JP5484765B2 - ガスバリア性多層フィルム、及び深絞り包装体用底材 - Google Patents

Description

本発明は、主に深絞り成形用底材に好適に使用できるフィルムに係り、特に光沢・透明性、酸素ガスバリア性に優れ、保香性を兼ね備え、成形性、耐衝撃性、剛性、耐ピンホール性を有し、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療品、及び薬品等の包装用に適する酸素吸収機能を有するガスバリア性共押出複合フィルムに関する。

従来、透明かつ酸素バリア性の高い包装材としては２軸延伸ポリエステルフィルム（ＯＰＥＴ）や２軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮＹ）等に金属酸化物を蒸着した蒸着フィルムや、ガスバリア性樹脂（ＥＶＯＨ、ＭＸＤ-Ｎｙなど）で多層化したフィルムが利用されている。しかしこの蒸着フィルムは、ヒートシール層をラミネートし、又は印刷する際に、あるいは使用中の屈曲等により蒸着膜に損傷を受けやすく、酸素バリア性が著しく損なわれるという欠点があった。また、ガスバリア性樹脂のＥＶＯＨ、ＭＸＤ-Ｎｙなどで多層化したフィルムは容器の外部に透過している酸素をバリアするという受動的（パッシブ）な方法なので、わずかではあるが容器内の酸素濃度は経時的に増加していき、菓子類、もち、米飯類、調味料、ドレッシング、マヨネーズ、醤油、生鮮食品など微量な酸素でも影響を受けやすい食品への適用は難しかった。

また、酸素吸収剤等を包装材中に含ませ、透過してくる酸素を捕集して、見かけの酸素透過率を下げる方法も知られている。この方法は、鉄粉等の酸素吸収剤を所定の樹脂に配合し、包装材の器壁として用いられるものであり、酸素吸収性能が大きいというメリットがある。しかし、配合する樹脂を固有の色相に着色する必要があるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという制約があった。さらにこの包装材は、金属異物検知器に反応してしまうため、異物検知器が使用できないという問題や、電子レンジによる加熱で放電・発火する可能性があるなど実用上の問題があった。

上記問題を解決するために、酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収性樹脂層の外側にガスバリア性樹脂層を積層することにより、ガスバリア性樹脂層単独より低い酸素透過率を有するガスバリア性包装材が提案されている（特許文献１参照）。しかし、このガスバリア性包装材を用いた場合、酸素吸収性樹脂から発生した臭気が内容物へ移行してしまうという問題があった。そこで、臭気の内容物側への移行を防ぐために、酸素吸収性樹脂層とヒートシール樹脂層との間にガスバリア性樹脂を配する構成（特許文献２、３参照）や、酸素吸収性樹脂層の両側にガスバリア性樹脂層を積層することで、ボトル等の容器内で酸素吸収機能を３ヶ月持続できる酸素吸収性容器も提案されている（特許文献４参照）。しかし、文献２、４はボトル用途など厚みが大きい容器等に関するものであり、酸素吸収性樹脂層とガスバリア性樹脂層とを最適に組み合わせて設計したガスバリア性フィルムに関するものではない。また文献３は、延伸基材をドライラミネートしたフィルムで主に袋（パウチ）等に関するものであり、これもまた酸素吸収性樹脂層とガスバリア性樹脂層とを最適に組み合わせて設計したガスバリア性フィルムに関するものではなく、軟包装分野、特に深絞り包装分野では、深絞り成形によりフィルム全体の厚みは成形前に比べ薄くなり、特にコーナー部の最薄部では酸素吸収できずに、酸素が透過してしまう現象が発生し、酸素吸収による不快な臭気が発生するため、実用上使用するにはまだ困難であった。

特表平３−５０３１５３号公報 特開２００４−２５６６４号公報 特開平０６−１１５５６９公報 特許３８６４７０９公報

本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、深絞り成形後も長期間に亘って高い酸素ガスバリア性を持続できる透明性な包装材料であって、酸素吸収により不快な臭気を発生しても、内容物の風味を低下することなく、成形性、耐衝撃性、剛性、耐ピンホール性を有した包装材料を提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討したところ、所定量の酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂層、その内側にガスバリア性樹脂層、そしてヒートシール可能な熱可塑性樹脂層を備えたガスバリア性多層フィルムが、深絞り成形後も高い酸素バリア性能を有し、かつ、長期に亘り酸素バリア性を持続でき、かつ不快な臭気を発生しても内容物への影響がないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも、酸素吸収性樹脂層（ａ）の内側に、吸湿性を有したガスバリア性樹脂層（ｂ）およびヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）がそれぞれ積層されているガスバリア性多層フィルムであって２３℃・５０％ＲＨで１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素透過率を少なくとも１８０日間持続することを特徴とするガスバリア性多層フィルムである。

本発明において、ガスバリア性樹脂層（ｂ）が２３℃・５０％ＲＨで５０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素透過率を有し、かつ２０℃・１００％ＲＨで平衡吸水率６％以上の吸湿性を有することが好ましい。

また、本発明において、酸素吸収性樹脂層（ａ）の外側に２０℃・１００％ＲＨで平衡吸水率３％以上の吸湿性を有する吸湿性樹脂（ｄ）を配することが好ましい。

また、吸湿性樹脂層（ｄ）を有する本発明において、当該吸湿性樹脂層（ｄ）が、６ナイロン又は６−６６ナイロンを有してなる層であることが好ましい。

また、本発明において、ガスバリア性樹脂層（ｂ）が、エチレン成分を４４モル％以下含有するチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなることが好ましい。

また、本発明において、酸素吸収性樹脂（ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物又はポリアミド系樹脂を主成分として含むとともに、さらに被酸化性樹脂と遷移金属系触媒を含む組成物を有してなる層であることが好ましい。尚、本明細書において、「主成分として含み」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の範囲を占める成分である。

また、本発明において、さらに少なくとも１層のポリアミド層を有する形態とすることが好ましい。

また、本発明において、さらに少なくとも１層の接着性樹脂層を有する形態とすることが好ましい。

さらに、本発明において、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）がイージーピール性を有し、イージーピール強度が２５℃で０．８Ｎ／１５ｍｍ幅以上１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることが好ましい。

第一の本発明は、所定の酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂層の内側に所定のガスバリア性能を有するガスバリア性樹脂層とヒートシール可能な熱可塑性樹脂層とを配しているため、深絞り成形後も、優れた酸素吸収機能を長期間、安定して持続でき、酸素吸収性樹脂が酸素を吸収した際に発生し得る臭気が内容物側へ移行することを抑えることができる。特に、ガスバリア性樹脂層におけるガスバリア性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物であり、酸素吸収性樹脂層における酸素吸収性樹脂組成物がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物またはポリアミド樹脂を主成分とし、被酸化性樹脂と遷移金属系触媒とを含む組成物である場合には、優れた酸素吸収機能及びガスバリア性能を発揮することができる。

また、上記ガスバリア性多層フィルムを用いて包装材や包装体を作製した場合、優れた酸素吸収機能と優れた酸素バリア性を長期間安定して持続でき、特にガスバリア性の高い軟包装材、深絞り包装材、及び軟包装体や深絞り包装体を提供することができる。

深絞り成型用ガスバリア性多層フィルムの断面構造を示す概略図である。 深絞り成型用ガスバリア性多層フィルムの断面構造を示す概略図である。

以下に本発明のガスバリア性多層フィルム、並びに該フィルムを用いた包装材及び包装体について詳細に説明する。なお、本明細書において「Ａ層の内側にＢ層が積層される」とは、本発明にかかるガスバリア性多層フィルムを用いて包装体を作製した場合に、Ａ層より内容物に近い位置にＢ層が配されることを意味し、「Ａ層の外側にＢ層が積層される」とは、Ａ層より外気（空気中）に近い位置にＢ層が配されることを意味する。また本明細書において「Ａ層にＢ層を積層する」とは、主としてＡ層上にＢ層を直接配する場合を意味するが、Ａ層とＢ層との間にさらにＣ層を介在させることが可能であることを意味する。

