DE112020003088T5

DE112020003088T5 - Harzzusammensetzung und mehrschichtstruktur sowie verpackungsmaterial, bei denen diese eingesetzt wird

Info

Publication number: DE112020003088T5
Application number: DE112020003088.1T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Sakano; Tatsuya Oshita
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2022-03-10
Also published as: CN113993942A; JPWO2020262667A1; WO2020262667A1; US20220259418A1; CN113993942B

Abstract

Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A), das Wiederholungseinheiten umfasst, die Ethyleneinheiten und Norborneneinheiten mit einem Substituenten R1umfassen, und das durch die nachstehende Formel (I) dargestellt ist, und einen Übergangsmetallkatalysator (B). In der Formel stellt R1eine Ethylengruppe oder eine Ethylengruppe, die einer Substitution mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unterzogen worden ist, dar, I und n stellen die Gehaltanteile der Ethyleneinheiten bzw. der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R1dar und das Verhältnis von I zu n (l/n) beträgt 4 oder mehr und 2000 oder weniger.[Chemische Formel1]

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung und eine Mehrschichtstruktur sowie ein Verpackungsmaterial, bei denen diese eingesetzt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Harzzusammensetzung mit hervorragenden Sauerstoffabsorptionseigenschaften und eine Mehrschichtstruktur sowie ein Verpackungsmaterial, bei denen diese eingesetzt wird.
Stand der Technik
Gassperrharze, wie z.B. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (nachstehend auch als EVOH abgekürzt), sind Materialien mit hervorragenden Sauerstoffsperreigenschaften. Diese Harze können schmelzgeformt werden und folglich werden sie bevorzugt in einem Mehrschicht-Verpackungsmaterial verwendet, das eine Schicht aus einem solchen Harz umfasst, die mit einer Schicht laminiert ist, die aus einem thermoplastischen Harz (Polyolefin, Polyester, usw.) hergestellt ist, das eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit, hervorragende mechanische Eigenschaften und dergleichen aufweist. Der Gasdurchlass dieser Gassperrharze ist jedoch nicht vollständig Null und sie lassen eine nicht vernachlässigbare Menge Gas durch. Zum Vermindern eines solchen Gasdurchlasses, insbesondere von Sauerstoff, der die Qualität eines Inhalts einer Verpackung signifikant beeinträchtigt, insbesondere die Qualität eines Nahrungsmittels, oder zum Absorbieren und Entfernen von Sauerstoff, der zum Zeitpunkt des Verpackens von deren Inhalt bereits innerhalb einer Verpackung vorliegt, ist es bekannt, eine Harzzusammensetzung, die eine Komponente mit Sauerstoffabsorptionseigenschaften enthält, als Verpackungsmaterial zu verwenden.
Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1, dass eine Harzzusammensetzung, die Manganstearat und einen Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk enthält, der 5-Ethyliden-2-norbornen umfasst, zur Bildung einer Sauerstoff-absorbierenden Harzschicht verwendet wird, die in ein Verpackungsmaterial einbezogen wird. Das Patentdokument 2 offenbart ein Sauerstoff-absorbierendes Harz, das ein Polyolefinharz enthält, das durch eine Polymerisation erhalten wird, in der ein Single-site-Katalysator, wie z.B. ein Metallocen-Katalysator, verwendet wird. Das Patentdokument 3 offenbart eine Sauerstoff-absorbierende Harzzusammensetzung, die ein Harz auf Polyolefinbasis und einen Oxidationskatalysator enthält, der nicht durch einen Träger geträgert ist.
EVOH weist hervorragende Sauerstoffsperreigenschaften bei Bedingungen einer geringen Feuchtigkeit auf. Wenn andererseits ein Behälter, der aus einer Mehrschichtstruktur hergestellt ist, die EVOH enthält, einer Hochtemperatur- und Hochdruck-Heißwasserbehandlung unterzogen wird, wie z.B. einer Retortenbehandlung, kann eine signifikante Beeinträchtigung der Sauerstoffsperreigenschaften, nämlich ein Retortenschockphänomen, auftreten, was folglich zu einem Verlust der Qualität eines Inhalts in dem Behälter führt. Als Harzzusammensetzung, die sehr gute Sauerstoffsperreigenschaften selbst nach einer Retortenbehandlung aufweist, offenbart das Patentdokument 4 eine Harzzusammensetzung, die aus EVOH, Polyoctenylen und einem Übergangsmetallkatalysator ausgebildet ist.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 2010-234718 A
Patentdokument 2: JP 2005-320513 A
Patentdokument 3: JP 2007-076365 A
Patentdokument 4: JP 2008-201432 A

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Jede der in den Patentdokumenten 1 bis 3 offenbarten Sauerstoff-absorbierenden Harzzusammensetzungen weist ein vernünftiges Niveau von Sauerstoffabsorptionseigenschaften auf, jedoch kann ein Teil der Struktur des Harzes, das eine Hauptkomponente davon ist und das die Sauerstoffabsorptionseigenschaften aufweist, durch eine Reaktion mit Sauerstoffmolekülen zersetzt werden, so dass verschiedene flüchtige Zersetzungsprodukte erzeugt werden (z.B. Fettsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure, und Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd, Propanal, Butanal, Valeraldehyd und Hexanal), die einen unangenehmen Geruch verursachen. Obwohl die Harzzusammensetzung, die im Patentdokument 4 offenbart ist, selbst nach einer Retortenbehandlung vorteilhafte Sauerstoffsperreigenschaften aufweist, kann das Harz nach der Retortenbehandlung verfärbt werden und aufgrund von flüchtigen Zersetzungsprodukten, die durch eine Nebenreaktion einer Oxidationsreaktion gebildet werden, kann ein unangenehmer Geruch erzeugt werden. Insbesondere wenn solche Harzzusammensetzungen in Verpackungsmaterialien für Nahrung (Haustiernahrung) für Hunde und Katzen, die bezüglich eines Geruchs empfindlicher sind als Menschen, und dergleichen verwendet werden, kann ein unangenehmer Geruch, der durch diese flüchtigen Zersetzungsprodukte verursacht wird, für Nahrungsmittelhersteller und Verbraucher, die Produkte kaufen, die in den Verpackungsmaterialien verpackt sind, widerwärtig sein und zu einer verminderten Zuverlässigkeit dieser Produkte oder einer verminderten Neigung zum Kauf dieser Produkte führen.
Die vorliegende Erfindung wurde zum Lösen der vorstehend genannten Probleme gemacht und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung, die hervorragende Sauerstoffabsorptionseigenschaften aufweist, die Intensität eines Geruchs vermindert, der nach einer Sauerstoffabsorption erzeugt wird und die Anzahl von Arten von flüchtigen Zersetzungsprodukten vermindert, die nach der Sauerstoffabsorption erzeugt worden sind, und eine Mehrschichtstruktur sowie ein Verpackungsmaterial, in denen die Harzzusammensetzung verwendet wird, bereitzustellen.
Mittel zum Lösen des Problems
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Gegenstände:
[1] Harzzusammensetzung, umfassend:

ein Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A), das Wiederholungseinheiten umfasst, die Ethyleneinheiten und Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ umfassen, und das durch die Formel (I) dargestellt ist: [Chemische Formel 1]
wobei R¹ eine Ethylengruppe oder eine Ethylengruppe, die einer Substitution mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unterzogen worden ist, darstellt, I und n die Gehaltanteile der Ethyleneinheiten bzw. der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ darstellen und das Verhältnis von I zu n (l/n) 4 oder mehr und 2000 oder weniger beträgt, und einen Übergangsmetallkatalysator (B).

[2] Harzzusammensetzung nach [1], wobei das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) Wiederholungseinheiten umfasst, die Ethyleneinheiten, Ethyleneinheiten mit einem Substituenten R² und Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ umfassen, und durch die Formel (II) dargestellt ist:
[Chemische Formel 2]
wobei R¹ eine Ethylengruppe oder eine Ethylengruppe, die einer Substitution mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unterzogen worden ist, darstellt, R² eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, I, m und n die Gehaltanteile der Ethyleneinheiten, der Ethyleneinheiten mit einem Substituenten R² bzw. der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ darstellen und I, m und n eine Beziehung erfüllen, die durch den Ausdruck (III) dargestellt ist: $0,0005 \leq n / (l + m + n) \leq 0,2$
[3] Harzzusammensetzung nach [2], wobei R² in der Formel (II) mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkinylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
[4] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [3], wobei R¹ in der Formel (I) oder (II) eine Ethylengruppe ist, die einer Substitution mit mindestens einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen; Alkinylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen; und unverzweigten oder verzweigten Alkylidengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, unterzogen worden ist.
[5] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [4], wobei R¹ in der vorstehenden Formel (I) oder (II) eine Ethylidenethylengruppe ist.
[6] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [5], wobei eine Hauptkette des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) nur Einfachbindungen umfasst.
[7] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [6],
wobei das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) ein Copolymer ist, das eine verzweigte Kette aufweist, die aus mindestens einer Alkylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer n-Butylgruppe, einer n-Pentylgruppe und einer n-Hexylgruppe, ausgebildet ist und
in dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) die Gesamtzahl von Alkylgruppen, welche die verzweigte Kette bilden, pro 1000 Kohlenstoffatomen, bestimmt mittels ¹³C-NMR, 0,001 bis 50 beträgt.
[8] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [7], die derartige Sauerstoffabsorptionseigenschaften aufweist, dass Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 300 mL/g für 7 Tage bei den Bedingungen von 60 °C und 10 % relativer Feuchtigkeit (RH) absorbiert wird.
[9] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [8], wobei der Gehalt des Übergangsmetallkatalysators (B) bezogen auf ein Metallatom 20 bis 10000 ppm beträgt.
[10] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [9], wobei ein Gehalt X (ppm) des Übergangsmetallkatalysators (B) bezogen auf ein Metallatom und ein Gehaltanteil Y (Mol-%) der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ bezogen auf alle Monomereinheiten, die in das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, den Ausdruck (IV) erfüllen: $11 \leq X / Y \leq 10000$
[11] Harzzusammensetzung nach einem von [2] bis [10], wobei ein Gehalt X (ppm) des Übergangsmetallkatalysators (B) bezogen auf ein Metallatom, ein Gehaltanteil Y (Mol-%) der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ bezogen auf alle Monomereinheiten, die in das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, und ein Gehaltanteil Z (Mol-%) der Ethyleneinheiten mit einem Substituenten R² bezogen auf alle Monomereinheiten, die in das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, den Ausdruck (V) erfüllen: $0,1 \leq X / (Y + Z) \leq 150$
[12] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [11], wobei der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) 25,0 bis 99,9 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
[13] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [11], die ferner ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (C) umfasst.
[14] Harzzusammensetzung nach [13], wobei der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) 0,5 bis 50 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
[15] Harzzusammensetzung nach [13] oder [14], wobei der Gehalt des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (C) 50 bis 99,5 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
[16] Harzzusammensetzung nach einem von [13] bis [15], die ferner ein Erdalkalimetallsalz umfasst, wobei der Gehalt des Erdalkalimetallsalzes bezogen auf ein Metallelement 1 bis 1000 ppm beträgt.
[17] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [16], die ferner eine Aluminiumverbindung (D) umfasst, wobei die Aluminiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10000 ppm bezogen auf ein Aluminiummetallatom enthalten ist.
[18] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [17], die ferner ein Essigsäure-adsorbierendes Material (E) umfasst.
[19] Harzzusammensetzung nach [18], wobei das Essigsäure-adsorbierende Material (E) Zeolith enthält und der Gehalt des Zeolithen 0,1 bis 20 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
[20] Harzzusammensetzung nach [19], wobei der Zeolith einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,3 bis 1 nm aufweist.
[21] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [20], die ferner ein Antioxidationsmittel (F) umfasst, wobei der Gehalt des Antioxidationsmittels 0,001 bis 1 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
[22] Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [21],
wobei das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einen MFR von 2 g/10 Minuten oder weniger bei 190 °C bei einer Belastung von 2160 g aufweist,
ferner ein Viskositätsmodifiziermittel mit einem MFR von 10 g/10 Minuten oder mehr bei 190 °C bei einer Belastung von 2160 g enthalten ist und
der Gehalt des Viskositätsmodifiziermittels 1 bis 30 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
[23] Mehrschichtstruktur, die mindestens eine Sauerstoff-absorbierende Schicht umfasst, welche die Harzzusammensetzung nach einem von [1] bis [22] enthält.
[24] Mehrschichtstruktur nach [23], die mindestens eine Gassperrharzschicht umfasst.
[25] Verpackungsmaterial, das aus der Mehrschichtstruktur nach [24] hergestellt ist.
[26] Verpacktes Produkt, umfassend:

einen Inhalt; und
das Verpackungsmaterial nach [24] zum Umhüllen des Inhalts,

[27] Verpacktes Produkt nach [26], wobei der Inhalt ein Nahrungsmittel ist.
Effekte der Erfindung
Mit der vorliegenden Erfindung können hervorragende Sauerstoffabsorptionseigenschaften erreicht werden und es kann verhindert werden, dass flüchtige Zersetzungsprodukte während einer Sauerstoffabsorption erzeugt werden, so dass die Erzeugung eines unangenehmen Geruchs unterdrückt wird, der durch diese flüchtigen Zersetzungsprodukte verursacht wird. Als Ergebnis können beispielsweise ein Behälter und ein Verpackungsmaterial, wie z.B. eine Mehrschichtfolie und ein Mehrschichtbehälter, bereitgestellt werden, die zum Lagern von Produkten, wie z.B. Nahrungsmitteln, die zu einem Verderben aufgrund von Sauerstoff neigen, geeignet sind.
Figurenliste

1 ist ein GC-MS-Graph, der die Ergebnisse einer Bestätigung zeigt, ob flüchtige Zersetzungsprodukte vorliegen oder nicht, die erzeugt werden, während Sauerstoff durch Sauerstoff-absorbierende Folien absorbiert wird, die im Beispiel 1-1 und im Vergleichsbeispiel I-3 hergestellt worden sind. Das Ergebnis, das auf der unteren Seite dieses Diagramms gezeigt ist, wird von der Sauerstoff-absorbierenden Folie erhalten, die im Beispiel 1-1 hergestellt worden ist, und das Ergebnis, das auf der oberen Seite in diesem Diagramm gezeigt ist, wird von der Sauerstoff-absorbierenden Folie erhalten, die im Vergleichsbeispiel I-3 hergestellt worden ist.

Beschreibung von Ausführungsformen
(1) Harzzusammensetzung
Eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) und einen Übergangsmetallkatalysator (B).
Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A)
Das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) ist ein statistisches Copolymer, das durch die Formel (I) dargestellt ist und das beispielsweise Wiederholungseinheiten umfasst, die Ethyleneinheiten und Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ umfassen.
[Chemische Formel 3]
In der Formel (I) stellt R¹ eine Ethylengruppe oder eine Ethylengruppe dar, in der mindestens ein Wasserstoffatom, das in die Ethylengruppe einbezogen ist, mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Spezifischere Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die in R¹ einbezogen ist, umfassen unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (d.h., unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen sind umfasst); unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (d.h., unverzweigte Alkenylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkenylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen und eine cyclische Alkenylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen sind umfasst); Alkinylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (d.h., unverzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sind umfasst); und unverzweigte oder verzweigte Alkylidengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (d.h., unverzweigte Alkylidengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und eine verzweigte Alkylidengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen sind umfasst).
Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die in R¹ einbezogen werden können, umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine Cyclopropylgruppe. Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die in R¹ einbezogen werden können, umfassen eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 2-Propenylgruppe und eine Cyclopropenylgruppe. Beispiele für die unverzweigten oder verzweigten Alkinylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die in R¹ einbezogen werden können, umfassen eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe und eine 2-Propinylgruppe (Propargylgruppe). Beispiele für die unverzweigten oder verzweigten Alkylidengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die in R¹ einbezogen werden können, umfassen eine Ethylidengruppe, eine 1-Propylidengruppe und eine 2-Propylidengruppe. In der Formel (I) ist R¹ vorzugsweise eine Ethylidenethylengruppe.
In der Formel (I) stellen I und n die Gehaltanteile der Ethyleneinheiten bzw. der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ dar und das Verhältnis von I zu n (l/n) beträgt 4 oder mehr und 2000 oder weniger, vorzugsweise 5 oder mehr und 500 oder weniger und mehr bevorzugt 10 oder mehr und 100 oder weniger. Wenn das Verhältnis von I zu n in der Formel (I) weniger als 4 beträgt, wird die Glasübergangstemperatur des Harzes zunehmen, was zu einer unzureichenden Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit führen kann. Wenn das Verhältnis von I zu n mehr als 2000 beträgt, kann das erhaltene Copolymer gegebenenfalls keine ausreichenden Sauerstoffabsorptionseigenschaften aufweisen, da der Anteil der Norborneneinheiten, die in das Copolymer einbezogen sind, zu klein ist.
Es sollte beachtet werden, dass in den Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹, die in das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, die Substituenten R¹ eine einzelne Art von Monomereinheit oder zwei oder mehr verschiedene Arten von Monomereinheiten umfassen können.
Es ist bevorzugt, dass das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) ein statistisches Copolymer ist, das durch die Formel (II) dargestellt ist und das Wiederholungseinheiten umfasst, die Ethyleneinheiten, Ethyleneinheiten mit einem Substituenten R² und Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ umfassen.
[Chemische Formel 4]
R¹ in der Formel (II) ist mit demjenigen identisch, das in der vorstehenden Formel (I) festgelegt worden ist. In der Formel (II) ist R¹ vorzugsweise eine Ethylidenethylengruppe. R² ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkinylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkinylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck „unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen“, wie er hier verwendet wird, umfasst unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck „unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen“, wie er hier verwendet wird, umfasst unverzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkenylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkenylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck „unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkinylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen“, wie er hier verwendet wird, umfasst unverzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkinylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkinylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die in R² einbezogen werden kann, umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 3-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine 4-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die in R² einbezogen werden kann, umfassen eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 2-Propenylgruppe, eine Isopropenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 3-Butenylgruppe, eine Isobutenylgruppe, eine 1-Pentenylgruppe, eine 2-Pentenylgruppe, eine 3-Pentenylgruppe, eine 4-Pentenylgruppe, eine Isopentenylgruppe, eine Cyclopentenylgruppe, eine 1-Hexenylgruppe, eine 2-Hexenylgruppe, eine 3-Hexenylgruppe, eine 4-Hexenylgruppe, eine 5-Hexenylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe, eine 1-Heptenylgruppe, eine 2-Heptenylgruppe, eine 3-Heptenylgruppe, eine 4-Heptenylgruppe, eine 5-Heptenylgruppe, eine 6-Heptenylgruppe, eine 1-Octenylgruppe, eine 2-Octenylgruppe, eine 3-Octenylgruppe, eine 4-Octenylgruppe, eine 5-Octenylgruppe, eine 6-Octenylgruppe und eine 7-Octenylgruppe. Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkinylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die in R² einbezogen werden kann, umfassen eine Ethinylgruppe, eine 1-Propinylgruppe, eine 2-Propinylgruppe, eine 1-Butinylgruppe, eine 2-Butinylgruppe, eine 3-Butinylgruppe, eine 1-Pentinylgruppe, eine 2-Pentinylgruppe, eine 3-Pentinylgruppe, eine 4-Pentinylgruppe, eine 1-Hexinylgruppe, eine 2-Hexinylgruppe, eine 3-Hexinylgruppe, eine 4-Hexinylgruppe, eine 5-Hexinylgruppe, eine 1-Heptinylgruppe, eine 2-Heptinylgruppe, eine 3-Heptinylgruppe, eine 4-Heptinylgruppe, eine 5-Heptinylgruppe, eine 6-Heptinylgruppe, eine 1-Octinylgruppe, eine 2-Octinylgruppe, eine 3-Octinylgruppe, eine 4-Octinylgruppe, eine 5-Octinylgruppe, eine 6-Octinylgruppe und eine 7-Octinylgruppe. In der Formel (II) ist R² vorzugsweise eine Methylgruppe oder Ethylgruppe.
In der Formel (II) stellen I, m und n die Gehaltanteile der Ethyleneinheiten, der Ethyleneinheiten mit einem Substituenten R² bzw. der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ dar, und es ist bevorzugt, dass das Verhältnis (n/(l + m + n)) von n zu der Summe von I, m und n (I + m + n) den nachstehenden Beziehungsausdruck (III) erfüllt: $0,0005 \leq n / (l + m + n) \leq 0,2$
Ferner beträgt dieses Verhältnis (n/(l + m + n)) vorzugsweise 0,008 oder mehr und 0,08 oder weniger und mehr bevorzugt 0,01 oder mehr und 0,05 oder weniger. Wenn das Verhältnis (n/(l + m + n)) in der Formel (II) weniger als 0,0005 beträgt, können gegebenenfalls keine ausreichenden Sauerstoffabsorptionseigenschaften vorliegen. Wenn das Verhältnis (n/(l + m + n)) mehr als 0,2 beträgt, wird die Glasübergangstemperatur des Harzes zunehmen, was zu einer unzureichenden Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit führen kann.
Es sollte beachtet werden, dass in den Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ und den Ethyleneinheiten mit einem Substituenten R², die in das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, die Substituenten R¹ und die Substituenten R² beide eine einzelne Art von Monomereinheit oder zwei oder mehr verschiedene Arten von Monomereinheiten umfassen können.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A), das durch die vorstehende Formel (I) oder (II) dargestellt ist, einen Aufbau aufweist, in dem die Hauptkette in der Struktur, die in der Formel (I) oder (II) gezeigt ist, nur Einfachbindungen umfasst, d.h., die Hauptkette umfasst keine ungesättigten Bindungen, wie z.B. Doppelbindungen.
Im Allgemeinen ist, wenn die Hauptkette, die in die Struktur der Wiederholungseinheit einbezogen ist, eine ungesättigte Bindung (eine Doppelbindung oder Dreifachbindung) umfasst, eine ungesättigte Bindung, die in eine Ringeinheit einbezogen ist, die in dieser Struktur nicht in die Hauptkette einbezogen ist, reaktiver als eine ungesättigte Bindung, die in die Hauptkette einbezogen ist, und daher kann erwartet werden, dass die Menge von Sauerstoff, der durch diese Ringeinheit bei Raumtemperatur absorbiert wird, zunimmt. Demgemäß absorbiert dann, wenn die Ringeinheit eine ungesättigte Bindung umfasst, die Ungesättigtheit der Ringeinheit, die nicht in die Hauptkette einbezogen ist, bevorzugt Sauerstoff, bevor die ungesättigte Bindung in der Hauptketteneinheit Sauerstoff absorbiert, und folglich kann die Sauerstoffabsorption durch die ungesättigte Bindung in der Hauptketteneinheit in dem größtmöglichen Ausmaß verzögert werden. Als Ergebnis ist es weniger wahrscheinlich, dass die Hauptkette gespalten wird und folglich wird eine neue Erzeugung von Geruchskomponenten, die durch diese Spaltung verursacht wird, verhindert. Selbst in einem solchen Fall wird, wenn die Hauptkette eine ungesättigte Bindung umfasst, die Möglichkeit bestehen, dass, wenn auch nur geringfügig, die Hauptkette gespalten wird.
Wenn andererseits die Hauptkette des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A), das durch die vorstehende Formel (I) oder (II) dargestellt ist, nur Einfachbindungen umfasst, wird eine Reaktion zur Sauerstoffabsorption vorwiegend durch die ungesättigte Bindung verursacht, die in die Ringeinheit einbezogen ist, und folglich kann ein Zustand beibehalten werden, bei dem die Möglichkeit einer Spaltung der Hauptkette weiter vermindert ist.
Demgemäß wird in der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit der Erzeugung von Geruchskomponenten aufgrund einer Hauptkettenspaltung, insbesondere die Möglichkeit der Erzeugung von Geruchskomponenten mit niedrigem Molekulargewicht (z.B. flüchtigen Zersetzungsprodukten, wie z.B. Fettsäuren, einschließlich Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Capronsäure, und Aldehyden, einschließlich Acetaldehyd, Pentanal, Butanal und Hexanal) aufgrund einer Hauptkettenspaltung weiter vermindert.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) bezogen auf einen Polystyrolstandard beträgt vorzugsweise 5000 bis 500000, mehr bevorzugt 10000 bis 300000 und noch mehr bevorzugt 20000 bis 200000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) weniger als 5000 beträgt, können das Formgebungsverarbeitungsvermögen und die Handhabbarkeit der Harzzusammensetzung schlecht sein, und wenn es zu einem Formprodukt verarbeitet wird, können die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Steifigkeit und die Dehnbarkeit, schlecht sein. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) mehr als 500000 beträgt, nimmt die Viskosität des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) zu, was zu einer Beeinträchtigung von dessen Formgebungsverarbeitungsvermögen führen kann. Wenn darüber hinaus ein solches Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) mit einem weiteren Harz, wie z.B. einem Gassperrharz, gemischt wird und das resultierende Gemisch verwendet wird, ist die Dispergierbarkeit des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) schlecht und daher kann die Sauerstoff-absorbierende Funktion beeinträchtigt werden und das Gassperrharz kann dessen Eigenschaften (z.B. Gassperreigenschaften) gegebenenfalls nicht bereitstellen.
Es ist bevorzugt, dass das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) eine verzweigte Kette (nachstehend als „weitere verzweigte Kette“ bezeichnet) mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem bestimmten Ausmaß als Ganzes aufweist, d.h., das Copolymer weist eine solche verzweigte Kette zusätzlich zu R¹ in den vorstehenden Formeln (I) und (II) oder R² in der vorstehenden Formel (II) auf. Beispiele für eine solche weitere verzweigte Kette umfassen Alkylgruppen, wie z.B. eine n-Butylgruppe, n-Pentylgruppe und n-Hexylgruppe. Ferner beträgt in dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) die Gesamtzahl von Alkylgruppen, welche die weiteren verzweigten Ketten bilden, pro 1000 Kohlenstoffatomen, bestimmt mittels ¹³C-NMR, wie es in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, vorzugsweise 0,001 bis 50, mehr bevorzugt 0,002 bis 5 und noch mehr bevorzugt 0,003 bis 3. Wenn die Gesamtzahl von Alkylgruppen innerhalb dieses Bereichs liegt, wird die Kristallisierbarkeit mäßig abnehmen und ein vorteilhaftes Formgebungsverarbeitungsvermögen wird erreicht. Darüber hinaus kann die Erzeugung eines Geruchs aufgrund von Fettsäuren und Aldehyden mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, die durch eine Nebenreaktion einer Oxidationsreaktion erzeugt werden, verhindert werden.
Das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann mit einem bekannten Verfahren, wie z.B. einem Koordinationspolymerisationsverfahren oder einem radikalischen Polymerisationsverfahren, synthetisiert werden. Ein spezifisches Beispiel für das Koordinationspolymerisationsverfahren ist das Verfahren, das in dem Nicht-Patentdokument Polymers, 2017, 9, 353, beschrieben ist.
Bekannte Katalysatoren zur Olefin-Koordinationspolymerisation können als Polymerisationskatalysator eingesetzt werden, der zum Synthetisieren des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) in dem Koordinationspolymerisationsverfahren verwendet werden soll. Beispiele für die Katalysatoren zur Olefin-Koordinationspolymerisation umfassen Multi-site-Katalysatoren, wie z.B. Ziegler-Natta-Katalysatoren und Phillips-Katalysatoren, und Single-site-Katalysatoren, wie z.B. Metallocen-Katalysatoren.
Insbesondere ermöglicht die Verwendung eines Single-site-Katalysators das Synthetisieren des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A), während der Verzweigungsgrad bei einem niedrigen Niveau gehalten wird. Die Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, der durch eine Kombination aus einer löslichen Vanadiumverbindung, wie z.B. Vanadiumoxyethoxiddichlorid, und einem Gemisch, das Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumchlorid in gleichen Anteilen enthält, ausgebildet ist, ermöglicht das Synthetisieren des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A), während ein bestimmter Verzweigungsgrad und das Einstellen der Molekulargewichtsverteilung in einem schmalen Bereich erreicht werden. Der Verzweigungsgrad kann durch Auswählen eines Katalysators je nach Erfordernis so eingestellt werden, dass er in einem bevorzugten Bereich liegt. Darüber hinaus kann der Verzweigungsgrad in der Harzzusammensetzung durch Mischen einer Mehrzahl von Arten von Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymeren (A), die getrennt polymerisiert worden sind, eingestellt werden.
Die Verwendung einer Aluminiumverbindung als Katalysator oder Cokatalysator ermöglicht die weitere Verbesserung der Sauerstoffabsorptionseigenschaften eines Produkts (Harzzusammensetzung), das durch Kneten des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A), das unter Verwendung eines solchen Katalysators oder Cokatalysators erhalten worden ist, mit einem Übergangsmetallkatalysator (B) und eines EVOH (C) erhalten wird, die später beschrieben werden.
Wenn eine Aluminiumverbindung als Katalysator oder Cokatalysator zum Synthetisieren des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) verwendet wird, kann die Aluminiumverbindung mit dem Polymer reagieren, das um diese herum vorliegt, und kann folglich in das Polymer einbezogen werden. Der Gehalt der so einbezogenen Aluminiumverbindung beispielsweise in einer Harzzusammensetzung, die das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) und einen Übergangsmetallkatalysator (B) und ein EVOH (C) umfasst, die später beschrieben werden, kann durch Extrahieren des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) von der Harzzusammensetzung in einem unpolaren Lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan oder Toluol, Isolieren des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) durch Konzentrieren oder Wiederausfällen in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Nassabbauen des isolierten Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) durch Mikrowellenerwärmen in einer starken Säure und Durchführen einer Quantifizierung unter Verwendung einer Analyseeinrichtung, wie z.B. ICP-MS, quantifiziert werden.
Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis des Schmelzdurchflusses (MFR) des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) zu dem MFR des EVOH (C), nämlich MFR(A)/MFR(C), innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 10 liegt. Wenn das Verhältnis MFR(A)/MFR(C) innerhalb dieses Bereichs liegt, werden beide dieser Verbindungen in einer vorteilhaften Weise während des Schmelzknetens dispergiert. Als Ergebnis wird eine vorteilhafte Produktivität erreicht, da die Menge der Düsenverkrustung, die in einer Düse während des Schmelzknetens erzeugt wird, vermindert wird, und aufgrund einer Verminderung der Anzahl von Aggregaten in dem Formprodukt wird ein vorteilhaftes Aussehen erhalten. Der MFR, auf den hier Bezug genommen wird, ist ein Wert, der durch Messen des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) bei 190 °C bei einer Belastung von 2160 g erhalten wird.
Einige Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymere (A) sind handelsüblich und beispielsweise sind ein EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk)-Elastomer, das aus Ethylenmonomeren, Propylenmonomeren und Ethylidennorbornenmonomeren aufgebaut ist, und ein Cycloolefin-Copolymer, das aus Ethylenmonomeren und Norbornenmonomeren aufgebaut ist, bekannt. Ein solches handelsübliches Produkt kann ein Schmiermittel und ein Antioxidationsmittel als Zusätze enthalten. Diese Zusätze können gegebenenfalls durch Rührwaschen in einem organischen Lösungsmittel oder Wiederausfällen entfernt werden. Insbesondere können die Zusätze durch Lösen des EPDM-Elastomers oder Cycloolefin-Copolymers in einem Cyclohexan-Lösungsmittel in einem Ölbad bei 90 °C und Durchführen eines Wiederausfällens in Aceton, das ein schlechtes Lösungsmittel ist, entfernt werden. Die Zusätze können durch Rühren eines Granulats des EPDM-Elastomers oder dergleichen unter Rückfluss in Aceton einfacher entfernt werden. Es ist bevorzugt, dass handelsübliche Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A)-Produkte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, auch eine Aluminiumverbindung enthalten. Von diesen Produkten sind Produkte, welche die folgende Bedingung erfüllen, mehr bevorzugt: Selbst wenn die vorstehend genannte Zusatz-Entfernungsverarbeitung durchgeführt wird, bleibt die Aluminiumverbindung zurück. Beispiele für solche handelsüblichen Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A)-Produkte umfassen „Mitsui EPT K-9720“ (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., MFR (190 °C, 2160 g Belastung) = 2 g/10 Minuten), „NORDEL IP4820P“ (hergestellt von Dow Chemical Company, MFR = 1 g/10 Minuten), „NORDEL IP4770P“ (hergestellt von Dow Chemical Company, MFR = 0,07 g/10 Minuten), „NORDEL IP4725P“ (hergestellt von Dow Chemical Company, MFR = 0,7 g/10 Minuten) und „TOPAS E-140“ (hergestellt von Polyplastics Co., Ltd., MFR = 3 g/10 Minuten).
Der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt beispielsweise 0,01 bis 99,99 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung.
Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das EVOH (C), das später beschrieben wird, nicht enthält, beträgt der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) vorzugsweise 25,0 bis 99,9 Massen-%, mehr bevorzugt 30 bis 99,8 Massen-% und noch mehr bevorzugt 40 bis 99,6 Massen-%. Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das EVOH (C) nicht enthält, können dann, wenn der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) in der Harzzusammensetzung weniger als 25,0 Massen-% beträgt, die Sauerstoffabsorptionseigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung unzureichend sein. Wenn der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) mehr als 99,99 Massen-% beträgt, werden die Zugabemengen eines Übergangsmetallkatalysators zur Oxidation und dergleichen gering sein und folglich können die Sauerstoffabsorptionseigenschaften gegebenenfalls nur unzureichend vorliegen.
Alternativ beträgt in dem Fall, bei dem die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das EVOH (C) enthält, das später beschrieben wird, der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) vorzugsweise 0,01 bis 99,0 Massen-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 50 Massen-% und noch mehr bevorzugt 1,0 bis 20 Massen-%. Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das EVOH (C) enthält, können dann, wenn der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) in der Harzzusammensetzung weniger als 0,01 Massen-% beträgt, die Sauerstoffabsorptionseigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung unzureichend sein. Wenn der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) mehr als 90 Massen-% beträgt, wird der Gehalt des EVOH (C) relativ niedrig sein und folglich können die Gassperreigenschaften gegebenenfalls nur unzureichend vorliegen.
Übergangsmetallkatalysator (B)
Der Übergangsmetallkatalysator (B) ist eine Verbindung, die eine Rolle bei der Förderung der Sauerstoffabsorption durch Oxidieren des vorstehend genannten Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) spielt. Der Übergangsmetallkatalysator (B) liegt vorzugsweise in der Form eines Salzes einer anorganischen Säure, eines Salzes einer organischen Säure oder eines Komplexsalzes eines Übergangsmetalls vor. Das Übergangsmetallatom, das in den Übergangsmetallkatalysator (B) einbezogen ist, ist aus Metallatomen, die zur Gruppe VIII im Periodensystem gehören, wie z.B. Eisen, Kobalt und Nickel; Metallatomen, die zur Gruppe I im Periodensystem gehören, wie z.B. Kupfer und Silber; Metallatomen, die zur Gruppe IV im Periodensystem gehören, wie z.B. Zinn, Titan und Zirkonium; Metallatomen, die zur Gruppe V im Periodensystem gehören, wie z.B. Vanadium; Metallatomen, die zur Gruppe VI im Periodensystem gehören, wie z.B. Chrom; Metallatomen, die zur Gruppe VII im Periodensystem gehören, wie z.B. Mangan; und Kombinationen davon ausgewählt. Das Übergangsmetallatom, das in den Übergangsmetallkatalysator (B) einbezogen ist, ist vorzugsweise Mangan oder Kobalt, da diese Metallatome sehr vielseitig sind und das vorstehend genannte Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) effizient oxidiert werden kann.
Beispiele für den Übergangsmetallkatalysator (B) in der Form eines Salzes einer anorganischen Säure umfassen Halogenide, wie z.B. Chloride; Salze einer Schwefelenthaltenden Oxysäure, wie z.B. Sulfate; Salze einer Stickstoff-enthaltenden Oxysäure, wie z.B. Nitrate; Salze einer Phosphor-enthaltenden Oxysäure, wie z.B. Phosphate; und Silikate, die jeweils eines der vorstehend angegebenen Übergangsmetallatome enthalten. Beispiele des Übergangsmetallkatalysators (B) in der Form eines Salzes einer organischen Säure umfassen Acetate, Propionate, Isopropionate, Butanoate, Isobutanoate, Pentanoate, Isopentanoate, Hexanoate, Heptanoate, Isoheptanoate, Octanoate, 2-Ethylhexanoate, Nonanoate, 3,5,5-Trimethylhexanoate, Decanoate, Neodecanoate, Undecanoate, Laurate, Myristate, Palmitate, Margarate, Stearate, Arachiate, Linderate, Tsuzuate, Petroselinate, Oleate, Linoleate, Linolenate, Arachidonate, Formiate, Oxalate, Sulfamate und Naphthenate, die jeweils eines der vorstehend angegebenen Übergangsmetallatome enthalten. Beispiele des Übergangsmetallkatalysators (B) in der Form eines Komplexsalzes umfassen Komplexe, die jedwedes der vorstehend angegebenen Übergangsmetallatome und ein β-Diketon oder einen β-Ketosäureester umfassen. Spezifische Beispiele für die β-Diketone und β-Ketosäureester umfassen Acetylaceton, Ethylacetoacetat, 1,3-Cyclohexadion, Methylenbis-1,3-cyclohexadion, 2-Benzyl-1 ,3-cyclohexadion, Acetyltetralon, Palmitoyltetralon, Stearoyltetralon, Benzoyltetralon, 2-Acetylcyclohexanon, 2-Benzoylcyclohexanon, 2-Acetyl-1,3-cyclohexandion, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, Benzoylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, Bis(4-chlorbenzoyl)methan, Bis(methylen-3,4-dioxybenzoyl)methan, Benzoylacetylphenylmethan, Stearoyl-(4-methoxybenzoyl)methan, Butanoylaceton, Distearoylmethan, Acetylaceton, Stearoylaceton, Bis(cyclohexanoyl)methan und Dipivaloylmethan.
Der Übergangsmetallkatalysator (B) ist vorzugsweise Manganstearat, Kobaltstearat, Mangan-2-ethylhexanoat, Kobalt-2-ethylhexanoat, Manganneodecanoat, Kobaltneodecanoat oder eine Kombination davon, da diese Verbindungen sehr vielseitig sind und das vorstehend genannte Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) effizient oxidiert werden kann.
Der Gehalt des Übergangsmetallkatalysators (B) bezogen auf das Metallatom beträgt vorzugsweise 20 bis 10000 ppm, mehr bevorzugt 50 bis 1000 ppm und noch mehr bevorzugt 100 bis 500 ppm, bezogen auf die Masse des vorstehend genannten Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A). Wenn der Gehalt des Übergangsmetallkatalysators (B) weniger als 20 ppm bezogen auf das Metallatom beträgt, können die Sauerstoffabsorptionseigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung unzureichend sein. Wenn der Gehalt des Übergangsmetallkatalysators (B) mehr als 10000 ppm bezogen auf das Metallatom beträgt, aggregiert der Übergangsmetallkatalysator (B) in der erhaltenen Harzzusammensetzung und das Aussehen kann sich aufgrund der Erzeugung eines anomalen Materials oder von Schlieren verschlechtern.
Ferner ist es bevorzugt, die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung so auszubilden, dass das Verhältnis (X/Y) des Gehalts X (ppm) des Übergangsmetallkatalysators (B) bezogen auf das Metallatom zu dem Gehaltanteil Y (Mol-%) der vorstehend genannten Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ bezogen auf alle Monomereinheiten, die in das vorstehend genannte Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, den nachstehenden Beziehungsausdruck (IV) erfüllt: $11 \leq X / Y \leq 10000$
Dieses Verhältnis (X/Y) beträgt vorzugsweise 30 oder mehr und 3000 oder weniger und mehr bevorzugt 100 oder mehr und 1000 oder weniger. Wenn das Verhältnis (X/Y) innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, werden ausreichende Sauerstoffabsorptionseigenschaften erhalten, während das vorteilhafte Aussehen des Formprodukts beibehalten wird. Wenn das Verhältnis (X/Y) in der Formel (IV) weniger als 11 beträgt, wird gegebenenfalls keine ausreichende Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit erhalten. Wenn das Verhältnis (X/Y) mehr als 10000 beträgt, kann sich der Farbton der erhaltenen Harzzusammensetzung verschlechtern. Darüber hinaus kann sich der Übergangsmetallkatalysator (C) in der Harzzusammensetzung aggregieren und das Aussehen kann sich aufgrund der Erzeugung eines anomalen Materials oder von Schlieren verschlechtern.
Alternativ ist es bevorzugt, die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung derart auszubilden, dass das Verhältnis (X/(Y + Z)) bezüglich des Gehalts X (ppm) des Übergangsmetallkatalysators (B) bezogen auf das Metallatom, des Gehaltanteils Y (Mol-%) der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ bezogen auf alle Monomereinheiten, die in das vorstehend genannte Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, und des Gehaltanteils Z (Mol-%) der Ethyleneinheiten mit einem Substituenten R² bezogen auf alle Monomereinheiten, die in das vorstehend genannte Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, den nachstehenden Beziehungsausdruck (V) erfüllen: $0,1 \leq X / (Y + Z) \leq 150$
Dieses Verhältnis (X/(Y + Z)) beträgt vorzugsweise 1,5 oder mehr und 100 oder weniger und mehr bevorzugt 10 oder mehr und 40 oder weniger. Wenn das Verhältnis (X/(Y + Z)) innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, werden ausreichende Sauerstoffabsorptionseigenschaften erhalten, ohne einen unangenehmen Geruch zu erzeugen. Wenn das Verhältnis (X/(Y + Z)) in der Formel (V) weniger als 0,1 beträgt, kann gegebenenfalls keine ausreichende Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit erhalten werden. Wenn das Verhältnis (X/(Y + Z)) mehr als 150 beträgt, kann während der Sauerstoffabsorption ein unangenehmer Geruch erzeugt werden.
EVOH (C)
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) und dem Übergangsmetallkatalysator (B) ferner ein EVOH (C) enthalten.
Das EVOH (C) kann beispielsweise durch Verseifen eines Ethylen-Vinylester-Copolymers erhalten werden. Ein Ethylen-Vinylester-Copolymer kann mittels bekannter Verfahren hergestellt und verseift werden. Beispiele für Vinylester, die in diesem Verfahren verwendet werden können, umfassen Fettsäurevinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylpivalat und Vinylversatat.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Ethylengehalt in dem EVOH (C) vorzugsweise 5 bis 60 Mol-%, mehr bevorzugt 15 bis 55 Mol-% und noch mehr bevorzugt 20 bis 50 Mol-%. Wenn der Ethylengehalt weniger als 5 Mol-% beträgt, neigen die Schmelzformbarkeit und die Sauerstoffsperreigenschaften bei hohen Temperaturen zu einer Beeinträchtigung. Wenn der Ethyleneinheit-Gehalt mehr als 60 Mol-% beträgt, neigen die Sauerstoffsperreigenschaften zu einer Beeinträchtigung. Ein solcher Ethyleneinheit-Gehalt in EVOH (C) kann beispielsweise mittels einer kernmagnetische Resonanz (NMR)-Technik gemessen werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Untergrenze des Verseifungsgrads der Vinylester-Komponente in dem EVOH (C) vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 95 Mol-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 99 Mol-% oder mehr. Wenn der Verseifungsgrad 90 Mol-% oder mehr beträgt, können beispielsweise die Sauerstoffsperreigenschaften der Harzzusammensetzung verbessert werden. Andererseits kann die Obergrenze des Verseifungsgrads der Vinylester-Komponente in dem EVOH (C) beispielsweise 100 Mol-% oder weniger oder 99,99 Mol-% oder weniger betragen. Der Verseifungsgrad des EVOH (C) kann durch Messen der Peakfläche von Wasserstoffatomen, die in der Vinylesterstruktur enthalten sind, und der Peakfläche von Wasserstoffatomen, die in der Vinylalkoholstruktur enthalten sind, durch eine ¹H-NMR-Messung berechnet werden. Das Einstellen des Verseifungsgrads des EVOH (C) auf innerhalb des vorstehend genannten Bereichs ermöglicht die Bereitstellung von vorteilhaften Sauerstoffsperreigenschaften für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Das EVOH (C) kann auch eine Einheit, die von einem weiteren Monomer stammt, das von Ethylen, Vinylester und verseiften Produkten davon verschieden ist, in einem Ausmaß umfassen, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Wenn das EVOH (C) die weitere Monomereinheit, wie sie vorstehend genannt worden ist, umfasst, beträgt die Obergrenze des Gehalts der weiteren Monomereinheit in allen Struktureinheiten des EVOH (C) beispielsweise 30 Mol-% oder weniger, 20 Mol-% oder weniger, 10 Mol-% oder weniger oder 5 Mol-% oder weniger. Ferner beträgt, wenn das EVOH (C) die Einheit umfasst, die von dem weiteren Monomer stammt, die Untergrenze von dessen Gehalt beispielsweise 0,05 Mol-% oder mehr oder 0,1 Mol-% oder mehr.
Beispiele für ein solches weiteres Monomer, das in das EVOH (C) einbezogen werden kann, umfassen Alkene, wie z.B. Propylen, Butylen, Penten und Hexen; Estergruppeenthaltende Alkene, wie z.B. 3-Acyloxy-1-propen, 3-Acyloxy-1-buten, 4-Acyloxy-1-buten, 3,4-Diacyloxy-1-buten, 3-Acyloxy-4-methyl-1-buten, 4-Acyloxy-1-buten, 3,4-Diacyloxy-1-buten, 3-Acyloxy-4-methyl-1-buten, 4-Acyloxy-2-methyl-1-buten, 4-Acyloxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Diacyloxy-2-methyl-1-buten, 4-Acyloxy-1-penten, 5-Acyloxy-1-penten, 4,5-Diacyloxy-1-penten, 4-Acyloxy-1-hexen, 5-Acyloxy-1-hexen, 6-Acyloxy-1-hexen, 5,6-Diacyloxy-1-hexen und 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan oder verseifte Produkte davon; ungesättigte Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure oder Anhydride, Salze, Monoalkylester oder Dialkylester davon; Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren, wie z.B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder Salze davon; Vinylsilanverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloxypropylmethoxysilan; Alkylvinylether, Vinylketone, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Das EVOH (C) kann durch Techniken, wie z.B. Urethanierung, Acetalierung, Cyanethylierung und Oxyalkylenierung, modifiziert werden. Das so modifizierte EVOH neigt zu einer Verbesserung der Schmelzformbarkeit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Eine Kombination von zwei oder mehr Arten von EVOH, die sich bezüglich des Ethyleneinheit-Gehalts, des Verseifungsgrads, der Copolymerkomponente unterscheiden, können unabhängig davon, ob diese modifiziert sind oder nicht, von dem Modifizierungstyp oder dergleichen als das EVOH (C) verwendet werden.
Das EVOH (C) kann mittels einer bekannten Technik, wie z.B. Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, erhalten werden. In einer Ausführungsform wird eine Massepolymerisation oder eine Lösungspolymerisation verwendet, bei der die Polymerisation ohne die Verwendung eines Lösungsmittels oder in einer Lösung, wie z.B. eines Alkohols, durchgeführt wird.
Bezüglich eines Lösungsmittels, das in der Lösungspolymerisation verwendet wird, gibt es keine spezielle Beschränkung und Beispiele dafür umfassen Alkohole, vorzugsweise niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol und Propanol. Es ist ausreichend, dass die Menge eines Lösungsmittels, das in einer Polymerisationsreaktionslösung verwendet wird, unter Berücksichtigung des gewünschten viskositätsgemittelten Polymerisationsgrads des EVOH (C) oder der Kettenübertragung des Lösungsmittels ausgewählt wird, und das Verhältnis (Lösungsmittel/Gesamtmonomere) der Masse des Lösungsmittels, das in der Reaktionslösung enthalten ist, zu der Gesamtmenge von darin enthaltenen Monomeren beträgt beispielsweise 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 3.
Beispiele für einen Katalysator, der in der vorstehend genannten Polymerisation verwendet wird, umfassen Initiatoren auf Azo-Basis, wie z.B. 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis-(2-cyclopropylpropionitril); und Initiatoren auf der Basis eines organischen Peroxids, wie z.B. Isobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxycarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 20 °C bis 90 °C und mehr bevorzugt 40 °C bis 70 °C. Die Polymerisationszeit beträgt vorzugsweise 2 Stunden bis 15 Stunden und mehr bevorzugt 3 Stunden bis 11 Stunden. Die Polymerisationrate beträgt vorzugsweise 10 % bis 90 % und mehr bevorzugt 30 % bis 80 % bezogen auf den Vinylester, der für die Polymerisation hergestellt worden ist. Der Harzgehalt in der Lösung nach der Polymerisation beträgt vorzugsweise 5 % bis 85 % und mehr bevorzugt 20 % bis 70 %.
Bei der vorstehend genannten Polymerisation wird nach der Durchführung der Polymerisation für einen vorgegebenen Zeitraum oder nachdem eine vorgegebene Polymerisationsrate erhalten worden ist, gegebenenfalls ein Polymerisationshemmstoff zugesetzt, nicht umgesetztes Ethylengas wird durch Verdampfen entfernt und nicht umgesetzter Vinylester kann entfernt werden.
Dann wird der Copolymerlösung ein alkalischer Katalysator zugesetzt und das Copolymer wird verseift. Es kann ein kontinuierliches Verseifungsverfahren oder ein Chargenverseifungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele für den alkalischen Katalysator, der zugesetzt werden kann, umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallalkoholate.