［ガスバリア性多層フィルムの層構成］
先ず、本発明のガスバリア性多層フィルムの層構成について、図面を参酌して説明する。図１は、第一実施形態にかかるガスバリア性多層フィルムの断面を概略的に示す図である。ここで符号１０は本発明にかかるガスバリア性多層フィルム、符号１は外層として任意に設けられる熱可塑性樹脂層、符号２は酸素吸収性樹脂層（ａ）、符号３はガスバリア性樹脂層（ｂ）、符号４はヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）をそれぞれ示している。

図１に示すように、本発明にかかるガスバリア性多層フィルム１０は、外側から順に、酸素吸収性樹脂層（ａ）２、ガスバリア性樹脂層（ｂ）３、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）（以下「ヒートシール性樹脂層（ｃ）」ともいう。）４の少なくとも３層からなる層構成を有する。酸素吸収性樹脂層（ａ）２の内側にガスバリア性樹脂層（ｂ）３を配することにより、包装体内側からの酸素透過を抑制し、酸素バリア性能を向上できるとともに、酸素吸収性樹脂層（ａ）２から発生するおそれのある臭気の内容物への移行を抑制することができる。また、酸素吸収樹脂の酸化反応には水分が必要で、ガスバリア性樹脂層（ｂ）３はパック品内側からの水分を保持して酸素吸収性樹脂層（ａ）２の相対湿度を適度に保つ。すなわち酸素吸収機能が直ぐに失活してしまうことが無いよう、酸素吸収の酸化反応速度を維持することが可能で、長期間に亘って、高い酸素バリア性を維持することに役立つ。

また、本発明にかかるガスバリア性多層フィルムは、図２に示すような、第二実施形態にかかるガスバリア性多層フィルム２０としてもよい。ガスバリア性多層フィルム２０においては、少なくとも酸素吸収性樹脂層（ａ）の外側に吸湿性樹脂層（ｄ）６を配している。このような層構成をとった場合、外側からの湿度を保持して酸素吸収性樹脂層（ａ）２の湿度を適度に保っているため、さらに長期間に亘って、高い酸素バリア性を維持することができる。

また図１及び図２には示されていないが、層間接着強度を向上させる目的で、ガスバリア性樹脂層（ｂ）と酸素吸収性樹脂層（ａ）とヒートシール性樹脂層（ｃ）との間に接着性樹脂層を介在させることもできる。但し、ガスバリア性樹脂層（ｂ）及び酸素吸収性樹脂層（ａ）の、ガスバリア性樹脂及び酸素吸収性樹脂が、いずれもエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）を主成分とする樹脂である場合や、ガスバリア性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物であり、酸素吸収性樹脂がポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂である場合には、両樹脂層の接着性は比較的高いため、接着性樹脂層を介在させずに両層を積層させることができる。

本発明にかかるガスバリア性多層フィルムは上記の層構成を有する。ガスバリア性多層フィルム全体の厚みは、６０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上であり、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、特に軟包装材として用いる場合には２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下であることが望ましい。酸素吸収性樹脂（ａ）、ガスバリア性樹脂層（ｂ）ないしヒートシール性樹脂層（ｃ）の厚みについては後述する。

本発明にかかるガスバリア性多層フィルムが採り得る層構成としては、以下の態様を挙げることができる。

＜深絞り成形用フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、外層もしくは中間層に少なくとも酸素吸収性樹脂層（ａ）、当該酸素吸収樹脂層（ａ）の内側にガスバリア性樹脂層（ｂ）、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）が配されていれば、層構成の順序に特に制限はないが、酸素吸収樹脂層をＡ層、ガスバリア性樹脂層をＢ層、ポリアミド（以下、「ＰＡ」という場合がある。）層をＣ層、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という場合がある。）層をＤ層、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」という場合がある。）層をＥ層、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という場合がある。）層をＦ層、接着性樹脂層をＧ層、ヒートシール性樹脂層をＨ層として表した場合、以下の層構成（１）〜（１３）を例示することができる。
（１）Ｃ／Ｇ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｇ／Ｅ／Ｈ
（２）Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｇ／Ｅ／Ｈ
（３）Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｇ／Ｅ／Ｈ
（４）Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｇ／Ｅ／Ｈ
（５）Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｇ／Ｅ／Ｈ
（６）Ｄ／Ｇ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｇ／Ｅ／Ｈ
（７）Ｄ／Ｇ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｇ／Ｅ／Ｈ
（８）Ｅ／Ｇ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｇ／Ｈ
（９）Ｅ／Ｇ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｇ／Ｈ
（１０）Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｇ／Ｈ
（１１）Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｇ／Ｈ
（１２）Ｆ／Ｇ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｇ／Ｈ
（１３）Ｆ／Ｇ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｇ／Ｈ
中でも好ましい層構成は、（１）、（３）、（７）、（９）、（１３）である。

［酸素吸収性樹脂層（ａ）］
本発明にかかるガスバリア性多層フィルムにおいて、酸素吸収性樹脂層（ａ）で用いられる酸素吸収性樹脂は、ガスバリア性樹脂層（ｂ）と組み合わせて使用した場合に、２３℃・５０％ＲＨで１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素透過率以下を少なくとも１８０日間持続可能なものであれば特に限定されないが、被酸化性樹脂（Ｓ）と遷移金属系触媒（Ｍ）とを含む樹脂組成物が好適に用いられる。酸素吸収容量や酸素吸収速度の面から、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を含む被酸化性樹脂（Ｓ）と遷移金属系触媒（Ｍ）とを含む樹脂組成物が好ましい。現時点において、市場で入手可能なものとしては、クインティア（日本ゼオン社製）等が例示できる。

被酸化性樹脂（Ｓ）は、遷移金属系触媒（Ｍ）の作用により、空気中の酸素で酸化される樹脂であり、具体的には（i）炭素側鎖を含む樹脂、（ii）キシリレン基含有ポリアミド樹脂、（iii）エチレン系不飽和基含有重合体、（iv）ポリエーテル含有重合体などが挙げられる。また、被酸化性樹脂（Ｓ）が、一般の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等、を主成分とする樹脂に（すなわち、ベース樹脂に）、遷移金属系触媒（Ｍ）とともに混合・分散されることで、酸素吸収性樹脂組成物として使用されることも好ましい。

被酸化性樹脂（Ｓ）と遷移金属系触媒（Ｍ）とを含有する組成物における酸素吸収は、被酸化性樹脂（Ｓ）の酸化を経由して行われる。この酸化は、遷移金属系触媒（Ｍ）による活性炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各反応を経て行われるとの説が有力である。上記（i）〜（iv）の樹脂又は重合体は、このような活性炭素原子を有するため、被酸化性樹脂（Ｓ）として使用できる。

炭素側鎖を有する樹脂（i）としては、（イ）変性又は未変性のオレフィン樹脂、（ロ）分岐鎖を有する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族オキシカルボン酸、又はラクトンから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル、特に脂肪族ポリエステル、（ハ）分岐鎖を有する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸、又はラクタムから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド等が挙げられる。

キシリレン基含有ポリアミド樹脂（ii）としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、特にキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミドが挙げられる。キシリレン基含有ポリアミド樹脂（ii）は、遷移金属触媒（Ｍ）との組み合わせで酸化性を有することが知られている。すなわち、遷移金属系触媒（Ｍ）によるキシリレン基含有ポリアミド樹脂のメチレン鎖（特にアリーレン基に隣接するメチレン鎖）からの水素原子の引き抜きによりラジカルが発生し、前述と同様の反応機構で酸化が進行する。