Das EVOH (C), das der Verseifungsreaktion unterzogen worden ist, enthält den alkalischen Katalysator, Nebenproduktsalze, wie z.B. Natriumacetat und Kaliumacetat, und andere Verunreinigungen. Demgemäß ist es bevorzugt, diese Verbindungen je nach Erfordernis durch eine Neutralisation oder durch Waschen zu entfernen. Dabei müssen, wenn das EVOH (C), das der Verseifungsreaktion unterzogen worden ist, mit Wasser (z.B. ionenausgetauschtem Wasser) gewaschen wird, das im Wesentlichen frei von vorgegebenen Ionen ist (z.B. Metallionen und Chloridionen), Nebenproduktsalze, wie z.B. Natriumacetat und Kaliumacetat, nicht vollständig entfernt werden und ein Teil davon kann verbleiben.
Der Gehalt des EVOH (C) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann 10 bis 99,99 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung betragen und beträgt vorzugsweise 50 bis 99,5 Massen-% und mehr bevorzugt 80 bis 99 Massen-%. Wenn der Gehalt des EVOH (C) in der Harzzusammensetzung weniger als 10 Massen-% beträgt, können die Sauerstoffsperreigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung unzureichend sein. Wenn der Gehalt des EVOH (C) mehr als 99,99 Massen-% beträgt, können die Sauerstoffabsorptionseigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung unzureichend sein.
Aluminiumverbindung (D)
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) und dem Übergangsmetallkatalysator (B) ferner eine Aluminiumverbindung (D) enthalten.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die Aluminiumverbindung (D) als Katalysator oder Cokatalysator, wie es vorstehend beschrieben worden ist, während der Synthese des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) zugesetzt werden oder kann getrennt als weiterer Zusatz zugesetzt werden.
Wenn sie in dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) enthalten ist, kann die Aluminiumverbindung (D) durch eine kovalente Bindung, eine lonenbindung, eine Koordinationsbindung oder dergleichen direkt an die Polymerkette binden. Beispiele für die Aluminiumverbindung (D) umfassen Aluminiummetall oder Oxide, die Aluminium enthalten; Salze (z.B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Hydroxide und Carboxylate); organisches Aluminium; und organische Aluminoxane (Polyalkylaluminoxane, die durch eine Reaktion zwischen Trialkylaluminium und Wasser erhalten werden). Diese Aluminiumverbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Beispiele für die Oxide von Aluminium umfassen a-Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid. Beispiele für die Chloride von Aluminium umfassen wasserfreies Aluminiumchlorid, Aluminium(III)-chloridhexahydrat und Polyaluminiumchlorid. Ein Beispiel für die Sulfide von Aluminium ist Aluminiumsulfid. Beispiele für die Carboxylate von Aluminium umfassen Aluminiumacetat, Aluminiumformiat, Aluminiumoxalat, Aluminiumcitrat, Aluminiummalat, Aluminiumstearat und Aluminiumtartrat. Beispiele für das organische Aluminium umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumdichlorid. Beispiele für die organischen Aluminoxane umfassen Polymethylaluminoxan, Polyethylaluminoxan, Polypropylaluminoxan, Polybutylaluminoxan, Polyisobutylaluminoxan, Polymethylethylaluminoxan, Polymethylbutylaluminoxan und Polymethylisobutylaluminoxan. Insbesondere sind das organische Aluminium und Polyalkylaluminoxane bevorzugt und Polymethylaluminoxan und Polymethylisobutylaluminoxan sind mehr bevorzugt.
Der Gehalt der Aluminiumverbindung (D) bezogen auf das Aluminiummetallatom beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10000 ppm, mehr bevorzugt 0,5 bis 10000 ppm und noch mehr bevorzugt 1 bis 50 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung. Wenn der Gehalt der Aluminiumverbindung (D) einen solchen Bereich erfüllt, kann eine Färbung der Harzzusammensetzung während des Schmelzknetens und der Formgebungsverarbeitung verhindert werden und eine Harzzusammensetzung mit vorteilhaften Sauerstoffabsorptionseigenschaften kann erhalten werden.
Essigsäure-adsorbierendes Material (E)
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) und dem Übergangsmetallkatalysator (B) ferner ein Essigsäure-adsorbierendes Material (E) enthalten.
Der Ausdruck „Essigsäure-adsorbierendes Material“, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Material, das Essigsäure oder Essigsäuregas, die oder das während der Oxidation eines Harzes erzeugt werden können, adsorbieren kann, und umfasst auch ein Material, das eine weitere Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht zusätzlich zu Essigsäure oder Essigsäuregas adsorbieren kann. Die Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die durch das Essigsäure-adsorbierende Material (E) adsorbiert werden kann, ist beispielsweise ein flüchtiges Zersetzungsprodukt, das als Geruchskomponente während der Oxidation eines Harzes erzeugt werden kann. Beispiele für das flüchtige Zersetzungsprodukt, das durch das Essigsäure-adsorbierende Material (E) adsorbiert werden kann, umfassen Essigsäure sowie Acetaldehyd, Ameisensäure, tert-Butylalkohol und Kombinationen davon, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
Beispiele für das Essigsäure-adsorbierende Material (E) umfassen Zeolith, Silicagel, anorganische Schichtverbindungen, wie z.B. Hydrotalkit, und Polycarbodiimid, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Ein Zeolith ist bevorzugt, da er die vorstehend genannten flüchtigen Zersetzungsprodukte effizient adsorbieren kann und sehr vielseitig ist. Es ist bevorzugt, dass der Zeolith mit Poren mit einer vorgegebenen Größe versehen ist, um die Effizienz der Adsorption der flüchtigen Zersetzungsprodukte zu verbessern. Der durchschnittliche Porendurchmesser in dem Zeolithen beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1 nm und mehr bevorzugt 0,5 bis 0,9 nm. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser in dem Zeolithen außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, absorbiert der Zeolith die flüchtigen Zersetzungsprodukte nicht effizient und folglich kann ein unangenehmer Geruch, der durch eine Sauerstoffabsorption verursacht wird, in der erhaltenen Harzzusammensetzung gegebenenfalls nicht in einer geeigneten Weise vermindert werden.
Ein Beispiel für einen Zeolithen, der als das Essigsäure-adsorbierende Material (E) geeignet ist, ist ein hydrophober Zeolith mit einem Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5 oder mehr. Beispielsweise ist ein solcher Zeolith als „High Silica Zeolite (HSZ)“ (eingetragene Marke) von Tosoh Corporation handelsüblich.
Der Gehalt des Essigsäure-adsorbierenden Materials (E) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Massen-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 10 Massen-% und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 8 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung. Wenn die flüchtigen Zersetzungsprodukte, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, erzeugt werden, kann es dann, wenn der Gehalt des Essigsäure-adsorbierenden Materials (E) in der Harzzusammensetzung weniger als 0,1 Massen-% beträgt, schwierig sein, solche Verbindungen in der Harzzusammensetzung in einer geeigneten Weise zu adsorbieren, und zu verhindern, dass eine Geruchskomponente sich in die Umgebung ausbreitet. Wenn der Gehalt des Essigsäure-adsorbierenden Materials (E) in der Harzzusammensetzung mehr als 20 Massen-% beträgt, können das Formgebungsverarbeitungsvermögen und die Handhabbarkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung schlecht sein und wenn die Harzzusammensetzung zu einem Formprodukt verarbeitet wird, können die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Steifigkeit und die Dehnbarkeit, schlecht sein. Darüber hinaus können sich der Farbton und die Transparenz des Formprodukts verschlechtern.
Antioxidationsmittel (F)
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) und dem Übergangsmetallkatalysator (B) ferner ein Antioxidationsmittel (F) enthalten.
Das Antioxidationsmittel (F) ist beispielsweise eine Verbindung (z.B. ein primäres Antioxidationsmittel auf Phenolbasis), die Peroxidradikale ergänzen kann, die in der Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden, so dass verhindert wird, dass sich ein Harz aufgrund einer Oxidation verschlechtert.
Beispiele für das Antioxidationsmittel (F) umfassen Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,4-Bis-(n-octyl)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (z.B. handelsüblich unter der Handelsbezeichnung „IRGANOX 1010“ (hergestellt von BASF)), 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (z.B. handelsüblich unter der Handelsbezeichnung „IRGANOX 1076“ (hergestellt von BASF)), N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid), 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonatdiethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, octyliertes Diphenylamin, 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-kresol, Isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Kombinationen davon. Von diesen Verbindungen ist Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat bevorzugt, da es in vorteilhafter Weise in dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) dispergiert wird.
Der Gehalt des Antioxidationsmittels (F) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 Massen-%, mehr bevorzugt 0,002 bis 0,2 Massen-% und noch mehr bevorzugt 0,005 bis 0,02 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung. Wenn der Gehalt des Antioxidationsmittels (F) in der Harzzusammensetzung weniger als 0,001 Massen-% beträgt, wird beispielsweise eine Oxidationsreaktion oder Vernetzungsreaktion des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) aufgrund von Peroxidradikalen, die während der Lagerung oder innerhalb eines Extruders erzeugt werden, ablaufen, was zu einem schlechten Aussehen nach einer Granulatbildung oder Folienbildung führen kann. Wenn der Gehalt des Antioxidationsmittels (F) mehr als 1 Massen-% beträgt, wird die Oxidation des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) verhindert, was zu einer Beeinträchtigung der Sauerstoffabsorptionseigenschaften der erhaltenen Harzzusammensetzung führen kann.
Weiteres thermoplastisches Harz (G) und Zusatz (H)
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) und dem EVOH (C) ein weiteres thermoplastisches Harz (G) in einem Ausmaß enthalten, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt werden.
Beispiele für das thermoplastische Harz (G) umfassen Polyolefine, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Copolymere oder Propylen-Copolymere (Copolymere aus Ethylen oder Propylen und mindestens einem der folgenden Monomere: α-Olefine, wie z.B. 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, Salze davon, partielle oder vollständige Ester davon, Nitrile davon, Amide davon und Anhydride davon; Vinylester von Carbonsäuren, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, Vinylstearat und Vinylarachidonat; Vinylsilanverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon; Alkylthiole; Vinylpyrrolidone; und dergleichen), Poly(4-methyl-1-penten) und Poly(1-buten); Polyester, wie z.B. Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und Poly(ethylennaphthalat); Polystyrol; Polycarbonat; Polyacrylate, wie z.B. Polymethylmethacrylat; Polyvinylalkohole; und Kombinationen davon. Der Gehalt des weiteren thermoplastischen Harzes (G) beträgt vorzugsweise 30 Massen-% oder weniger bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen weiteren Zusatz (H) in einem Ausmaß enthalten, dass die Funktionen und Effekte der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt werden. Beispiele für den weiteren Zusatz (H) umfassen ein Viskositätsmodifiziermittel, einen Weichmacher, einen Photoinitiator, ein Desodorierungsmittel, einen Ultraviolettabsorber, ein Antistatikmittel, ein Schmiermittel, ein Farbmittel, ein Trockenmittel, einen Füllstoff, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Flammverzögerungsmittel und ein Beschlagschutzmittel. Bezüglich des Gehalts des weiteren Zusatzes (H) gibt es keine spezielle Beschränkung und eine geeignete Menge kann in einem Ausmaß ausgewählt werden, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt werden.
Es ist bevorzugt, von den weiteren Zusätzen (H) ein thermoplastisches Harz mit einem Schmelzdurchfluss (MFR), der höher ist als derjenige des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A), als Viskositätsmodifiziermittel zuzusetzen, um die Verarbeitungsfähigkeit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Thermoplastische Harze, deren MFR beispielsweise 10 bis 1000 g/10 Minuten bei 190 °C bei einer Belastung von 2160 g beträgt, sind als das Viskositätsmodifiziermittel bevorzugt und spezifische Beispiele davon umfassen Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere und Polyethylen mit hoher Dichte. Wenn der MFR innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann die Verarbeitungsfähigkeit durch Zusetzen nur einer geringen Menge des Viskositätsmodifiziermittels verbessert werden. Dessen Gehalt beträgt vorzugsweise 1 Massen-% oder mehr und 30 Massen-% oder weniger bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Wenn die Zugabemenge des Viskositätsmodifiziermittels weniger als 1 Massen-% beträgt, ist es zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit weniger effektiv. Wenn die Zugabemenge des Viskositätsmodifiziermittels mehr als 30 Massen-% beträgt, wird die Viskosität übermäßig vermindert und folglich kann die Schicht eine sehr ungleichmäßige Dicke aufweisen, wenn eine Mehrschichtstruktur hergestellt wird.
Erdalkalimetallsalz (I)
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) und dem Übergangsmetallkatalysator (B) ferner ein Erdalkalimetallsalz (I) enthalten.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das Erdalkalimetallsalz (I) als Katalysator oder Cokatalysator, wie er vorstehend beschrieben worden ist, während der Synthese des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) zugesetzt werden und/oder kann getrennt als weiterer Zusatz zugesetzt werden.
Wenn es als Katalysator oder Cokatalysator während der Synthese des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) zugesetzt wird, kann das Erdalkalimetallsalz (I) beispielsweise in dem Zustand enthalten sein, in dem es durch eine kovalente Bindung, eine lonenbindung, eine Koordinationsbindung oder dergleichen direkt an die Polymerkette des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) bindet. Beispiele für das Erdalkalimetallsalz (I) umfassen Carboxylate. Beispiele für die Carboxylate umfassen Magnesiumacetat, Magnesiumformiat, Magnesiumoxalat, Magnesiumcitrat, Magnesiummalat, Magnesiumstearat, Magnesiumtartrat, Calciumacetat, Calciumformiat, Calciumoxalat, Calciumcitrat, Calciummalat, Calciumstearat und Calciumtartrat. Insbesondere sind Magnesiumacetat, Calciumacetat, Magnesiumstearat und Calciumstearat bevorzugt.
Der Gehalt des Erdalkalimetallsalzes (I) bezogen auf das Erdalkalimetallatom beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10000 ppm, mehr bevorzugt 1 bis 1000 ppm und noch mehr bevorzugt 10 bis 500 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung. Wenn der Gehalt des Erdalkalimetallsalzes (I) in einem solchen Bereich liegt, kann während des Schmelzknetens und der Formgebungsverarbeitung einer Harzzusammensetzung ein Anstieg des Drehmoments verhindert werden und eine Harzzusammensetzung, die vorteilhafte Sauerstoffabsorptionseigenschaften aufweist, kann erhalten werden. Insbesondere wenn die Harzzusammensetzung das EVOH (C) enthält, ist es im Hinblick auf eine Verbesserung der Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit besonders bevorzugt, dass die Harzzusammensetzung das Erdalkalimetallsalz (I) enthält.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist derartige Sauerstoffabsorptionseigenschaften auf, dass Sauerstoff vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 300 mL/g, mehr bevorzugt 0,5 bis 200 mL/g und noch mehr bevorzugt 1,0 bis 150 mL/g für 7 Tage bei den Bedingungen von 60 °C und 10 % relativer Feuchtigkeit (RH) absorbiert wird. Wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Sauerstoffabsorptionseigenschaften innerhalb eines solchen Bereichs aufweist, kann die Harzzusammensetzung sehr gute Sauerstoffsperreigenschaften für einen langen Zeitraum aufrechterhalten und eine Mehrschichtstruktur, welche die Harzzusammensetzung enthält, kann sehr gute Sauerstoffsperreigenschaften selbst nach einer Retortenbehandlung aufrechterhalten.
(2) Herstellung der Harzzusammensetzung
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen der vorstehend genannten Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls einer oder mehrerer der Komponenten (C) bis (F) hergestellt werden. Bei der Herstellung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Beschränkung bezüglich des Verfahrens zum Mischen dieser Komponenten und es gibt auch keine spezielle Beschränkung bezüglich der Reihenfolge von Komponenten, die gemischt werden sollen.
Ein spezifisches Mischverfahren ist im Hinblick auf die Einfachheit des Verfahrens und die Kosten vorzugsweise das Schmelzknetverfahren. In diesem Fall ist es bevorzugt, eine Vorrichtung zu verwenden, die ein sehr gutes Knetvermögen aufweist, so dass die Komponenten fein und einheitlich dispergiert werden können, da dies gute Sauerstoffabsorptionseigenschaften und eine gute Transparenz bereitstellen kann und die Erzeugung oder das Einbringen von Gelen oder Aggregaten verhindern kann.
Beispiele für Vorrichtungen, die ein sehr gutes Knetvermögen bereitstellen können, umfassen: Kontinuierliche Kneter, wie z.B. einen kontinuierlichen Intensivmischer, einen Doppelschneckenextruder des Knettyps (gleichläufige Rotation oder gegenläufige Rotation), eine Mischwalze und einen Ko-Kneter; Chargenkneter, wie z.B. einen Hochgeschwindigkeitsmischer, einen Banbury-Mischer, einen Intensivmischer und einen Druckkneter; Vorrichtungen, in denen eine sich drehende Scheibe mit einem Reibmechanismus mit einer Mühlstein-artigen Form angeordnet ist, wie z.B. ein KCK-Knetextruder, hergestellt von KCK Co., Ltd.; Vorrichtungen mit einem Einschneckenextruder, der mit einem Knetabschnitt versehen ist (wie z.B. ein Dulmage); und einfache Kneter, wie z.B. ein Bandmischer und ein Brabender-Mischer. Von diesen Vorrichtungen sind kontinuierliche Kneter bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Vorrichtung zu verwenden, in der ein Extruder und eine Granuliervorrichtung in der Abgabeöffnung eines solchen kontinuierlichen Kneters angebracht sind, so dass ein Kneten, Extrudieren und Granulieren gleichzeitig durchgeführt werden. Darüber hinaus können auch Doppelschnecken-Knetextruder verwendet werden, die mit einer Knetscheibe oder einem Knetrotor ausgestattet sind. Ein Kneter kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Kneter können zur Verwendung gekoppelt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Knettemperatur beispielsweise in einem Bereich von 120 °C bis 300 °C liegt. Zum Verhindern einer Oxidation des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) in den Schritten zur Herstellung der Harzzusammensetzung ist es bevorzugt, die Extrusion bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, wobei die Einfülltrichteröffnung mit Stickstoff geschützt ist. Bezüglich des Knetzeitraums gibt es keine spezielle Beschränkung und ein geeigneter Zeitraum kann durch einen Fachmann abhängig von den Arten und Mengen der einzusetzenden Komponenten (A) bis (H) ausgewählt werden.
(3) Mehrschichtstruktur
Die vorstehend genannte Harzzusammensetzung kann in einer Sauerstoff-absorbierenden Schicht einer Mehrschichtstruktur verwendet werden.
In einer Ausführungsform umfassen dann, wenn eine Schicht, die aus einem Harz hergestellt ist, das von der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschieden ist, als x-Schicht festgelegt wird, eine Schicht, die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, als γ-Schicht festgelegt wird, und eine Haftmittelharzschicht als z-Schicht festgelegt wird, Beispiele für den Schichtaufbau der Mehrschichtstruktur x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x und x/z/y/z/x/z/y/z/x, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Wenn eine Mehrzahl von x-Schichten in der Mehrschichtstruktur bereitgestellt ist, können die Arten von x-Schichten gleich oder verschieden sein. Eine Schicht, die aus einem rezyklierten Harz hergestellt ist, das aus Abfällen, wie z.B. Abschnitten, die während des Formens erzeugt werden, ausgebildet ist, kann separat bereitgestellt werden, oder eine Schicht kann aus einem Gemisch des rezyklierten Harzes und eines weiteren Harzes hergestellt sein. Bezüglich der Dicken der Schichten der Mehrschichtstruktur gibt es keine spezielle Beschränkung. Das Verhältnis der Dicke der γ-Schicht zur Gesamtdicke der Schichten beträgt vorzugsweise 2 bis 20 %, so dass eine vorteilhafte Formbarkeit, Wirtschaftlichkeit und dergleichen erhalten werden.
Im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit und dergleichen ist es bevorzugt, ein thermoplastisches Harz als das Harz zur Bildung der x-Schicht zu verwenden. Beispiele für das thermoplastische Harz, das für die x-Schicht verwendet werden kann, umfassen Polyolefine, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Copolymere oder Propylen-Copolymere (Copolymere aus Ethylen oder Propylen und mindestens einem der folgenden Monomere: α-Olefine, wie z.B. 1-Buten, Isobuten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen; Ethylen-Vinylacetat-Copolymere; ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Itaconsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, Salze davon, partielle oder vollständige Ester davon, Nitrile davon, Amide davon und Anhydride davon; Vinylester von Carbonsäuren, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyloctanoat, Vinyldodecanoat, Vinylstearat und Vinylarachidonat; Vinylsilanverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan; ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon; Alkylthiole; Vinylpyrrolidone; und dergleichen), Poly-4-methyl-1-penten und Poly(1-buten); Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polyamide, wie z.B. Poly-ε-caprolactam, Poly(hexamethylenadipamid) und Poly(m-xylylenadipamid); Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate und Polyacrylate. Eine solche Schicht aus einem thermoplastischen Harz kann ungestreckt oder uniaxial oder biaxial gestreckt oder gewalzt sein.
Bei dem vorstehend genannten Aufbau der Schicht aus einem thermoplastischen Harz ist es im Hinblick auf das Erleichtern einer Absorption von Sauerstoff innerhalb der Mehrschichtstruktur bevorzugt, ein hydrophobes Harz mit einer relativ hohen Gasdurchlässigkeit zur Bildung einer Innenschicht der Schichten zu verwenden, die von der Sauerstoff-absorbierenden Schicht verschieden sind. Für einige Anwendungen der Mehrschichtstruktur ist es auch bevorzugt, dass eine solche Schicht heißsiegelfähig ist. Beispiele für ein solches Harz umfassen Polyolefine, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Andererseits ist es bevorzugt, ein Harz mit einer hervorragenden Formbarkeit und hervorragenden mechanischen physikalischen Eigenschaften zur Bildung einer Außenschicht der Mehrschichtstruktur zu verwenden. Beispiele für ein solches Harz umfassen Polyolefine, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polyether und Polyvinylchlorid.
Ferner ist es dann, wenn die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung für ein Verpackungsmaterial, wie z.B. einen Behälter, verwendet wird, bevorzugt, dass die Mehrschichtstruktur eine Gassperrharzschicht umfasst, die aus einem Polyamid, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer oder dergleichen hergestellt ist, um zu verhindern, dass Sauerstoff von außerhalb des Verpackungsmaterials eindringt. Die Gassperrharzschicht kann auch die vorstehend genannte Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten und es ist bevorzugt, dass die Sauerstoff-absorbierende Schicht, welche die Harzzusammensetzung enthält, im Hinblick auf ein effizientes Absorbieren von Sauerstoff, der innerhalb der Verpackung vorliegt, und ein Entfernen des Sauerstoffs zwischen der Gassperrharzschicht und einem Inhalt angeordnet ist. Ferner kann eine weitere Schicht zwischen der Sauerstoff-absorbierenden Schicht und einer Schicht, die aus einem Gassperrharz hergestellt ist, bereitgestellt sein.
Wenn die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beispielsweise für ein Retortenverpackungsmaterial oder einen Behälterdeckel verwendet wird, wird ein Polyolefin, wie z.B. ein Polyamid, Polyester oder Polypropylen, als thermoplastisches Harz zur Bildung der Außenschicht verwendet, und Polypropylen wird besonders bevorzugt verwendet. Die Innenschicht ist vorzugsweise aus Polypropylen hergestellt. Polyolefine sind aufgrund ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, Kosten, Heißsiegeleigenschaften und dergleichen bevorzugt. Polyester sind aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und dergleichen bevorzugt.
Wenn die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung beispielsweise für ein Retortenverpackungsmaterial verwendet wird, ist sie einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt und daher ist es bevorzugt, eine Schicht mit sehr guten Dampfsperreigenschaften auf beiden Seiten der Sauerstoff-absorbierenden Schicht oder auf der Seite, die bei der Verwendung des Verpackungsmaterials einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt ist, bereitzustellen. Bei einem Formprodukt mit einer solchen Schicht ist der Zeitraum, in dem die Sauerstoffabsorptionseigenschaften aufrechterhalten werden, besonders lang und als Ergebnis können sehr gute Gassperreigenschaften für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden.
Bezüglich eines Haftharzes, das für die z-Schicht verwendet wird, gibt es keine spezielle Beschränkung, solange es die Schichten verbinden kann. Aushärtbare Ein- oder Zwei-Komponenten-Haftmittel auf Polyurethan- oder Polyester-Basis, Carbonsäure-modifizierte Polyolefinharze und dergleichen werden bevorzugt verwendet. Beispiele für die Carbonsäure-modifizierten Polyolefinharze umfassen Polymere auf Olefinbasis oder Copolymere, die eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon (z.B. Maleinsäureanhydrid) als eine copolymerisierbare Komponente enthalten; und Pfropfcopolymere, die durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon in Polymere auf Olefinbasis oder Copolymere erhalten werden. Die Carbonsäure-modifizierten Polyolefinharze sind besonders bevorzugt. Insbesondere wenn die x-Schicht aus einem Polyolefinharz hergestellt ist, wird das Haftvermögen an der γ-Schicht durch die Verwendung eines Carbonsäure-modifizierten Polyolefinharzes für die z-Schicht verbessert. Beispiele für das Carbonsäure-modifizierte Polyolefinharz umfassen Harze, die durch Modifizieren von Polyethylen (z.B. Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), unverzweigtem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE)), Polypropylen, copolymerisiertem Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Ethylen-(Meth)acrylsäureester (Methylester oder Ethylester)-Copolymeren und dergleichen mit einer Carbonsäure erhalten werden.
Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung umfassen ein Extrusionslaminierverfahren, ein Trockenlaminierverfahren, ein Mehrkomponenten-Kompaktspritzgießverfahren und ein Koextrusionsformverfahren. Beispiele für das Koextrusionsformverfahren umfassen ein Koextrusionslaminierverfahren, ein Koextrusionsfolienformverfahren, ein Koextrusionsaufblasformverfahren und ein Koextrusionsblasformverfahren. Beispiele für die Mehrschichtstruktur, die durch diese Verfahren erhalten wird, umfassen Folien, Filme und Vorformlinge bzw. Blasrohlinge.
(4) Anwendungen
Ein gewünschtes Formprodukt kann durch erneutes Erwärmen einer Folie, eines Films, eines Vorformlings bzw. Blasrohlings oder dergleichen der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur unterhalb der Schmelzpunkte der Harze, die in der Mehrschichtstruktur enthalten sind, und uniaxiales oder biaxiales Strecken derselben bzw. desselben durch Warmformen, wie z.B. Streckformen, Walzen, pantographisches Strecken, Aufblasstrecken oder Blasformen erhalten werden.
Das erhaltene Formprodukt kann beispielsweise als Verpackungsmaterial zum Verpacken eines vorgegebenen Inhalts verwendet werden.
Dieses Verpackungsmaterial weist hervorragende Sauerstoffabsorptionseigenschaften auf und die Erzeugung eines Geruchs, der durch flüchtige Zersetzungsprodukte verursacht wird, die durch eine Oxidation erzeugt werden, und dessen Übertragung auf einen Inhalt werden auf ein extrem geringes Niveau vermindert. Daher kann das Verpackungsmaterial in einer vorteilhaften Weise zum Verpacken von Inhalten verwendet werden, die aufgrund des Einflusses von Sauerstoff zu einem Verderben neigen. Beispiele für solche Inhalte umfassen Nahrungsmittel (z.B. frische Nahrungsmittel, verarbeitete Nahrungsmittel, gekühlte Nahrungsmittel, gefrorene Nahrungsmittel, gefriergetrocknete Nahrungsmittel, vorbereitete Mahlzeiten und vorgekochte Nahrungsmittel); Getränke (z.B. Trinkwasser, Teegetränke, Milchgetränke, verarbeitete Milch, Sojabohnenmilch, Kaffee, Kakao, Softdrinks, Suppen und alkoholische Getränke (z.B. Bier, Wein, Shochu (japanischer Branntwein), verfeinerter Sake, Whiskey und Weinbrand); Haustiernahrung (z.B. Hundenahrung und Katzennahrung); Futter oder Futtermittel für Vieh, Geflügel und Zuchtfisch; Öle und Fette (z.B. Kochöle und Industrieöle); Medikamente (z.B. Medikamente, die in Apotheken erhältlich sind, apothekenpflichtige Medikamente, nichtverschreibungspflichtige Medikamente und Tiermedikamente) und andere Arzneistoffe. Es ist besonders bevorzugt, die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung für eine Nahrungsmittelverpackung aus dem Grund zu verwenden, dass es wahrscheinlich ist, dass sich Nahrungsmittel aufgrund des Einflusses von Sauerstoff beispielsweise verschlechtern oder verderben, und der Bedarf für Verpackungsmaterialien mit hervorragenden Sauerstoffabsorptionseigenschaften ist gestiegen.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen detailliert beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel I: Herstellung von Sauerstoff-absorbierenden Folien und Mehrschichtstrukturen
(I-a) Bewertung von Sauerstoffabsorptionseigenschaften
Eine 100 mg-Probe wurde aus jeder von Sauerstoff-absorbierenden Folien, die in den Beispielen 1-1 bis I-24 und den Vergleichsbeispielen 1-1 bis I-5 erhalten worden sind, herausgeschnitten und in einer druckfesten Glasflasche mit einem Volumen von 35,5 mL in einer Luftatmosphäre angeordnet. Die Flasche wurde mit einem Aluminiumdeckel, der mit einer Nafion-Kautschuk-Dichtung versehen war, hermetisch verschlossen und wurde dann bei Bedingungen von 40 °C und 22 % relativer Feuchtigkeit (RH) für 14 Tage gelagert. Die Sauerstoffkonzentration in dem Behälter nach der Lagerung wurde mittels eines Pack Master (hergestellt von lijima Electronics Corporation) gemessen.
(I-b) Bewertung des Geruchs nach der Sauerstoffabsorption
Proben, die in der gleichen Weise wie in dem vorstehenden (I-a) hergestellt und bewertet worden sind, wurden geöffnet und fünf Experten bewerteten den Geruch in jedem Behälter gemäß den folgenden Kriterien. Die durchschnittliche Punktzahl der erhaltenen Bewertungsergebnisse wurde für jede Probe berechnet. Je niedriger die Punktzahl war, desto geringer war das Ausmaß eines Geruchs.
5: Starker, erstickender unangenehmer Geruch.
4: Starker, stechender unangenehmer Geruch.
3: Wahrnehmbarer unangenehmer Geruch.
2: Schwacher unangenehmer Geruch.
1: Geringer unangenehmer Geruch.
0: Kein unangenehmer Geruch.
(I-c) Analyse der Geruchskomponenten nach der Sauerstoffabsorption
Jede der Proben, die in der gleichen Weise wie in dem vorstehenden (I-a) hergestellt worden sind, wurde in eine druckfeste Glasflasche, die mit einem Sauerstoffkonzentrationssensor auf Fluoreszenzbasis versehen war, in einer Luftatmosphäre eingebracht. Die Flasche wurde mit einem Aluminiumdeckel, der mit einer Teflon (eingetragene Marke)-Kautschuk-Dichtung versehen war, hermetisch verschlossen. Bis die Probe 2,5 cm³ Sauerstoff absorbiert hat, der ein Teil davon in dem Glasbehälter war, wurde die Probe von Beispiel 1 bei 60 °C für 1 Tag gelagert und die Probe von Vergleichsbeispiel I-3 wurde bei 60 °C für 3 Tage gelagert. Die Sauerstoffkonzentration in dem Behälter wurde unter Verwendung eines tragbaren zerstörungsfreien Sauerstoffmessgeräts Fibox4 trace (hergestellt von PreSens) überwacht und die Absorption von 2,5 cm³ Sauerstoff durch die Probe wurde durch eine Abnahme der Sauerstoffkonzentration von 20,9 auf 14,9 % bestätigt. Als nächstes wurden in einem Zustand, bei dem die Glasflasche bei 60 °C gehalten wurde, 1,5 cm³ Gas in dem Behälter nach der Lagerung mittels einer gasdichten Spritze, die auf 60 °C erwärmt worden ist, entnommen und wurden dann in ein GC-MS (GC-System 7890B, Detektor 5977B MSD, hergestellt von Agilent Technologies, Säule: DB-624 (Säulenlänge: 60 m, Säulendurchmesser: 0,25 mm, hergestellt von Agilent Technologies), Erwärmungsbedingungen: Halten bei 40 °C für 5 Minuten, Erwärmen auf 150 °C bei 5 °C/Minute und dann Erwärmen auf 250 °C bei 10 °C/Minute) eingespritzt, um die erzeugten Gaskomponenten zu analysieren.
(I-d) Messung des MFR (Schmelzdurchfluss)
Die MFR des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A), des Viskositätsmodifiziermittels und der Harzzusammensetzung, die durch biaxiales Kneten erhalten worden ist, wurden bei 190 °C bei einer Belastung von 2160 g mit einem Schmelzflussindex-Messgerät gemessen.
Beispiel I-1: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
0,4 Massenteile Manganstearat, das als der Übergangsmetallkatalysator (B) dient, wurden mit 100 Massenteilen eines EPDM-Elastomers („NORDEL IP4770P“, hergestellt von Dow Chemical Company, Mw = 200000, MFR = 0,07 g/10 Minuten), das aus Ethylenmonomeren, Propylenmonomeren und 5-Ethyliden-2-norbornen-Monomeren aufgebaut ist, gemischt. Das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung eines Doppelschneckenknetextruders (Schneckendurchmesser 25 mmφ, L/D = 30, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) bei den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 230 °C und einer Schneckendrehzahl von 50 U/min schmelzgeknetet und wurde dann in einer Strangform von der Düse in einen Kühlwassertank bei 5 °C extrudiert und unter Verwendung einer Strangschneideinrichtung zu einem Granulat granuliert.
Als nächstes wurde dieses Granulat in einen Einschichtextruder (Schneckendurchmesser 20 mmφ, L/D = 20, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) eingebracht und wurde bei einer Zylindertemperatur von 230 °C und einer Schneckendrehzahl von 40 U/min schmelzgeknetet. Dann wurde das resultierende Produkt von einer Düse auf eine Kühlwalze bei 20 °C gegossen und folglich wurde eine Sauerstoff-absorbierende Folie mit einer Dicke von 20 µm erhalten.
Diese Sauerstoff-absorbierende Folie wurde der Bewertung der Sauerstoffabsorptionseigenschaften und der Bewertung eines Geruchs nach der Sauerstoffabsorption, die vorstehend genannt worden sind, unterzogen. Ferner wurden Geruchskomponenten nach der Sauerstoffabsorption mittels GC-MS analysiert. Die Zusammensetzung dieser Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt. Der GC-MS-Graph, der das Ergebnis der Bewertung (I-c) angibt, ist in der 1 gezeigt.
Beispiele I-2 bis I-6: Herstellung von Sauerstoff-absorbierenden Folien
Sauerstoff-absorbierende Folien wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-1 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) zu EDPM-Elastomeren geändert wurde, die durch die in der Tabelle 1 gezeigten Monomereinheiten aufgebaut sind. Die Zusammensetzungen der Sauerstoff-absorbierenden Folien sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Die EDPM-Elastomere, die in der Spalte „Art“ der Tabelle 1 gezeigt sind, entsprechen den folgenden Produkten.
„NORDEL IP3745P“ (hergestellt von Dow Chemical Company, Mw = 140000, MFR = 0,2 g/10 Minuten)
„NORDEL IP4820P“ (hergestellt von Dow Chemical Company, Mw = 75000, MFR = 1 g/10 Minuten)
„Mitsui EPT K-9720“ (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Mw = 60000, MFR = 2 g/10 Minuten)
„Mitsui EPT X-3012P“ (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., MFR = 5 g/10 Minuten)
„RoyalEdge5041“ (hergestellt von Lion Copolymer Geismar)
Beispiel I-7: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie

Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-1 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) zu „ESPRENE 301A“ (EPDM-Elastomer, Mw = 210000), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., geändert wurde, ESPRENE 301A mit einer ballenartigen Form zu Würfeln mit einer Seitenlänge von 0,5 cm geschnitten wurde und in einen Doppelschneckenextruder eingebracht wurde, und der Übergangsmetallkatalysator (B) zu Kobaltstearat geändert wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-8: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-1 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) zu einem Ethylen-Norbornen-Copolymer („TOPAS E-140“, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) geändert wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-9: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-1 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass der Übergangsmetallkatalysator (B) zu Kobaltstearat geändert wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-10: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-9 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Kobaltstearat zu 0,021 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-11: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-9 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass der Gehalt von Kobaltstearat zu 1,073 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-12: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-1 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge von Manganstearat zu 0,416 Massenteilen geändert wurde, 4 Massenteile eines Zeolithen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,9 nm („ZEOLUM F-9“, hergestellt von Tosoh Corporation), der als das Essigsäureadsorbens (C) dient, ferner mit dem EPDM-Elastomer und Manganstearat gemischt wurden und das Gemisch mittels eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele I-13 bis I-16: Herstellung von Sauerstoff-absorbierenden Folien
Sauerstoff-absorbierende Folien wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel I-12 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge von Manganstearat und die Art und der Gehalt des Essigsäureadsorbens (C) so geändert wurden, wie es in den Tabellen 2 und 3 gezeigt ist. Die Zusammensetzungen der Sauerstoff-absorbierenden Folien sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Die Produkte, die in der Spalte „Art des Essigsäureadsorbens (C)“ von Tabelle 2 gezeigt sind, entsprechen den folgenden Produkten.