キシリレン基含有ポリアミド樹脂を例示すれば、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、あるいはこれらの単独重合体又は共重合体成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられる。中でもｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが好ましい。これらのキシリレン基含有ポリアミド樹脂では、ベンゼン環の隣接メチレン鎖の部分にラジカルの生成と酸素の吸収（パーオキサイドの生成）が効率よく起きるため、酸素吸収性の観点から好ましい。

エチレン系不飽和基含有重合体（iii）としては、例えば、被酸化性重合体としてポリエンから誘導される重合体を用いることが好ましい。ポリエンとしては、炭素数４〜２０の不飽和炭化水素、鎖状又は環状の共役又は非共役ジエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。

上記ポリエンは、単独で又は２種以上を組み合わせて、あるいは他の単量体と組み合わせて単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体を形成し得る。ポリエンと組み合わせで用いられる単量体としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。

ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＢ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。

ポリエン系重合体における炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子は活性を有し、水素原子の引き抜きが容易である。

ポリエーテル含有重合体（iv）としては、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド（２，３又は１，２）及びポリスチレンオキシドなどが好適に用いられる。

上記の酸素吸収性樹脂組成物は、被酸化性樹脂（Ｓ）と遷移金属触媒（Ｍ）のみで構成することも可能であるが、他の熱可塑性樹脂を主成分として混合・分散して用いることが好ましい。混合・分散量を調整して用いることで、酸素吸収性樹脂層（ａ）としての酸素吸収容量を調整でき、また酸素吸収後の物性低下の影響を少なくすることができる。他の熱可塑性樹脂に混合・分散して使用する場合、被酸化性樹脂（Ｓ）は、酸素吸収性樹脂組成物全量に対して１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％の割合で存在するように調整するのが好ましい。その場合、被酸化性樹脂（Ｓ）を熱可塑性樹脂中に分散しやすくするために、エポキシ又は無水官能基等を被酸化性樹脂に導入することが好ましい。

被酸化性樹脂（Ｓ）へのエポキシ又は無水官能基等の導入をポリエン系重合体の酸変性を例として説明する。酸変性ポリエン系重合体は、炭素−炭素二重結合を有するポリエン系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸又はその誘導体を公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸又はその誘導体とをランダム共重合させることによって製造することもできる。

本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン系重合体は、この重合体中に不飽和カルボン酸又はその誘導体を０．０１〜１０モル％含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の他の樹脂（マトリックス樹脂）への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。

また、適切な酸素捕捉剤としての官能性被酸化性ポリジエンの具体例は、エポキシ官能化ポリブタジエン（１，４及び／又は１，２）、無水マレイン酸グラフト化又は共重合体化ポリブタジエン（１，４及び／又は１，２）、エポキシ官能化ポリイソプレン、及び無水マレイン酸グラフト化又は共重合体化ポリイソプレン、アミン、エポキシ又は無水官能性ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド（２，３又は１，２）及びポリスチレンオキシドなどである。

酸素吸収性樹脂組成物において主成分となる他の熱可塑性樹脂には、通常フィルム用途に用いられる一般的な熱可塑性樹脂が用いられる。特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）やポリアミド系樹脂がフィルムの強度を向上させやすく好適である。

有用なエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のエチレン含有率は特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から２７〜４７モル％であることが好ましく、３２〜４４モル％であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨのけん化度は９０％以上、好ましくは９５モル％以上のものが望ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有量及びけん化度を上記範囲に保つことにより、本発明のフィルムの共押出性、フィルムの強度を良好なものとすることができる。

有用な脂肪族ポリアミドホモポリマーとしては、ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン４）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ナイロン６、ポリカプロラクタムとしても知られる）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘプタメチレンピメラミド）（ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド）（ナイロン８，８）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６，９）、ポリ（ノナメチレンアゼラミド）（ナイロン９，９）、ポリ（デカメチレンアゼラミド）（ナイロン１０，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６，６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ナイロン６／６，６）、トリメチレンアジパミド／ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー（ナイロントリメチル６，２／６，２）、ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレン−アゼライアミドカプロラクタムコポリマー（ナイロン６，６／６，９／６）、ポリ（テトラメチレンジアミン−コ−シュウ酸）（ナイロン４，２）、ｎ−ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンのポリアミド（ナイロン６，１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ−ドデカン二酸のポリアミド（ナイロン１２，１２）、並びにそれらのブレンド及びコポリマー、及び本明細書中に特記されていない他のポリアミドなどである。

上記のポリアミド系樹脂のうち、好適なポリアミドは、ポリカプロラクタム（一般にナイロン６とも呼ばれている）、及びポリヘキサメチレンアジパミド（一般にナイロン６，６とも呼ばれている）、並びにこれらの混合物である。中でもポリカプロラクタムが最も好適である。

ポリアミド系樹脂は、酸素吸収性樹脂層（ａ）のガスバリア性を向上させる目的でナノメータースケールの分散クレイをさらに含むことができる。好適なクレイは、天然又は合成層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイデル石、サポナイト、ノントロナイト又は合成フルオロマイカなどで、適切な有機アンモニウム塩によって陽イオン交換されている。好適なクレイは、モンモリロナイト、ヘクトライトである。クレイは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の平均厚と、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の平均長及び平均幅を有し、ポリアミド系樹脂中に１０質量％以下、好ましくは２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上６％質量以下の範囲の量で存在するのが好ましい。

次に遷移金属系触媒（Ｍ）について説明する。遷移金属系触媒（Ｍ）は、上記被酸化性樹脂（Ｓ）の酸化反応の触媒となるもので、遷移金属の有機酸塩又は有機錯塩等が好適に使用される。用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属；錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属；バナジウム等の第Ｖ族；クロム等のＶＩ族；マンガン等のＶＩＩ族の金属成分を挙げることができる。これらの遷移金属系触媒の中でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、特に好適なものである。

遷移金属系触媒（Ｍ）は、上述した遷移金属の低価数の無機酸塩、有機酸塩、又は錯塩の形で一般に使用される。無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。

主成分として熱可塑性樹脂を含む場合の上記酸素吸収性樹脂組成物において、遷移金属系触媒（Ｍ）は、主成分として含まれる当該熱可塑性樹脂に対して、１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下の割合で含まれることが望ましい。熱可塑性樹脂に遷移金属触媒（Ｍ）を配合する方法としては、種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触媒（Ｍ）を熱可塑性樹脂に単に乾式でブレンドすることもできるが、遷移金属触媒（Ｍ）が熱可塑性樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、遷移金属触媒（Ｍ）を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。

遷移金属系触媒（Ｍ）を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができる。遷移金属系触媒（Ｍ）の濃度は溶媒に対して５〜９０質量％となるような濃度で用いるのがよい。

被酸化性重合体成分及び遷移金属系触媒（Ｍ）の混合、並びにその後の保存は、酸素吸収性樹脂組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。この混合及び乾燥は、ベント式又は乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。また、遷移金属系触媒を比較的高い濃度で含有する被酸化性重合体成分のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の重合体と乾式ブレンドして、酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。

本発明で用いられる酸素吸収性樹脂組成物は、場合により、さらに一つ以上の従来の添加剤を含んでいてもよく、その使用は当業者に周知である。そのような添加剤の使用は、組成物の処理向上、並びに該組成物から形成される生成物や製品の改良のために望ましいであろう。そのような添加剤の例は、酸化剤及び熱安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、酸化抑制剤、染料、顔料及び他の着色剤、紫外線安定剤、粒子及び繊維充填剤を含む有機又は無機充填剤、補強剤、成核剤、可塑剤、並びに当該技術分野で公知のその他の従来の添加剤などである。そのような添加剤は酸素吸収性樹脂組成物全量の１０質量％まで使用できる。

酸素吸収性樹脂層（ａ）の厚みは、所望の酸素吸収能が得られるように適宜決定することができるが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。酸素吸収性樹脂層（ａ）の厚みが１０μｍ以上であれば、深絞り成形後も長期間の高酸素ガスバリア性の維持が可能であり、また４０μｍ以下であれば十分な酸素吸収性を維持でき、かつ経済的にも好ましい。

［ガスバリア性樹脂層（ｂ）］
本発明にかかるガスバリア性多層フィルムにおいて、ガスバリア性樹脂層（ｂ）で使用されるガスバリア性樹脂としては、酸素バリア性能および吸湿性を有し、かつ熱成形可能な熱可塑性樹脂が挙げられる。ガスバリア性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。

ガスバリア性樹脂としてＥＶＯＨを用いる場合、当該ＥＶＯＨは、ガスバリア性樹脂層（ｂ）が２３℃・５０％ＲＨで５０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素透過率を有し、かつ２０℃・１００％ＲＨで平衡吸水率６％以上の吸湿性を有するように、ガスバリア性樹脂層（ｂ）中に含有されることが好ましく、特に、製膜安定性の観点から、ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は３２モル％以上、好ましくは３８モル％以上であり、４７モル％以下、好ましくは４４モル％以下含有されることが望ましい。また、ＥＶＯＨけん化度は９０％以上、好ましくは９５モル％以上のものが望ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物中のエチレン含有量及びけん化度を上記範囲に保つことにより、本発明にかかるガスバリア性多層フィルムの良好な酸素バリア性を維持できるとともに、共押出性とフィルムの強度とを良好なものにすることができる。

ガスバリア性樹脂層（ｂ）の酸素透過率は２３℃・５０％ＲＨの条件下で５０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、３０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが最も好ましい。ガスバリア性樹脂層（ｄ）の酸素バリア性能が５０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であれば、内容物封入までの酸素吸収性樹脂層（ａ）への酸素吸収を抑えられ、長期保管が容易になる。また、フィルム成形後も、良好な酸素バリア性を維持できるとともに、内容物側への臭気の移行を抑制することができる。

ガスバリア性樹脂層（ｂ）の平衡吸水率は２０℃・１００％ＲＨの条件下で、６％以上であることが好ましく、８％以上であることがさらに好ましく、１０％以上であることが最も好ましい。ガスバリア性樹脂層（ｂ）の平衡吸水率が６％以上であれば、内容物側の水分を吸湿し、酸素吸収反応に必要な水分を保持することで、酸化反応速度を維持することに役立つ。

ガスバリア性樹脂層（ｂ）の厚みは、５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。ガスバリア性樹脂層（ｂ）及び（ｄ）の厚みが上記下限値より大きければ、成形後も、長期間、酸素バリア性を保持することができる上、臭気が内容物側へ移行することを防ぐことができる。また上記上限値以下であれば、包装材が硬くなって屈曲によるピンホールが発生することを抑え、さらに包装体のコスト高を抑えることができる。

ガスバリア性樹脂層（ｂ）の酸素バリア性能は、ガスバリア性樹脂層（ｂ）を構成する樹脂の種類、層の厚み等によって異なる。ガスバリア性樹脂層（ｂ）の酸素バリア性能は、予めガスバリア性樹脂で所定の厚みのフィルムを作製しておき、そのフィルムにおける酸素透過率（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）を測定して算出できる。仮にそのようなフィルムを作製できない場合でも、ガスバリア性樹脂のカタログ値から所定の厚みのフィルムにおける酸素透過率を推定することも可能である。酸素透過率は、一般的な方法、たとえばモダンコントロール社製のＯＸＹ−ＴＲＡＮ酸素透過率測定装置で測定することができる。測定条件は２３℃・５０％ＲＨが一般的である。

［ヒートシール性樹脂層（ｃ）］
本発明にかかるガスバリア性多層フィルムおいて、酸素吸収性樹脂層（ａ）の内側にはヒートシール性樹脂層（ｃ）が積層される。ヒートシール性樹脂層（ｃ）で用いられる樹脂は、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂であればいずれでもよく、被着体の材質を考慮して適宜決定される。ヒートシール可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、エステル系樹脂、エステル系樹脂との接着性を有するエチレン系樹脂、スチレン系樹脂、又はスチレン系樹脂との接着性を有するエチレン系樹脂などが挙げられ、シール強度、取り扱い易い等の観点からオレフィン系樹脂が好適に使用される。

オレフィン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体の金属中和物、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属中和物（例えば、そのカルボキシル基のうちの少なくとも１０モル％、好ましくは１０〜６０モル％がナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで中和されているもの）；アイオノマー、ホモポリプロピレン、ブロック共重合又はランダム共重合タイプのポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。

また、スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンの他、スチレンモノマーに対して少量のゴム分や他のビニル系単量体が共重合されているスチレン系共重合体等が挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや、アクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、ゴム分の使用割合は通常０．１〜２０質量％、他のビニル系単量体の使用割合は通常０．１〜３０質量％である。スチレン系樹脂として好ましいものとしては、ポリスチレンや、ジエン系ゴムとスチレンの共重合体であるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が挙げられる。

これらの樹脂は、単独で又は混合して使用することができる。また、ヒートシール性樹脂層（ｃ）は、必要に応じて異なる樹脂からなる２層以上で構成されていてもよい。

ヒートシール性樹脂層（ｃ）の厚みは、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。ヒートシール性樹脂層（ｃ）の厚みが１０μｍ以上であれば、シール強度の低下を抑えられ、内容物が洩れたり、フレーバー保持性が低下したりすることを防止することができ、また１００μｍ以下であれば、剥離時に毛羽立ちや膜残りが発生し難くすることができ、良好な剥離外観が得られるとともに、経済的にも好ましい。また、ガスバリア性多層フィルム全体の厚みが２００μｍ以下であれば、フィルム全体が硬くなりすぎてピンホールが発生したり、取り扱いが困難になったりすることもなく好ましい。

またヒートシール性樹脂層（ｃ）は、凝集破壊性を有するイージーピール層を含み、あるいはイージーピール層で構成されてもよい。ここで、凝集破壊性を有するとは、例えば、本発明のガスバリア性多層フィルムを用いて深絞り包装体を作製し、該包装体を開封する際に、イージーピール層自身が破壊されて剥離し、破壊後のイージーピール層がイージーピール層の上層側（底材側）及び下層側（蓋材側）の双方に残ることをいう。イージーピール層を構成する樹脂は、被着体の外層を構成する樹脂層とヒートシール可能であり、かつイージーピール強度が０．８Ｎ／１５ｍｍ幅以上１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅であり、かつガスバリア性多層フィルムの他層の層間剥離強度より小さい値をとるものであれば特に限定されない。

イージーピール層は、例えば、種類の異なる次の樹脂Ａ及び樹脂Ｂより構成することができる。すなわち、樹脂Ａとしては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）及びこれらのアイオノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特に樹脂Ａとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を好適に用いることができる。一方、樹脂Ｂとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリブチレン（ＰＢ）を用いることができる。樹脂ＢのＰＰは、ランダムコポリマー、ホモポリマー、ブロックコポリマー等のいずれも使用でき、中でもランダムコポリマーを好適に用いることができる。