„HSZ940HOA“ („High Silica Zeolite“ (Zeolith mit hohem Siliziumoxidgehalt), hergestellt von Tosoh Corporation) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,65 nm
„CARBODILITE LA-1“ (Polycarbodiimid, hergestellt von Nisshinbo Chemical Inc.)
„Sylysia 310P“ (amorphes Silicagel, hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,7 µm und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 21 nm

Beispiel I-17: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-1 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) zu 80 Massenteilen geändert wurde, 20 Massenteile eines teilweise hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuks („Tuftec P1083“, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation), der als das weitere thermoplastische Harz (G) dient, ferner mit dem EPDM-Elastomer und Manganstearat gemischt wurden und das Gemisch mittels eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-18: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-17 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass ferner 8 Massenteile eines Zeolithen mit hohem Siliziumoxidgehalt „HSZ940HOA“, der als das Essigsäureadsorbens (C) dient, zugesetzt wurden und das resultierende Gemisch mittels eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-19: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-17 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) zu 80 Massenteilen geändert wurde, 20 Massenteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers („Evaflex V56113“, hergestellt von Mitsui Chemicals Inc. (Vinylacetatgehalt = 20 Gew.-%, MFR = 20 g/10 Minuten)), das als das weitere thermoplastische Harz (G) dient, ferner mit dem EPDM-Elastomer und Manganstearat gemischt wurden und das resultierende Gemisch mittels eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet wurde. Der MFR der Harzzusammensetzung, die durch biaxiales Kneten erhalten worden ist, betrug aufgrund des Zusetzens des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem hohen MFR 0,2 g/10 Minuten. Daher konnte eine Folie verglichen mit dem Beispiel I-1 bei einem niedrigeren Drehmoment extrudiert werden, wodurch ermöglicht wurde, die Sauerstoff-absorbierende Folie effizienter zu bilden. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-20: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-4 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass 0,01 Massenteile Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat („Irganox 1076“, hergestellt von BASF), das als das Antioxidationsmittel (F) dient, ferner mit dem EPDM-Elastomer und Manganstearat gemischt wurden und das resultierende Gemisch mittels eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele I-21 und I-22: Herstellung von Sauerstoff-absorbierenden Folien
Sauerstoff-absorbierende Folien wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1-21 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass der Gehalt des Antioxidationsmittels (F) so geändert wurde, wie es in den Tabellen 2 und 3 gezeigt ist. Die Zusammensetzungen der Sauerstoff-absorbierende Folien sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-23: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-5 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge des EPDM-Elastomers „Mitsui EPT X-3012P“ zu 20 Massenteilen geändert wurde, 80 Massenteile eines 1-Hexen-modifizierten L-LDPE („HARMOREX NF325N“, hergestellt von Japan Polyethylene Corporation) ferner mit dem EPDM-Elastomer und Manganstearat gemischt wurden und das resultierende Gemisch mittels eines Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-24: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-24 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge des EPDM-Elastomers „Mitsui EPT X-3012P“ zu 50 Massenteilen geändert wurde und die Zugabemenge des 1-Hexen-modifizierten L-LDPE („HARMOREX NF325N“, hergestellt von Japan Polyethylene Corporation) zu 50 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel I-1: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-1 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) zu einem Ethylen-Norbornen-Copolymer („TOPAS 6013“, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) geändert wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel I-2: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-1 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass ein 1-Hexen-modifiziertes L-LDPE („HARMOREX NF325N“, hergestellt von Japan Polyethylene Corporation) anstelle des EPDM-Elastomers verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel I-3: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-1 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass ein Ethylen-Octen-Copolymer („ENGAGE 8407“, hergestellt von Dow Chemical Company) anstelle des EPDM-Elastomers verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt. Der GC-MS-Graph, der das Ergebnis der Bewertung (I-c) angibt, ist in der 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel I-4: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-2 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass Manganstearat nicht zugesetzt wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel I-5: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie
Eine Sauerstoff-absorbierende Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I-1 hergestellt und den vorstehend genannten Bewertungen unterzogen, mit der Ausnahme, dass ein Isopren-Kautschuk („IR 2200“, hergestellt von JSR Corporation) anstelle des EPDM-Elastomers verwendet wurde und der ballenförmige Isoprenkautschuk IR-2200 zu Würfeln mit einer Seitenlänge von 0,5 cm geschnitten und in einen Doppelschneckenextruder eingebracht wurde. Die Zusammensetzung der Sauerstoff-absorbierenden Folie ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der Bewertungen (I-a) und (I-b) sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-25: Herstellung einer Mehrschichtstruktur
Ein Metallocen-L-LDPE („UMERIT 3540N“, hergestellt von Ube-Maruzen Polyethylene), das als Basisharz dient, ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes, unverzweigtes Polyethylen mit niedriger Dichte („ADMER NF-539“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.), das als Haftharz dient, das Harzzusammensetzungsgranulat, welches das EPDM-Elastomer „Mitsui EPT K-9720P“ enthält, das im Beispiel I-3 hergestellt worden ist und als Sauerstoff-absorbierendes Harz dient, und ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer („EVAL F101B“, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) wurden in einen ersten Extruder, einen zweiten Extruder, einen dritten Extruder bzw. einen vierten Extruder eingebracht. Dann wurde eine vier Arten-sechs Schichten-Mehrschichtfolie mit einem Schichtaufbau von L-LDPE (30 µm) / Sauerstoff-absorbierende Schicht (20 µm) / Haftschicht (10 µm) / EVOH (20 µm) / Haftschicht (10 µm) / L-LDPE (30 µm) unter Verwendung eines vier Arten-sechs Schichten-Mehrschichtextruders bei Bedingungen einer Extrusionstemperatur von 180 bis 220 °C und einer Düsentemperatur von 220 °C hergestellt.
Stücke mit einer Größe von 22 cm × 12 cm wurden aus der erhaltenen Mehrschichtfolie herausgeschnitten und 1 cm breite Abschnitte an den Enden der vier Seiten davon wurden bei 150 °C heißgesiegelt, so dass eine beutelartige Mehrschichtstruktur, die Luft mit einem Volumen von 100 mL enthielt und eine Innenoberfläche von 200 cm² aufwies, hergestellt wurde. Die Mehrschichtstruktur wurde bei 40 °C für 2 Wochen gelagert und dann wurde die Sauerstoffkonzentration in dem Beutel mittels eines Pack Master (hergestellt von lijima Electronics Corporation) gemessen, um die Sauerstoffabsorptionseigenschaften der Mehrschichtstruktur zu bewerten. Beutel, die in der gleichen Weise hergestellt worden sind, wurden für 2 Wochen gelagert und wurden dann geöffnet und fünf Experten bewerteten einen Geruch in jedem Beutel als Geruch in der Mehrschichtstruktur nach einer Sauerstoffabsorption gemäß den folgenden Kriterien. Die durchschnittliche Punktzahl der erhaltenen Bewertungsergebnisse wurde für jede Probe berechnet. Je niedriger die Punktzahl war, desto geringer war das Ausmaß des Geruchs.