樹脂Ａと樹脂Ｂの含有率は、シール性及び開封性の観点から、イージーピール層全体の質量に対して樹脂Ａを４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上とすることが望ましく、樹脂Ａの上限を８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下とすることが望ましい。一方、樹脂Ｂはイージーピール層全体の質量に対して２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上とし、上限を６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下とすることが望ましい。樹脂Ａの含有率を４０質量％以上（すなわち、樹脂Ｂの含有率を６０質量％以下）とすることにより、良好なヒートシール性を維持することができる。一方、樹脂Ａの含有率を８０質量％以下（すなわち、樹脂Ｂの含有率を２０質量％以上）とすることにより、適度なイージーピール強度が得られ、良好な開封性が得られる。

イージーピール層のイージーピール強度は、上述のように０．８Ｎ／１５ｍｍ幅（１００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以上１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅（１２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以下の範囲であり、かつガスアリア性フィルムの他層の層間剥離強度より小さい数値である。好ましくは下限が２．９４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは３．９２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。一方、イージーピール強度の上限は、好ましくは９．８Ｎ／１５ｍｍ幅以下、さらに好ましくは７．８４Ｎ／１５ｍｍ幅以下である。イージーピール強度が１．９６Ｎ／１５ｍｍ幅（２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以上あれば、使用時に破袋してしまう危険性もなく、また１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅（１２００ｇｆ／１５ｍｍ幅）以下であれば、包装体の良好な開封性を維持できる。

イージーピール層を含む場合、イージーピール層の厚みは、製膜性及び剥離時の外観性の点から３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、上限は１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下とすることが望ましい。イージーピール層の厚みを３μｍ以上とすることにより、安定した製膜性が得られる。一方、イージーピール層の厚みを１５μｍ以下とすることにより、包装体の開封時に毛羽立ちや膜残りの発生を抑えることができ、かつ良好な剥離外観が得られる。

［吸湿性樹脂層（ｄ）］
本発明にかかるガスバリア性多層フィルムの吸湿性樹脂層（ｄ）において使用される吸湿性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物や６ナイロン、６−６６ナイロンなどが挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物としては、２０℃・１００％ＲＨで平衡吸水率３％以上の吸湿性を有していれば、特に限定されないが製膜安定性の観点から３２モル％以上、好ましくは３８モル％以上であり、４７モル％以下、好ましくは４４モル％以下であることが望ましい。ナイロン系としては、２０℃・１００％ＲＨで平衡吸水率３％以上の吸湿性を有した６ナイロンや６−６６ナイロンが好ましい。

［外層又は中間層］
本発明にかかるガスバリア性多層フィルムの最外層には、熱可塑性樹脂を配する（熱可塑性樹脂を有してなる熱可塑性樹脂層を配する）ことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物などが挙げられる。特に、ポリアミド樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は親水基を有しており、吸湿性があるので酸素吸収に必要な水分を保持するのに役立つ。

また、本発明にかかるガスバリア性多層フィルムにおいては、水分保持および耐ピンホール性の点で、最外層および／または中間層が少なくとも１層のポリアミド樹脂層を有していることが好ましい。以下において説明する最外層がポリアミド樹脂層からなる場合は、中間層はポリアミド樹脂層を任意の層として有していてもよい。これに対して、最外層がポリアミド樹脂層以外からなる場合は、中間層はポリアミド樹脂層を必須の層として有していることが好ましい。

ポリアミド樹脂層は、本発明にかかるガスバリア性多層フィルムに水分保持性および耐ピンホール性、深絞り成形性を付与するために設けられる。ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂は、特に限定されないが、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸を主成分（５０モル％以上）とするものを用いることが好ましい。ポリアミド樹脂は、ポリアミド成分とその他の成分（例えば、ω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主成分（５０モル％以上）とするもの）との共重合体であってもよく、その場合、ポリアミド成分は８０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、ポリアミド樹脂はポリマーブレンドであってもよく、その場合、ポリアミド成分はポリマーブレンド全体の質量を基準（１００質量％）として、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

３員環以上のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン等を挙げることができる。重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トチメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トチメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパン等の脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、金属−イソフタルスルホン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

ポリアミド樹脂層では、上記３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、又はジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドのホモポリマーまたはコポリマーを各々単独で若しくは混合物として用いることができる。具体的に例示すると、例えば、４ナイロン、６ナイロン、７ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、４６ナイロン、６６ナイロン、６９ナイロン、６１０ナイロン、６１１ナイロン、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、ＭＸＤ６ナイロン、６−６６ナイロン、６−６１０ナイロン、６−６１１ナイロン、６−１２ナイロン、６−６１２ナイロン、６−６Ｔナイロン、６−６Ｉナイロン、６−６６−６１０ナイロン、６−６６−１２ナイロン、６−６６−６１２ナイロン、６６−６Ｔナイロン、６６−６Ｉナイロン、６Ｔ−６Ｉナイロン、６６−６Ｔ−６Ｉナイロン等が挙げられる。これらのポリアミドはホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、これらの樹脂の混合物であってもよい。

ポリアミド樹脂層は、水分保持性および耐ピンホール性の観点からナイロン系樹脂を用いることが好ましく、中でも６ナイロンや６−６６ナイロンを用いることが特に好ましい。また、ポリアミド層は２層以上設けることもでき、耐ピンホール性が１層のみの場合より向上する。その場合、各層が異なる種類のナイロン系樹脂で形成されていてもよい。

ポリアミド樹脂層の厚みは、下限１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。また、上限は２００μｍ以下が好ましく、１７０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。ポリアミド樹脂層の厚みの下限を１０μｍ以上とすることにより吸湿による良好な水分保持および良好な耐ピンホール性が得られ、また上限を２００μｍ以下とすることにより深絞り成形性を良好に維持することができる。

上記最外層にポリオレフィン樹脂が配される場合、当該ポリオレフィン樹脂としては、例えば、従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又はＬＤＰＥとＨＤＰＥをブレンドしたものを使用することができる。ブレンド比率は所望の柔軟性を付与する目的で適宜決定することができ、例えば、ＬＤＰＥとＨＤＰＥの配合比を質量比で４０〜８０：６０〜２０、好ましくは５０〜８０：５０〜２０、さらに好ましくは６０〜８０：４０〜２０とすることができる。高密度になるほど、剛性、引張強度、耐熱性が向上するが、衝撃強度、耐ストレスクラック性、引張強度、耐寒性、透明性が低下する。

そのほかにも、エチレン−α−オレフィン共重合体（例、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、アイオノマー樹脂、ＥＶＡ、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂、変性ポリオレフィン（例えば、オレフィン類の単独重合体または共重合体と、マレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸、それらの酸無水物または金属塩などとの反応物）、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。ＰＰ樹脂を用いることで、パック品のフランジ部（面でシールされた部分）のカールを抑制することができる。

ポリオレフィン樹脂を配して層とした場合の当該ポリオレフィン樹脂層の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく２０〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、ＰＰ樹脂の場合、カール性が低下する虞があり、ＰＥ樹脂の場合耐寒性が劣る虞があり、１５０μｍを超えると、深絞り成形性が悪くなる虞がある。

上記最外層に熱可塑性ポリエステル樹脂が配される場合、当該熱可塑性ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。「非晶性ポリエステル樹脂」としては、例えば、多価アルコール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が５モル％以上含まれるポリエステル樹脂をいう。非晶化度を高める観点からは、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を１０モル％以上、好ましくは１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上含むことが望ましい。一方、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が多すぎると、フィルムの衝撃強度が低下してしまうため、上限は５０モル％とすることが好ましく、４７モル％以下とすることがより好ましく、４５モル％以下とすることがさらに好ましい。

本発明にかかるガスバリア性多層フィルムでは、耐破れ性、衝撃強度、耐熱性などを考慮すれば、非晶性ポリエステル樹脂を構成するユニット１００モル％中にエチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上、好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上となるように選択することが好ましい。したがって、多価カルボン酸成分１００モル％中にテレフタル酸成分（テレフタル酸またはそのエステルから形成される成分）を５０モル％以上、多価アルコール成分１００モル％中にエチレングリコール成分を５０〜９５モル％、好ましくは５５〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８８モル％含有させることが望ましい。

上記多価アルコール成分を形成するための多価アルコール類としては、上述した１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールの他に、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物なども併用できる。

また、多価カルボン酸成分を形成するための多価カルボン酸類としては、上述のテレフタル酸およびそのエステルの他に、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸などが利用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。またこれらの芳香族ジカルボン酸やテレフタル酸のエステル誘導体としてはジアルキルエステル、ジアリールエステルなどの誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸などや、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を必要に応じて併用してもよい。

この他、多価アルコール類、多価カルボン酸類ではないが、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン類も一部使用してもよい。ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットが、カルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。よって、ラクトン類を用いる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分量や、他の多価アルコール成分の量は、フィルムの全多価アルコール成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％として計算する。また、各多価カルボン酸成分の量を計算する際も、フィルムの全多価カルボン酸成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％とする。

例えば、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメチルアルコール及びエチレングリコールからなり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸からなるポリエチレンテレフタレートグリコール樹脂（ＰＥＴＧ）は、本発明の非晶性ポリエステル樹脂として好適に使用できる。

非晶性ポリエステル樹脂層の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましく、２０〜３５μｍであることがさらに好ましい。厚みが１０μｍ未満であると、包装体のフランジ部にカールが発生するため見栄えが悪くなり、５０μｍを超えるとフィルムが硬くなり、深絞り成型性が悪くなる問題がある。

上記最外層にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が配される場合、２０℃・１００％ＲＨで平衡吸水率３％以上の吸湿性を有していれば、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の詳細については、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のエチレン含有率が、製膜安定性の観点から３２モル％以上、好ましくは３８モル％以上であり、４７モル％以下、好ましくは４４モル％以下であるものを用いることができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を配した場合の、当該けん化物層の厚みについては、特に限定されるものではなく、例えば５〜３０μｍとすることができる。５μｍ以上であれば、酸素バリア性の向上が期待でき、３０μm以上になると成形性が低下するため、好ましくない。また、ＥＶＯＨ はコロナ処理をしなくてもドライラミネート適性が良好なため、他基材との強固な接着を可能にする。

耐熱性を要求される場合には、最外層として、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）樹脂、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン等を使用することが好ましい。好ましいＣｏ−ＰＥＴの例としては、イソフタル酸またはシクロヘキサンジメタノールをコモノマーとして含有し、ＩＶ値が０．７〜０．８程度のものが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

最外層として、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びＣｏ−ＰＥＴを用いると、製膜性、透明性、耐ボイル性、突き刺し強度などに優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができるので好ましい。また、拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体、好ましくはエチレン−１−オクテン共重合体を最外層及び／または最内層、特に最内層に配置すると、滑り性が良好であり、スリップ剤（滑剤）を添加しなくてもよいか、あるいは添加量を少なくすることができる。その結果、透明性の低下を抑制することができる。

［接着性樹脂層］
本発明にかかるガスバリア性多層フィルムは、共押出法で積層フィルムを製膜する場合、各樹脂層間に必要により接着性樹脂層を介在させることもできる。このような接着性樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着性樹脂の適当な例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフォン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組み合わせた樹脂が挙げられる。

接着性樹脂層を設ける場合、接着性樹脂層の厚みは、作業性、経済性、取り扱い性の観点から５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また上限は特に制限はないが、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。接着層の厚みが５μｍ以上であれば、層間剥離強度の向上させることができる。また接着層が厚すぎると、底材の総厚みが厚くなってしまうほか、製造コストも嵩むため上限は２５μｍ以下であることが望ましい。

本発明にかかるガスバリア性多層フィルムは、必要に応じて印刷層を設けることができる。印刷層の厚みは特に限定はなく、０．５μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の範囲で形成することができる。印刷層は、絵柄、文字等を表す層には限定されず、メジウム又は樹脂のみ（ビヒクル）よりなる無色透明の層であってもよい。また、メジウム又は樹脂のみ（ビヒクル）よりなる無色透明の層と、絵柄、文字等を表す層の二層よりなる層とすることもでき、必要に応じて帯電防止や紫外線吸収、紫外線遮蔽などの機能を有する層を有していてもよい。

印刷層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等、公知の方法で行うことができるが、速乾性のある揮発乾燥型のインキを使用でき、巻取式輪転印刷機で高速印刷ができるなどの観点から、グラビア印刷により形成するのが好ましい。好ましい印刷法を例示すると、底材及び蓋材の内層及び中間層を共押出法でそれぞれ作製した後に、予め作製しておいた外層上にグラビア印刷により印刷し、次いでドライラミネート法により印刷層と中間層とが対向するようにラミネートすることにより（裏印刷）、印刷層を有する積層フィルムを作製することができ、外観に優れた底材又は蓋材が得られる。

ガスパック用蓋材として用いる場合、共押出フィルム単体では一般に耐熱性の点でシールすることが難しく、また剥離を安定させるために二軸延伸フィルムと貼り合わせる必要がある。二軸延伸フィルムとしては延伸ナイロンフィルム（以下、「ＯＮｙ」という。）、延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＯＰＰ」という。）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ」という。）が挙げられるが特に耐熱性、印刷ピッチ安定性の点からＰＥＴフィルム及びＯＮｙフィルムを貼り合わせたものが好ましい。特に印刷ピッチ精度を重視する場合にはＰＥＴを、パック品のボイル後の蓋材の張りを重視する場合にはＯＮｙを選択することが好ましい。また、ガスパック深絞り用底材としてはＰＰ、無定型ＰＥＴ、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」という。）、ポリスチレン（以下、「ＰＳ」という。）、高耐衝撃性ポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」という。）等を貼り合わせて用いることも可能である。

本発明にかかるガスバリア性多層フィルムは、必要に応じて酸素吸収性樹脂層（ａ）の外側に耐ピンホール性樹脂層を設けることもできる。これらの厚みは特に限定はなく、５μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲で形成することができる。耐湿性樹脂層としては特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられ、耐ピンホール性樹脂層としては特に二軸延伸ポリカプロアミド（ＮＹ６）フィルムが好ましく用いられる。これらの樹脂層は、通常ドライラミや押出ラミで積層することができる。また、ＰＥＴやＰＰ、ＮＹを共押し法で積層することもできる。

＜ガスバリア性多層フィルムの製造方法＞
本発明にかかるガスバリア性多層フィルムは、酸素吸収性樹脂層（ａ）、ガスバリア性樹脂層（ｂ）、並びにヒートシール性樹脂層（ｃ）を別々に製膜し、その後、ドライラミネート法や押出ラミネート法などを使って貼り合わせることができる。フィルム製膜中の酸素吸収性樹脂の無駄な酸化を防止でき、かつフィルム製膜コストを低減する観点からは、共押出法で作製することが好ましい。接着性樹脂層や他の樹脂層を設ける場合も同様に、共押出法で作製することが好ましい。

多層フィルムを共押出法で作製する場合、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。

［包装体］
［深絞り包装用底材及び深絞り包装体］
本発明にかかるガスバリア性多層フィルムは、深絞り包装機を用いて内容物に対応した大きさ及び形状を有する深絞り包装体に成形することができる。特に本発明のフィルムを包装用の底材として用いると、光沢性に優れた深絞り包装体を得ることができる。また、本発明の深絞り包装体は、この底材と蓋材とをヒートシール等の接着手段により接着させることによって作製することができる。