5: Starker, erstickender unangenehmer Geruch.
4: Starker, stechender unangenehmer Geruch.
3: Wahrnehmbarer unangenehmer Geruch.
2: Schwacher unangenehmer Geruch.
1: Geringer unangenehmer Geruch.
0: Kein unangenehmer Geruch.

Die Zusammensetzung der Mehrschichtstruktur, die diesen Beutel bildet, ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, und die Ergebnisse der vorstehend genannten Bewertungen sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel I-6: Herstellung einer Mehrschichtstruktur

Eine vier Arten-sechs Schichten-Sauerstoff-absorbierende Folie und ein Beutel, der unter Verwendung dieser Folie gebildet worden ist, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel I-25 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Harzzusammensetzungsgranulat, das ein Ethylen-Norbornen-Copolymer („TOPAS 6013“, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) enthält, das im Vergleichsbeispiel 1-1 hergestellt worden ist und als Sauerstoff-absorbierendes Harz dient, bei der vier Arten-sechs Schichten-Mehrschichtextrusion in den dritten Extruder eingebracht wurde. Dann wurden die Sauerstoffabsorptionseigenschaften der Mehrschichtstruktur und ein Geruch in dem Beutel nach der Sauerstoffabsorption bewertet. Die Zusammensetzung der Mehrschichtstruktur, welche diesen Beutel bildet, ist in den Tabellen 1 und 2 gezeigt und die Ergebnisse der vorstehend genannten Bewertungen sind in der Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 1]

	Ethvlen-cyclisches Olefin-Copolymer (A)
	Art	Gehaltanteile von Monomereinheiten (Mol-%)						l/n	n/(l + m + n)	Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massen-%)
		l	m	m	n
		ET	PP	BT	ENB	DCPD	NR
Beispiel I-1	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	100	99,60
Beispiel I-2	NORDEL IP3745P	78,0	21,9	-	0,1	-	-	601	0,0013	100	99,60
Beispiel I-3	NORDEL IP4820P	87,7	11,0	-	1,3	-	-	70,1	0,0127	100	99,60
Beispiel I-4	Mitsui EPT K-9720	89,8	-	7,3	2,8	-	-	31,8	0,0291	100	99,60
Beispiel I-5	Mitsui EPT X-3012P	80,6	18,5	-	0,8	-	-	96,6	0,0084	100	99,60
Beispiel I-6	RoyalEdge5041	81,4	17,8	-	-	0,7	-	111,9	0,0073	100	99,60
Beispiel I-7	ESPRENE 301A	61,7	37,0	-	-	1,3	-	47,5	0,0132	100	99,60
Beispiel I-8	TOPAS E-140	92,8	-	-	-	-	7,2	12,9	0,0776	100	99,60
Beispiel I-9	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	100	99,60
Beispiel I-10	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	100	99,98
Beispiel I-11	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	100	98,94
Beispiel I-12	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	100	95,77
Beispiel I-13	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	100	98,62
Beispiel I-14	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	100	92,22
Beispiel I-15	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	100	98,62
Beispiel I-16	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	100	95,77
Beispiel I-17	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	80	79,68
Beispiel I-18	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	80	73,78
Beispiel I-19	NORDEL IP4770P	79,7	19,0	-	1,3	-	-	61,3	0,0132	80	79,68
Beispiel I-20	Mitsui EPT K-9720	89,8	-	7,3	2,8	-	-	31,8	0,0291	100	99,59
Beispiel I-21	Mitsui EPT K-9720	89,8	-	7,3	2,8	-	-	31,8	0,0291	100	99,55
Beispiel I-22	Mitsui EPT K-9720	89,8	-	7,3	2,8	-	-	31,8	0,0291	100	99,11
Beispiel I-23	Mitsui EPT X-3012P	80,6	18,5	-	0,8	-	-	96,6	0,0084	20	19,92
Beispiel I-24	Mitsui EPT X-3012P	80,6	18,5	-	0,8	-	-	96,6	0,0084	50	49,80

ET: Ethylen, PP: Propylen, BT: 1-Buten, ENB: Ethylidennorbornen, DCPD: Dicyclopentadien, NR: Norbornen [Tabelle 1] (Fortsetzung)

	Überpanpsmetallkatalysator (B)			X/Y (ppm/Mol-%)	X/(Y + Z) (ppm/Mol-%)
	Art	Gehalt (Massenteile)	Gehalt bezogen auf das Metallatom (ppm)	X/Y (ppm/Mol-%)	X/(Y + Z) (ppm/Mol-%)
Beispiel I-1	Manganstearat	0,4	352	271	17
Beispiel I-2	Manganstearat	0,4	352	2713	16
Beispiel I-3	Manganstearat	0,4	352	281	29
Beispiel I-4	Manganstearat	0,4	352	125	35
Beispiel I-5	Manganstearat	0,4	352	422	18
Beispiel I-6	Manganstearat	0,4	352	484	19
Beispiel I-7	Kobaltstearat	0,4	352	271	9
Beispiel I-8	Manganstearat	0,4	352	49	49
Beispiel I-9	Kobaltstearat	0,4	375	289	18
Beispiel I-10	Kobaltstearat	0,021	20	15	1,0
Beispiel I-11	Kobaltstearat	1,073	1000	770	49
Beispiel I-12	Manganstearat	0,416	352	271	17
Beispiel I-13	Manganstearat	0,404	352	271	17
Beispiel I-14	Manganstearat	0,432	352	271	17
Beispiel I-15	Manganstearat	0,404	352	271	17
Beispiel I-16	Manganstearat	0,416	352	271	17
Beispiel I-17	Mangantstearat	0,4	352	271	17
Beispiel I-18	Manganstearat	0,432	352	271	17
Beispiel I-19	Mannanstearat	0,4	352	271	17
Beispiel I-20	Manganstearat	0,4	352	125	35
Beispiel I-21	Manganstearat	0,4	352	125	35
Beispiel I-22	Manganstearat	0,4	350	124	34
Beispiel I-23	Manganstearat	0,4	352	4	18
Beispiel I-24	Manganstearat	0,4	352	4	18

[Tabelle 1] (Fortsetzung)

	Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A)
	Art	Gehaltanteile von Monomereinheiten (Mol-%)						l/n	n/(l+ m + n)	Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massen-%)
		l	m	m	n
		ET	PP	BT	ENB	DCPD	NR
Vergleichsbeispiel I-1	TOPAS 6013	47,2	-	-	-	-	52,8	0,89	1,1206	100	99,60
Vergleichsbeispiel I-2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel I-3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel I-4	NORDEL IP3745P	78,0	21,9	-	0,1	-	-	601,0	0,0013	100	100,00
Vergleichsbeispiel I-5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100	-
Beispiel I-25	Mitsui EPT K-9720	89,8	-	7,3	2,8	-	-	31,8	0,0291	100	99,60
Vergleichsbeispiel I-6	TOPAS 6013	47,2	-	-	-	-	52,8	0,89	1,1206	100	99,60

	Ubergangsmetallkatalysator (B)			X/Y (ppm/Mol-%)	X/(Y + Z) (ppm/Mol-%)
	Art	Gehalt (Massenteile)	Gehalt bezogen auf das Metallatom (ppm)	X/Y (ppm/Mol-%)	X/(Y + Z) (ppm/Mol-%)
Vergleichsbeispiel I-1	Manganstearat	0,4	352	6,7	6,7
Vergleichsbeispiel I-2	Manganstereat	0,4	352	-	-
Vergleichsbeispiel I-3	Manganstereat	0,4	352	-	-
Vergleichsbeispiel I-4	-	-	-	0	0
Vergleichsbeispiel I-5	Manganstereat	0,4	352	-	-
Beispiel I-25	Manganstereat	0,4	352	125	35
Vergleichsbeispiel I-6	Manganstereat	0,4	352	6,7	6,7

[Tabelle 2]

	Essigsäureadsorbens (E)			Antioxidationsmittel (F)
	Art	Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massen-%)	Art	Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massen-%)
Beispiel I-1	-
Beispiel I-2	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-3	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-4	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-5	-	-	-	-	-	-
Beisniel I-6	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-7	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-8	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-9	- -	-	- -	-	-	-
Beispiel I-10	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-11	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-12	ZEOLUM F-9	4	3,83	-	-	-
Beispiel I-13	HSZ940HOA	1	0,99	-	-	-
Beispiel I-14	HSZ940HOA	8	7,38	-	-	-
Beispiel I-15	CARBODILITE LA-1	1	0,99	-	-	-
Beispiel I-16	Sylysia 310P	4	3,83	-	-	-
Beispiel I-17	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-18	HSZ940HOA	8	7,38	-	-	-
Beispiel I-19	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-20	-	-	-	IRGANOX1076	0,01	0,01
Beispiel I-21	-	-	-	IRGANOX1076	0,05	0,05
Beispiel I-22	-	-	-	IRGANOX1076	0,5	0,50
Beispiel I-23	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-24	-	-	-	-	-	-