具体的には、例えば、本発明のフィルムを深絞り成形型で所望の形状及び大きさに成形して底材とした後（フィルム供給工程及びフィルム成形工程）、その中にスライスハム等、内容物を充填し（内容物充填工程）、さらにその上から蓋材フィルムでシールして（蓋材フィルム供給工程及びシール工程）、真空包装し（真空包装工程）、冷却し（冷却工程）、カットすることにより（切断工程）、深絞り包装体を作製することができる。なお、深絞り包装体は、底材あるいは蓋材の一方を本発明にかかるガスバリア性多層フィルムで形成し、他方を本発明以外のフィルムで形成して、構成してもよい。例えば、蓋材を構成する本発明以外のフィルムとしては、延伸ポリプロピレン樹脂層と透明蒸着ポリエチレンテレフタレート系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）層をラミネートしたものや、延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂と共押出フィルム（ＥＶＯＨとＮｙを含み、ＬＬＤＰＥをシール層としたフィルム）とをラミネートしたものを挙げることができる。

また、本発明にかかるガスバリア性多層フィルムの外層側にさらにＰＥＴフィルムをラミネートして蓋材とすることもできる。この場合、印刷が必要なときに、印刷ピッチが安定する（熱固定されたＰＥＴフィルムは伸びない）、裏印刷ができることで食品等に印刷面が接触しない、包装機のシール熱板への耐熱性が付与できる、等の利点がある。

本発明にかかるガスバリア性の包装体は、前述したガスバリア性多層フィルムを用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、各層を構成する樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われる。

フィルム等の包装材は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などの軟包装用途が挙げられるが、この例に限定されない。

本発明にかかる包装体は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる包装体として有用である。充填できる内容物としては、飲料ではワイン、フルーツジュース等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。

本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。

＜酸素吸収性樹脂＞
３２ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物ペレットとステアリン酸コバルトの９５：５混合物を窒素雰囲気下で二軸押出機を用いて押出した。押出されたストランドを水浴で急冷し、次いでペレット化・乾燥し、コバルトマスターバッチとした。３２ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物ペレットを窒素雰囲気下二軸押出機で押し出しながら、ポリブタジエン（エポキシ官能化ポリブタジエン−Ｅｌｆ−ＡｔｏｃｈｅｍＰｏｌｙＢＤ６００／ＰｏｌｙＢＤ６０５Ｅ）を重量比５％となるように加えた。押出されたストランドを水浴で急冷し、次いでペレット化・乾燥し、酸素吸収性樹脂ペレットとした。

＜複合フィルムの作製＞
実施例１〜８及び比較例１〜７として、以下の構成及び厚みを有する深絞り包装用フィルムを共押出法により作製した。下記実施例及び比較例で各層に使用されている樹脂は以下のとおりである。
＜外層（熱可塑性樹脂層）＞
・ポリアミド樹脂層：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ノバミッド６−ＮＹ
・ポリエステル系樹脂層：イーストマンケミカル社製ＰＥＴＧ６７６３
・ポリエチレン系樹脂層：日本ポリエチレン社製ノバテック（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、又はＥＶＡ）
・ポリプロピレン系樹脂層：日本ポリポロピレン社製ノバテックＰＰ
＜中間層＞
・接着性樹脂層：「アドマー（登録商標）ＮＦ５５６」（三井化学（株）社製）
＜酸素吸収性樹脂層＞
・前記酸素吸収性樹脂ペレットにコバルトマスターバッチをコバルトとして１００ｐｐｍ含有するように混合した混合樹脂からなる層
＜ガスバリア性樹脂層＞
・「エバール（登録商標）」（エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン含量３８モル％タイプ）（クラレ（株）社製）からなる層
＜ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ヒートシール性樹脂層）＞
・ＥＶＡ＋ＰＢ−１ブレンド品三菱化学社製ノバテック（登録商標）ＥＶＡ＋サンアロマー社製バセルポリブテン（ＰＢ−１）を６０：４０でブレンドした組成物からなる層

（実施例１）各層の構成
ポリアミド樹脂層（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ガスバリア性樹脂層（１０μｍ）／接着性樹脂層（２０μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）（９３μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]

（実施例２）各層の構成
ポリアミド樹脂層（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（２０μｍ）／ガスバリア性樹脂層（１０μｍ）／接着性樹脂層（２０μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）（１０３μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]

（実施例３）各層の構成
ポリアミド樹脂層（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ガスバリア性樹脂層（５μｍ）／接着性樹脂層（２０μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）（９８μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]

（実施例４）各層の構成
ポリエステル系樹脂層（ＰＥＴＧ層）（３０μｍ）／接着性樹脂層（５μｍ）／ポリアミド樹脂層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ガスバリア性樹脂層（１０μｍ）／接着性樹脂層（５μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＥＶＡ層）（３３μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み１５０μｍ]

（実施例５）各層の構成
ポリエチレン系樹脂層（ＰＥ層）（５０μｍ）／接着性樹脂層（１０μｍ）／ポリアミド樹脂層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ガスバリア性樹脂層（１０μｍ）／接着性樹脂層（１０μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）（５３μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]

（参考例６）各層の構成
酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ポリアミド樹脂層（１５μｍ）／ガスバリア性樹脂層（１０μｍ）／接着性樹脂層（５μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＥＶＡ層）（３５μｍ）／ヒートシール性樹脂層（５μｍ）［総厚み１００μｍ］

（実施例７）各層の構成
ポリプロピレン系樹脂層（５０μｍ）／接着性樹脂層（１０μｍ）／ポリアミド樹脂層（３０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ガスバリア性樹脂層（１０μｍ）／接着性樹脂層（１０μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）（５３μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]

（実施例８）各層の構成
酸素吸収性樹脂として、「クインティアＥＶシリーズ（登録商標）ＥＶ３２１０」＝（エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン含量３２モル％タイプ）（日本ゼオン（株）社製）を使用した以外は実施例１と同構成。

（比較例１）各層の構成
ポリアミド樹脂層（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／接着性樹脂層（２０μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）（１０３μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]

（比較例２）各層の構成
ポリアミド樹脂層（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（５μｍ）／ガスバリア性樹脂層（１０μｍ）／接着性樹脂層（２５μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）（１１３μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]

（参考例１）各層の構成
ポリアミド樹脂層（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ガスバリア性樹脂層（１０μｍ）／接着性樹脂層（２０μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）層（９３μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]
（但し、深絞り量を４０ｍｍとする。）

（参考例２）各層の構成
ポリアミド樹脂層（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ガスバリア性樹脂層（３μｍ）／接着性樹脂層（２０μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）（１００μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]
（尚、３μｍ厚みのガスバリア性樹脂層のガスバリア性は、２３℃・５０％ＲＨで９０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ、吸水率は２０℃・１００％ＲＨで平衡吸水率８．１％である。）

（参考例３）各層の構成
ポリアミド樹脂層（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ガスバリア性樹脂層（１０μｍ）／接着性樹脂層（２０μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）（９３μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]
（但し、ガスバリア性樹脂層に用いるＥＶＯＨをクラレ社製エチレン含有量４７モル％タイプに変更した。）

（参考例４）各層の構成
ポリアミド樹脂層（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ＭＸＤ６樹脂層（１０μｍ）／接着性樹脂層（２０μｍ）／ポリエチレン系樹脂層（ＬＬＤＰＥ層）（９３μｍ）／ヒートシール性樹脂層（７μｍ）[総厚み２００μｍ]
（ガスバリア性樹脂層（ＥＶＯＨ層）に替えて、三菱ガス化学社製ＭＸ−ナイロン（ＭＸＤ６樹脂）層とした。尚、１０μｍ厚みのＭＸＤ６樹脂層のガスバリア性は、２３℃・５０％ＲＨで８５ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ、吸水率は２０℃・１００％ＲＨで平衡吸水率２％である。）

［評価方法］
＜成形性評価＞
上記フィルムを深絞り包装機（ＦＶ−６３００、大森機械工業（株）製）を使用し、成形加熱温度を９０℃、１００℃、１１０℃と変化させ、口径９５ｍｍφ、絞り深さ１０、３０ｍｍの２種類を成形した（成形加熱時間は３秒間、成形時間１．８秒間、真空時間２秒間）。そして、得られた成形品に酸素が進入すると内容物が白色から青色へと変色する特殊溶液（ロイコメチレンブルー溶液）を充填し、蓋材にアルミフィルム（アルミニウム箔３０μｍ／ＰＥ５０μｍ）を用いて真空包装機にて容器内を真空にして完全密封シールした。充填量は、２１０ｃｃである。その後３０℃、８０％ＲＨの条件下に保存し、４週間後に前記ロイコメチレンブルー溶液の変色程度を観察した。評価基準は以下のとおりである。
○：成形加熱温度域９０〜１１０℃でメチレンブルー溶液がわずかに青色に変化又は変色なし
△：成形加熱温度域９０〜１１０℃でメチレンブルー溶液が若干青色に変化
×：成形加熱温度９０〜１１０℃でメチレンブルー溶液が青色に変化

＜ゲルボフレックステスト＞
上記フィルムを用いて、ゲルボフレックステスト（２３℃×４０％ＲＨで５００回屈曲したときのピンホール発生個数）を実施し、耐ピンホールを評価した。このときのピンホール発生数が０〜１０個未満のものを「○」、１０個以上２０個未満のものを「△」、２０個以上のものを「×」とした。

＜酸素バリア性試験＞
（試験１．ロイコメチレンブルー試験）
上記フィルムを深絞り包装機（ＦＶ−６３００、大森機械工業（株）製）を使用し、成形加熱温度９０℃で口径９５ｍｍφ、絞り深さを１０、３０ｍｍの２種類を成形した（成形加熱時間は３秒間、成形時間１．８秒間、真空時間２秒間）。得られた成形品に酸素が進入すると内容物が白色から青色へと変色する特殊溶液（ロイコメチレンブルー溶液）を充填し、蓋材にアルミフィルム（アルミニウム箔３０μｍ／ＰＥ５０μｍ）を用いて真空包装機にて容器内を真空にして完全密封シールした。充填量は、絞り深さ１０ｍｍで７０ｃｃ、３０ｍｍで２１０ｃｃである。その後３０℃、８０％ＲＨの条件下に保存し、４週間後に前記ロイコメチレンブルー溶液の変色程度を観察した。評価方法は以下のとおり。
○：メチレンブルー溶液がわずかに青色に変化又は変色なし
△：メチレンブルー溶液が若干青色に変化
×：メチレンブルー溶液が青色に変化

（試験２．酸素透過量測定）
上記フィルムのヒートシール層を内側として周囲をヒートシールして内側に窒素を約３００ｍｌ入れた縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの袋を５個作った。この袋を２３℃５０％ＲＨの環境下で保存した。１８０日目に５つの袋を開封して、フィルムの酸素透過率をモダンコントロール社製のＯＸＹ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過率測定装置を使用して２３℃５０％ＲＨの条件下で測定し、５つの平均を求めて１８０日後の酸素透過率とした。なお、ガスバリア性樹脂（エチレン含有量３８モル％タイプ）１０μｍの厚みの酸素透過率は２３℃５０％ＲＨ条件下で１６ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａであり、１８０日間の空気中標準状態（２３℃５０％ＲＨ）での酸素透過量は６１ｍｌ／ｍ^２であった。

＜臭気評価＞
上記フィルムを深絞り包装機（ＦＶ−６３００、大森機械工業（株）製）を使用し、成形加熱温度９０℃で口径９５mmφ、絞り深さ１０、３０ｍｍの２種類を成形した（成形加熱時間は３秒間、成形時間１．８秒間、真空時間２秒間）。得られた成形品に５ｃｃの水を含ませた脱紙綿をいれ、蓋材にアルミフィルムで完全に密封シールした。その後２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間放置した。その後、パネリスト５人がパック品のヘッドスペースガスの臭気を官能評価した。
○：ほとんど不快な臭気がない
△：少し不快な臭気がする
×：激しく不快な臭気がする

評価結果を表１に示す。

表１より、本発明の範囲のガスバリア性多層フィルムは、深絞り成形後も高い酸素ガスバリア性を長期間、安定して持続でき、また包装体を作製した場合には良好なガスバリア性能を長期間持続でき、かつ良好な成形性、耐ピンホール性を保持したフィルムを得られた（実施例１〜８）。これに対し、内側ＥＶＯＨがない場合（比較例１）やＥＶＯＨが３μｍと薄い場合（参考例２）は、深絞り成形後不快な臭気が発生してしまい、安定したバリア性が得られなかった。酸素吸収性樹脂層が５μｍと薄い場合（比較例２）、良好な酸素バリア性が得られなかった。深絞り量４０ｍｍの場合（参考例１）、成形後の最薄コーナー部からの酸素透過が見られ高酸素バリア性に欠けた。ガスバリア性樹脂のエチレン含有量が高い場合（参考例３）、ガスバリア性樹脂がＭＸＤ６ナイロンである場合（参考例４）については、いずれも長期間、安定した酸素バリア性能が得られなかった。これより、本発明によれば深絞り成形後も高ガスバリア性能を長期間に亘って持続できるガスバリア性多層フィルム及び成形性・耐ピンホール性の良い包装体を提供できることが分かる。

以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うガスバリア性多層フィルム、深絞り包装体用底材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明にかかるガスバリア性多層フィルムや包装体は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる包装材、包装体として有用である。充填できる内容物としては、飲料ではワイン、フルーツジュース等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられる。

Claims (6)

1. 包装用材料であるガスバリア性多層フィルムであって、
   少なくとも、厚みが２０μｍ以上である酸素吸収性樹脂層（ａ）と、
   該酸素吸収性樹脂層（ａ）より内容物に近い位置に、吸湿性を有した厚みが５μｍ以上であるガスバリア性樹脂層（ｂ）およびヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）がそれぞれ積層され、
   該酸素吸収性樹脂層（ａ）より外気に近い位置に、ポリアミド樹脂層が積層されているガスバリア性多層フィルムであって、
   前記酸素吸収性樹脂層（ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分として含むとともに、さらに被酸化性樹脂と遷移金属系触媒とを含む組成物を有してなる層であり、前記ポリアミド樹脂層が、２０℃・１００％ＲＨで平衡吸水率３％以上の吸湿性を有し、
   ２３℃・５０％ＲＨで１ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素透過率を少なくとも１８０日間持続することを特徴とするガスバリア性多層フィルム。
2. 前記ガスバリア性樹脂層（ｂ）が２３℃・５０％ＲＨで５０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下の酸素透過率を有し、かつ２０℃・１００％ＲＨで平衡吸水率６％以上の吸湿性を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性多層フィルム。
3. 前記ガスバリア性樹脂層（ｂ）が、エチレン成分を４４モル％以下含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなる請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
4. 前記ポリアミド樹脂層が、６ナイロン又は６−６６ナイロンを有してなる層である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性多層フィルム。
5. さらに少なくとも１層の接着性樹脂層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性多層フィルム。
6. 前記ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層（ｃ）がイージーピール性を有し、イージーピール強度が２５℃で０．８Ｎ／１５ｍｍ幅以上１１．８Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性多層フィルム。

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