[Tabelle 2] (Fortsetzung)

	Weiteres thermoplastisches Harz (G)
	Art	Gehaltanteile von Monomereinheiten (Mol-%)							Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massen-%)
	Art	ET	HX	OT	ST	BD + BT	IP	VA	Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massen-%)
Beispiel I-1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-4	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-5	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-6	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-7	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-8	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-9	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-11	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-12	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-13	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-14	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-15	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-16		-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-17	Tuftec P1083	-	-	-	8,4	91,6	-	-	20	19,92
Beispiel I-18	Tuftec P1083	-	-	-	8,4	91,6	-	-	20	18,44
Beispiel I-19	Evaflex V56113	95,8	-	-	-	-	-	4,2	20	19,92
Beispiel	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-21	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-22	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-23	HARMOREX NF325N	94,1	5,9	-	-	-	-	-	80	79,68
Beispiel I-24	HARMOREX NF325N	94,1	5,9	-	-	-	-	-	50	49,80

ET: Ethylen, HX: Hexen, OT: Octen, ST: Styrol, BD + BT: Butadien, IP: Isopren, VA: Vinylacetat [Tabelle 2] (Fortsetzung)

	Essiqsäureadsorbens (E)			Antioxidationsmittel (F)
	Art	Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massen-%)	Art	Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massen-%)
Vergleichsbeispiel I-1 Vergleichsbeisoiel I-2	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel I-1 Vergleichsbeisoiel I-2	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel I-3 Vergleichsbeispiel I-4 Vergleichsbeispiel I-5	-	-	-	-	-	-
	-	-	-	-	-	-
	-	-	-	-	-	-
Beispiel I-25	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel I-6	-	-	-	-	-	-

[Tabelle 2] (Fortsetzung)

	Weiteres thermoplastisches Harz (G)
	Art	Gehaltanteile von Monomereinheiten (Mol-%)							Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massen-%)
	Art	ET	HX	OT	ST	BD + BT	IP	VA	Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massen-%)
Vergleichsbeispiel I-1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel I-2	HARMOREX NF325N	94,1	5,9	-	-	-	-	-	100	99,60
Vergleichsbeispiel I-3	ENGAGE8407	87,5	-	12,5	-	-	-	-	100	99,60
Vergleichsbeispiel I-4	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel I-5	IR2200	-	-	-	-	-	100	-	100	99,60
Beispiel I-25	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel I-6	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

ET: Ethylen, HX: Hexen, OT: Octen, ST: Styrol, BD + BT: Butadien, IP: Isopren, VA: Vinylacetat [Tabelle 3]

	Sauerstoffkonzentration %	Menge des absorbierten Sauerstoffs mL/g	Bewertung des Geruchs (durchschnittliche Punktzahl)
Beispiel I-1	8,5 %	48	3,0
Beispiel I-2	12,0 %	36	3,2
Beispiel I-3	11,2 %	39	2,8
Beispiel I-4	2,1 %	68	3,4
Beispiel I-5	10,5 %	41	3,0
Beispiel I-6	9,3 %	45	3,0
Beispiel I-7	3,2 %	65	3,4
Beispiel I-8	13,5 %	30	1,8
Beispiel I-9	3,3 %	65	3,4
Beispiel I-10	14,2 %	28	1,4
Beispiel I-11	0,3%	73	3,6
Beispiel I-12	12,0 %	36	2,2
Beispiel I-13	10,8%	40	2,2
Beispiel I-14	16,5 %	19	0,4
Beispiel I-15	10,5 %	41	2,2
Beispiel I-16	12,2 %	35	2,0
Beispiel I-17	3,7 %	63 32	3,0
Beispiel I-18	13,0 %	63 32	1,2
Beispiel I-19	10,8 %	40	2,6
Beispiel I-20	2,8 %	66	3,2
Beispiel I-21	4,0 %	62	3,0
Beispiel I-22	11,0 %	39	2,4
Beispiel I-23	11,3 %	38	3,4
Beispiel I-24	11,6 %	37	3,6
Vergleichsbeispiel I-1	20,7 %	0,9	0,8
Vergleichsbeispiel I-2	12,3 %	35	4,6
Vergleichsbeispiel I-3	15,9 %	21	3,8
Vergleichsbeispiel I-4	20,8 %	0,4	1,0
Vergleichsbeispiel I-5	5,0 %	59	4,8

[Tabelle 4]

	Sauerstoffkonzentration %	Menge des absorbierten Sauerstoffs mL/g	Bewertung des Geruchs (durchschnittliche Punktzahl)
Beispiel I-25	7,3 %	41	3,0
Vergleichsbeispiel I-6	20,8 %	0,4	0,6

Wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist, war bei den Bewertungen aller Sauerstoff-absorbierenden Folien, die in den Beispiele I-1 bis I-24 hergestellt worden sind, die Sauerstoffkonzentration niedrig und die Menge des Sauerstoffs, der durch die Folie absorbiert worden ist, war beispielsweise verglichen mit der Folie von Vergleichsbeispiel 1-1 groß. Eine solche niedrige Sauerstoffkonzentration wurde auch in den Vergleichsbeispielen I-2 und I-5 festgestellt, jedoch führte die Bewertung eines Geruchs (sensorische Bewertung) in beiden Fällen zu einer hohen Punktzahl. Die Bewertungen eines Geruchs, die mit den Sauerstoff-absorbierenden Folien durchgeführt wurden, die in den Beispielen 1-1 bis I-25 hergestellt worden sind, führten alle zu einer niedrigen Punktzahl. Wenn alles berücksichtigt wird, ist ersichtlich, dass die Sauerstoff-absorbierenden Folien, die in den Beispielen I-1 bis I-24 hergestellt worden sind, hervorragende Sauerstoffabsorptionseigenschaften aufwiesen, und dass die Erzeugung eines Geruchs, der durch flüchtige Zersetzungsprodukte nach einer Sauerstoffabsorption verursacht wird, unterdrückt war.
Es wird insbesondere auf die Arten von flüchtigen Zersetzungsprodukten verwiesen, die nach einer Sauerstoffabsorption verblieben. Wie es in der 1 gezeigt ist, ist dann, wenn die Sauerstoff-absorbierende Folie, die im Beispiel I-1 hergestellt worden ist, mit der Folie verglichen wird, die im Vergleichsbeispiel I-3 hergestellt worden ist, ersichtlich, dass in dem erstgenannten Fall eine sehr geringe Anzahl von Arten von flüchtigen Zersetzungsprodukten nach einer Sauerstoffabsorption verblieb, und nur Acetaldehyd, tert-Butylalkohol und Essigsäure durch GC-MS erfasst wurden. Insbesondere wurden im Beispiel I-1 Fettsäuren mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem starken Geruch überhaupt nicht erfasst, wohingegen sie im Vergleichsbeispiel I-3 erfasst wurden.
Ferner war, wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist, bei den Bewertungen der Mehrschichtstruktur, die im Beispiel I-25 hergestellt worden ist, die Sauerstoffkonzentration niedrig und der Wert der Menge des Sauerstoffs, der in dem hergestellten Beutel absorbiert worden ist, war verglichen mit der Mehrschichtstruktur von Vergleichsbeispiel I-6 groß. Als Ergebnis der Bewertung eines Geruchs, die mit der Mehrschichtstruktur durchgeführt wurde, die im Beispiel I-25 hergestellt worden ist, wurde gefunden, dass ein unangenehmer Geruch in einer zufriedenstellenden Weise schwach war. Wenn alles berücksichtigt wird, ist ersichtlich, dass die Mehrschichtstruktur, die im Beispiel I-25 hergestellt worden ist, ebenfalls hervorragende Sauerstoffabsorptionseigenschaften aufwies, und dass die Erzeugung eines Geruchs, der durch flüchtige Zersetzungsprodukte nach einer Sauerstoffabsorption verursacht wird, ebenfalls unterdrückt war.
Beispiel II: Herstellung eines Granulats, von Sauerstoff-absorbierenden Folien und warmgeformten Bechern
(II-a) Bewertung einer Zusammensetzung eines Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A)
Jedes von Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymeren (A), die in den Beispielen II-1 bis 11-16 und den Vergleichsbeispielen II-1 bis II-3 synthetisiert worden sind, wurde in 1,2-Dichlorbenzol-d₄ (deuteriertes Lösungsmittel), das Chrom(III)-acetylacetonat in einer Konzentration von 1,5 Massen-% enthielt, gelöst und das Copolymerisationsverhältnis in dessen Zusammensetzung wurde bei 130 °C durch eine ¹H-NMR-Analyse (kernmagnetische Resonanz-Gerät, hergestellt von JEOL Ltd., 600 MHz, Referenzpeak: TMS) analysiert. Als die Gehalte von Spuren von verzweigten Gruppen, einschließlich eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe und eine Hexylgruppe, die während der Polymerisation erzeugt worden sind, wurden deren Gehaltanteile in einer Probe, die in der gleichen Weise hergestellt worden ist, mittels ¹³C-NMR-Analyse bestimmt. Insbesondere wurden die Gehalte von Spuren von verzweigten Gruppen in der folgenden Weise bestimmt: Die Gehalte einer Butylgruppe, einer Pentylgruppe und einer Hexylgruppe wurden jeweils aus der Menge der Methylengruppe angrenzend an den endständigen Butylkohlenstoff (Peak bei 22,8 ppm), der Menge der Methylengruppe angrenzend an den, jedoch mit einem Abstand von einem Kohlenstoffatom zu dem endständigen Pentylkohlenstoff (Peak bei 33,2 ppm) und der Menge der Methylengruppe angrenzend an den, jedoch mit einem Abstand von einem Kohlenstoffatom zu dem endständigen Hexylkohlenstoff (Peak bei 32,1 ppm) auf der Basis des integrierten Werts von Signalen aller Kohlenstoffatome, die abgesehen von Signalen gemessen wurden, die von dem Lösungsmittel stammten, bestimmt.
(II-b) Schmelzdurchfluss (MFR) des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A)
Der Schmelzdurchfluss von jedem der Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymere (A), die in den Beispielen II-1 bis II-16 und den Vergleichsbeispielen II-1 bis II-3 synthetisiert worden sind, wurde durch Messen der Austragrate (g/10 Minuten) der Probe unter Verwendung eines Schmelzindex-Messgeräts („L244“, hergestellt von Takara Kogyo) bei den Bedingungen einer Temperatur von 190 °C und einer Belastung von 2160 g erhalten.
(II-c) Analyse der Menge von Aluminiummetall, das in der Harzzusammensetzung oder dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) enthalten ist
1 mL konzentrierte Salpetersäure (Dichte: 1,38 g/mL) wurde 0,1 g der Harzzusammensetzung oder des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A), die bzw. das in jedem der Beispiele II-1 bis II-16 erhalten worden ist, zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde bei gewöhnlicher Temperatur für 60 Minuten oder länger stehengelassen und wurde dann mit Mikrowellen nass abgebaut. Ferner wurde die Lösungskonzentration durch Verdünnen mit reinem Wasser eingestellt und dann wurde eine quantitative Analyse mittels ICP-MS durchgeführt.
(II-d) Bewertung der Sauerstoffabsorptionseigenschaften
Eine 200 mg-Probe wurde aus jeder der Sauerstoff-absorbierenden Folien mit einer Dicke von 20 µm, die in den Beispielen II-17 bis II-32 und den Vergleichsbeispielen II-4 bis II-6 erhalten worden sind, herausgeschnitten, und wurde in einer druckfesten Glasflasche mit einem Volumen von 35,5 mL bei 23 °C und einer Feuchtigkeit von 65 % angeordnet. Die Flasche wurde mit einem Aluminiumdeckel, der mit einer Nafion-Kautschuk-Dichtung versehen war, hermetisch verschlossen und wurde dann bei 60 °C für 7 Tage gelagert. Die Feuchtigkeit in dem Behälter während der Lagerung bei 60 °C betrug 10 %, die aus dem Wasserdampfgehalt in Luft beim Zuführen bestimmt worden ist. Die Sauerstoffkonzentration in dem Behälter nach der Lagerung wurde mit einem Pack Master (hergestellt von lijima Electronics Corporation) bei 23 °C und einer Feuchtigkeit von 65 % gemessen.
(II-e) Bewertung des Geruchs nach einer Sauerstoffabsorption
Proben, die in der gleichen Weise wie im vorstehenden (II-d) hergestellt worden sind und bei den gleichen Bedingungen für den gleichen Zeitraum gelagert worden sind, wurden bei Raumtemperatur von 23 °C geöffnet und fünf Experten bewerteten einen Geruch in jedem Behälter gemäß den folgenden Kriterien. Die durchschnittliche Punktzahl der erhaltenen Bewertungsergebnisse wurde für jede Probe berechnet. Je niedriger die Punktzahl war, desto geringer war das Ausmaß des Geruchs.

5: Starker, erstickender unangenehmer Geruch, der nicht kontinuierlich für 1 Sekunde oder länger gerochen werden kann.
4: Starker, stechender unangenehmer Geruch, der nicht kontinuierlich für nur 1 bis 3 Sekunden gerochen werden kann.
3: Unangenehmer Geruch, der wahrnehmbar ist, jedoch kontinuierlich für länger als 3 Sekunden gerochen werden kann.
2: Schwacher unangenehmer Geruch.
1: Kein unangenehmer Geruch beim erstmaligen riechen, jedoch geringer unangenehmer Geruch beim sorgfältigen erneuten Riechen.
0: Kein unangenehmer Geruch.

(II-f) Analyse von Geruchskomponenten (Erzeugungsmengen von Buttersäure und Valeraldehyd) nach einer Sauerstoffabsorption
Proben, die in der gleichen Weise wie im vorstehenden (II-d) hergestellt worden sind, wurden bei 60 °C für 7 Tage gelagert. Als nächstes wurden in einem Zustand, bei dem die Glasflasche bei 60 °C gehalten wurden, 1,5 cm³ Gas in jedem Behälter nach der Lagerung mit einer gasdichten Spritze, die auf 60 °C erwärmt worden ist, entnommen und wurden dann in ein GC-MS (GC-System 7890B, Detektor 5977B MSD, hergestellt von Agilent Technologies, Säule: DB-624 (Säulenlänge: 60 m, Säulendurchmesser: 0,25 mm, hergestellt von Agilent Technologies), Erwärmungsbedingungen: Halten bei 40 °C für 5 Minuten, Erwärmen auf 150 °C bei 5 °C/Minute und dann Erwärmen auf 250 °C bei 10 °C/Minute) eingespritzt, um die erzeugten Komponenten, einschließlich Buttersäure und Valeraldehyd, zu analysieren. Die Erfassungszeit von Buttersäure betrug 25 Minuten und 30 Sekunden und die Erfassungszeit von Valeraldehyd betrug 20 Minuten und 10 Sekunden. Wenn aus den Ergebnissen einer Massenspektrometrie, die einhergehend mit der Probenmessung durchgeführt wurde, bestätigt wurde, dass Buttersäure und Valeraldehyd erzeugt wurden, wurden die Erzeugungsmengen (ppm) von Buttersäure und Valeraldehyd mittels Kalibrierungskurven quantifiziert, die im Vorhinein erstellt worden sind. Die Erfassungsuntergrenze jeder Komponente betrug 5 ppm und eine Peakintensität, die niedriger als oder gleich 5 ppm war, wurde als niedriger als oder gleich der Erfassungsuntergrenze festgelegt. Es sollte beachtet werden, dass Buttersäure und Valeraldehyd Verbindungen sind, die selbst in einer geringen Menge einen starken Geruch erzeugen und Materialien, aus denen diese Verbindungen in geringeren Mengen erzeugt werden, bevorzugt sind, da das Ausmaß des Geruchs, der nach einer Sauerstoffabsorption erzeugt wird, geringer ist.
(II-g) Analyse der Konzentration von gelöstem Sauerstoff vor und nach einer Retortenbehandlung
Jeder von warmgeformten Bechern, die in den Beispielen II-33 bis II-48 und den Vergleichsbeispielen II-7 bis II-9 hergestellt worden sind, wurde vollständig mit ionenausgetauschtem Wasser gefüllt, bei dem die Konzentration von gelöstem Sauerstoff durch Einleiten von Stickstoff auf 1,5 ppm vermindert worden ist, und dann wurde das ionenausgetauschte Wasser durch Heißsiegeln eines Deckels (erhalten durch Trockenlaminieren einer biaxial gestreckten Polypropylenfolie mit einer Dicke von 50 µm, einer biaxial gestreckten Nylonfolie mit einer Dicke von 50 µm und einer Folie mit einer starken Sauerstoff- und Wasserdampf-Sperrwirkung („KURARISTER C“, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) mit einer Dicke von 12 µm in der angegebenen Reihenfolge), der derart mit einem Sauerstoffkonzentrationssensor für den Becher versehen war, dass sich die Seite des biaxial gestreckten Polypropylens auf der Becherseite befand, eingeschlossen. Nachdem die Konzentration von gelöstem Sauerstoff bei Raumtemperatur von 20 °C gemessen worden ist, wurde eine Heißwasser-Retortenbehandlung für 30 Minuten bei den Bedingungen einer Temperatur von 120 °C und einem Überdruck von 0,17 MPa durchgeführt. Nach der Retortenbehandlung wurde das Wasser weggewischt, der Becher wurde durch Stehenlassen in einem Raum bei einer Raumtemperatur von 20 °C für 4 Stunden abgekühlt und dann wurde die Konzentration von gelöstem Sauerstoff nach der Retortenbehandlung gemessen.
(II-h) Farbton eines Granulats
Die Farbtöne (YI-Wert, b-Wert) eines Granulats, das in den Beispielen II-1 bis II-16 und den Vergleichsbeispielen II-1 bis II-3 erhalten worden ist, wurden mit dem kolorimetrischen Chromometer „ZE-2000“, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Co. Ltd., gemäß ASTM-D2244 (Farbskalasystem 2) gemessen. Ferner wurden die Farbtöne des Granulats, das in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden ist und das mit Heißluft bei 120 °C in einer Luftatmosphäre für 3 Stunden getrocknet worden ist, in der gleichen Weise gemessen und wurden als Standards für Farbtöne nach einer Oxidation verwendet.
Beispiel II-1: Herstellung eines Granulats (EP1)
(1) Polymerisation eines Copolymers aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen
Ethylen (Zuführungsgeschwindigkeit: 150 L/Stunde), 1-Buten (Zuführungsgeschwindigkeit: 35 L/Stunde) und 5-Ethyliden-2-norbornen (Konzentration in dem Reaktionsbehälter: 5 g/L) wurden kontinuierlich einem Behälter für eine kontinuierliche Polymerisation zugeführt, der mit einem Rührblatt versehen ist und ein Volumen von 5 L aufweist, und dann wurde eine Copolymerisationsreaktion bei der Bedingung von 0,7 MPa bewirkt, während die Temperatur von Wasser in einem Mantel derart eingestellt wurde, dass die Innentemperatur 40 °C betrug. Cyclohexan als Lösungsmittel wurde von dem oberen Abschnitt des Polymerisationsbehälters mit einer Geschwindigkeit von 3 L/Stunde kontinuierlich zugeführt, während die Polymerisationslösung derart kontinuierlich von dem unteren Abschnitt des Polymerisationsbehälters entnommen wurde, dass das Volumen der Polymerisationslösung in dem Polymerisationsbehälter stets 3 L betrug. Es sollte beachtet werden, dass als Polymerisationskatalysatoren eine Cyclohexanlösung von Vanadium(V)-trichloridoxid, eine Cyclohexanlösung von Diethylaluminiumchlorid und eine Cyclohexanlösung von Ethylaluminiumdichlorid kontinuierlich in einem Verhältnis zugeführt wurden, dass deren Metallatomkonzentrationen 0,5 mmol/L, 1,5 mmol/L bzw. 1,5 mmol/L betrugen. Ferner wurde Wasserstoff als Molekulargewichtseinstellmittel verwendet und wurde derart zugeführt, dass die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase in dem Polymerisationsbehälter 1 Mol-% betrug.
Als nächstes wurde die Polymerisationsreaktion durch Hinzufügen einer geringen Menge von Methanol zu der entnommenen Polymerisationslösung gestoppt und das Polymer wurde von dem Lösungsmittel durch Dampfabstreifen getrennt und wurde dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Polymer bei 80 °C über Nacht im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen mit einer Geschwindigkeit von 90 g/Stunde erhalten.
(II-2) Herstellung eines Granulats
10 Massenteile des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A), das in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, 0,4 Massenteile Kobalt(II)-stearat, das als der Übergangsmetallkatalysator (B) dient, und 90 Massenteile „EVAL F171“ (MFR = 1 g/10 Minuten bei 190 °C bei einer Belastung von 2160 g), hergestellt von Kuraray Co. Ltd., das als das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (C) dient, wurden gemischt. Das resultierende Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenknetextruder (Schneckendurchmesser 25 mmφ, L/D = 30, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) bei den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 230 °C und einer Schneckendrehzahl von 100 U/min schmelzgeknetet und wurde dann in einer Strangform von der Düse in einen Kühlwassertank bei 20 °C extrudiert und mit einer Strangschneideinrichtung granuliert. Folglich wurde ein Granulat (EP1) der Harzzusammensetzung erhalten. Der Farbton des erhaltenen Granulats (EP1) wurde bewertet. Die Zusammensetzung des Granulats (EP1) und das Ergebnis der Farbtonbewertung sind beide in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-2: Herstellung eines Granulats (EP2)
Ein Copolymer aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur von 40 °C zu 50 °C geändert wurde. Ein Granulat (EP2) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass dieses Copolymer aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP2) und das Ergebnis der Farbtonbewertung sind beide in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-3: Herstellung eines Granulats (EP3)
Ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in dem Polymerisationsverfahren Propylen anstelle von 1-Buten verwendet wurde, die Zuführungsgeschwindigkeit von Propylen auf 50 L/Stunde eingestellt wurde und die Konzentration von 5-Ethyliden-2-norbornen in dem Reaktionsbehälter zu 2 g/L geändert wurde. Das Granulat (EP3) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass dieses Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP3) und das Ergebnis der Farbtonbewertung sind beide in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-4: Herstellung eines Granulats (EP4)
Ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in dem Polymerisationsverfahren Propylen anstelle von 1-Buten verwendet wurde, die Zuführungsgeschwindigkeit von Propylen auf 50 L/Stunde eingestellt wurde, die Konzentration von 5-Ethyliden-2-norbornen in dem Reaktionsbehälter zu 2 g/L geändert wurde, die Arten der Katalysatoren zu einer Cyclohexanlösung des Metallocen-Katalysators Dichlor[rac-ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirkonium (IV) (hergestellt von Aldrich) und einer Cyclohexanlösung von Methylaluminoxan, das mit einem Verfahren hergestellt worden ist, das in einem Nicht-Patentdokument (J. Polym. Sci., Teil A 1988, 26, 3089) beschrieben ist, geändert wurden, und die Konzentrationen dieser Katalysatoren in dem Reaktionsbehälter 0,1 mmol/L bzw. 3 mmol/L betrugen. Ein Granulat (EP4) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass dieses Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP4) und das Ergebnis der Farbtonbewertung sind beide in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-5: Herstellung eines Granulats (EP5)
Ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in dem Polymerisationsverfahren Propylen anstelle von 1-Buten verwendet wurde, die Zuführungsgeschwindigkeit von Propylen auf 50 L/Stunde eingestellt wurde, die Konzentration von 5-Ethyliden-2-norbornen in dem Reaktionsbehälter zu 2 g/L geändert wurde, die Arten von Katalysatoren zu einer Cyclohexanlösung des Metallocen-Katalysators Dichlor[rac-ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirkonium (IV) (hergestellt von Aldrich) und einer Cyclohexanlösung von Triphenylmethyliumtetrakis(pentafluorphenylborat) (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) geändert wurden und die Konzentrationen dieser Katalysatoren in dem Reaktionsbehälter 0,1 mmol/L bzw. 0,1 mmol/L betrugen. Ein Granulat (EP5) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass dieses Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP5) und das Ergebnis der Farbtonbewertung sind beide in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-6: Herstellung eines Granulats (EP6)
Ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass in dem Polymerisationsverfahren Propylen anstelle von 1-Buten verwendet wurde, die Zuführungsgeschwindigkeit von Propylen auf 80 L/Stunde eingestellt wurde, die Konzentration von 5-Ethyliden-2-norbornen in dem Reaktionsbehälter zu 2 g/L geändert wurde, die Arten von Katalysatoren zu einer Cyclohexanlösung des Metallocen-Katalysators Dichlor[rac-ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirkonium (IV) (hergestellt von Aldrich) und einer Cyclohexanlösung von Methylaluminoxan, das mit einem Verfahren erhalten worden ist, das in einem Nicht-Patentdokument (J. Polym. Sci., Teil A 1988, 26, 3089) beschrieben ist, geändert wurden, und die Konzentrationen dieser Katalysatoren in dem Reaktionsbehälter 0,1 mmol/L bzw. 3 mmol/L betrugen. Ein Granulat (EP6) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass dieses Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP6) und das Ergebnis der Farbtonbewertung sind beide in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-7: Herstellung eines Granulats (EP7)
30 Massenteile eines Granulats aus einem Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (NORDEL IP4820P, hergestellt von Dow Chemical Company) und 70 Massenteile Aceton wurden in einen teilbaren 5 L-Kolben eingebracht, der mit einem Rührblatt ausgestattet war, und wurden über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gehalten, während sie in einem Ölbad bei 60 °C erwärmt wurden. Auf diese Weise wurden Aceton-lösliche Komponenten, die in dem Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen enthalten sind, eluiert. Das Granulat wurde abfiltriert und mit einer großen Menge Aceton gewaschen und wurde dann bei 60 °C im Vakuum getrocknet, um Aceton zu entfernen, das in dem Granulat enthalten ist. Ein Granulat (EP7) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein solches Granulat des Copolymers aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP7) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-8: Herstellung eines Granulats (EP8)
30 Massenteile eines Granulats aus einem Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (NORDEL IP4770P, hergestellt von Dow Chemical Company) und 70 Massenteile Aceton wurden in einen teilbaren 5 L-Kolben eingebracht, der mit einem Rührblatt ausgestattet war, und wurden über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gehalten, während sie in einem Ölbad bei 60 °C erwärmt wurden. Auf diese Weise wurden Aceton-lösliche Komponenten, die in dem Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen enthalten sind, eluiert. Das Granulat wurde abfiltriert und mit einer großen Menge Aceton gewaschen und wurde dann bei 60 °C im Vakuum getrocknet, um Aceton zu entfernen, das in dem Granulat enthalten ist. Ein Granulat (EP8) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein solches Granulat des Copolymers aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP8) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Es wurde bestätigt, dass eine große Menge einer Verkrustung in der Düse erzeugt wurde, wenn die Harzzusammensetzung zur Erzeugung des Granulats (EP8) biaxial geknetet wurde.
Beispiel II-9: Herstellung eines Granulats (EP9)
Ein Ballen eines Copolymers aus Ethylen, Propylen und Dicyclopentadien (ESPRENE 301A, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurde in Würfel mit einer Seitenlänge von 3 cm geschnitten und 5 Massenteile dieses Copolymers wurden in 100 Massenteilen Cyclohexan bei 80 °C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde dann einem Wiederausfällen mit einer großen Menge Aceton unterzogen, während mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt wurde. Ein ausgefallener Feststoff wurde im Vakuum bei 80 °C getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde in Würfel mit einer Seitenlänge von 5 mm geschnitten. Ein Granulat (EP9) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die geschnittenen Feststoffe verwendet wurden. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP9) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Es wurde bestätigt, dass eine große Menge einer Verkrustung in der Düse erzeugt wurde, wenn die Harzzusammensetzung zur Erzeugung des Granulats (EP9) biaxial geknetet wurde.
Beispiel II-10: Herstellung eines Granulats (EP10)
30 Massenteile eines Granulats aus einem Copolymer aus Ethylen und 2-Norbornen (TOPAS E-140, hergestellt von Polyplastics Co., Ltd.) und 70 Massenteile Aceton wurden in einen teilbaren 5 L-Kolben eingebracht, der mit einem Rührblatt ausgestattet war, und wurden über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gehalten, während sie in einem Ölbad bei 60 °C erwärmt wurden. Auf diese Weise wurden Aceton-lösliche Komponenten, die in dem Copolymer aus Ethylen und 2-Norbornen enthalten sind, eluiert. Das Granulat wurde abfiltriert und mit einer großen Menge Aceton gewaschen und wurde dann bei 60 °C im Vakuum getrocknet, um Aceton zu entfernen, das in dem Granulat enthalten ist. Ein Granulat (EP10) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein solches Granulat des Copolymers aus Ethylen und 2-Norbornen verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP10) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-11: Herstellung eines Granulats (EP11)
30 Massenteile eines Granulats aus einem Copolymer aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen (Mitsui EPT K-9720, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) und 70 Massenteile Aceton wurden in einen teilbaren 5 L-Kolben eingebracht, der mit einem Rührblatt ausgestattet war, und wurden über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gehalten, während sie in einem Ölbad bei 60 °C erwärmt wurden. Auf diese Weise wurden Aceton-lösliche Komponenten, die in dem Copolymer aus Ethylen und 2-Norbornen enthalten sind, eluiert. Das Granulat wurde abfiltriert und mit einer großen Menge Aceton gewaschen und wurde dann bei 60 °C im Vakuum getrocknet, um Aceton zu entfernen, das in dem Granulat enthalten ist. Ein Granulat (EP11) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein solches Granulat des Copolymers aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP11) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-12: Herstellung eines Granulats (EP12)
Ein Granulat (EP12) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,4 Massenteile Mangan(II)-stearat anstelle von Kobalt(II)-stearat verwendet wurden. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP12) und das Ergebnis der Farbtonbewertung sind beide in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-13: Herstellung eines Granulats (EP13)
Ein Granulat (EP13) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung eines Granulats ferner 0,01 Massenteile eines Antioxidationsmittels (Irganox 1076, hergestellt von BASF Japan) dem Doppelschneckenknetextruder zugesetzt wurden und der Gehalt des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (C) zu 89,99 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP13) und das Ergebnis der Farbtonbewertung sind beide in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-14: Herstellung eines Granulats (EP14)
30 Massenteile eines Granulats aus einem Copolymer aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen (Mitsui EPT K-9720, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) und 70 Massenteile Aceton wurden in einen teilbaren 5 L-Kolben eingebracht, der mit einem Rührblatt ausgestattet war, und wurden über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gehalten, während sie in einem Ölbad bei 60 °C erwärmt wurden. Auf diese Weise wurden Aceton-lösliche Komponenten, die in dem Copolymer aus Ethylen und 2-Norbornen enthalten sind, eluiert. Das Granulat wurde abfiltriert und mit einer großen Menge Aceton gewaschen und wurde dann bei 60 °C im Vakuum getrocknet, um Aceton zu entfernen, das in dem Granulat enthalten ist. Ein Granulat (EP14) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein solches Granulat des Copolymers aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde, ferner 2 Massenteile eines Weichmachers (HI-WAX 800P, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; HDPE mit niedrigem Molekulargewicht, Molekulargewicht: 8000, Dichte: 0,970 kg/cm³) dem Doppelschneckenknetextruder zugesetzt wurden und der Gehalt des Granulats aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen, von dem Zusätze unter Verwendung von Aceton entfernt worden sind, zu 8 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP14) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-15: Herstellung eines Granulats (EP15)
30 Massenteile eines Granulats aus einem Copolymer aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen (Mitsui EPT K-9720, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) und 70 Massenteile Aceton wurden in einen teilbaren 5 L-Kolben eingebracht, der mit einem Rührblatt ausgestattet war, und wurden über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gehalten, während sie in einem Ölbad bei 60 °C erwärmt wurden. Auf diese Weise wurden Aceton-lösliche Komponenten, die in dem Copolymer aus Ethylen und 2-Norbornen enthalten sind, eluiert. Das Granulat wurde abfiltriert und mit einer großen Menge Aceton gewaschen und wurde dann bei 60 °C im Vakuum getrocknet, um Aceton zu entfernen, das in dem Granulat enthalten ist. Ein Granulat (EP15) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein solches Granulat des Copolymers aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde, ferner 4 Massenteile eines Weichmachers (HI-WAX 800P, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.; HDPE mit niedrigem Molekulargewicht, Molekulargewicht: 8000, Dichte: 0,970 kg/cm³) dem Doppelschneckenknetextruder zugesetzt wurden, der Gehalt des Granulats aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen, von dem Zusätze unter Verwendung von Aceton entfernt worden sind, zu 16 Massenteilen geändert wurde und der Gehalt des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (C) zu 80 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP15) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-16: Herstellung eines Granulats (EP16)
30 Massenteile eines Granulats aus einem Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (NORDEL IP4770P, hergestellt von Dow Chemical Company) und 70 Massenteile Aceton wurden in einen teilbaren 5 L-Kolben eingebracht, der mit einem Rührblatt ausgestattet war, und wurden über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gehalten, während sie in einem Ölbad bei 60 °C erwärmt wurden. Auf diese Weise wurden Aceton-lösliche Komponenten, die in dem Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen enthalten sind, eluiert. Das Granulat wurde abfiltriert und mit einer großen Menge Aceton gewaschen und wurde dann bei 60 °C im Vakuum getrocknet, um Aceton zu entfernen, das in dem Granulat enthalten ist. Ein Granulat (EP16) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein solches Granulat des Copolymers aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde, ferner 3 Massenteile eines Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymers (ACRYFT WK-402, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Methylmethacrylat-Gehalt: 25 Gew.-%, MFR = 20 g/10 Minuten) dem Doppelschneckenknetextruder zugesetzt wurden und der Gehalt des Granulats aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen zu 7 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP16) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-17: Herstellung eines Granulats (EP17)
30 Massenteile eines Granulats aus einem Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (NORDEL IP4770P, hergestellt von Dow Chemical Company) und 70 Massenteile Aceton wurden in einen teilbaren 5 L-Kolben eingebracht, der mit einem Rührblatt ausgestattet war, und wurden über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gehalten, während sie in einem Ölbad bei 60 °C erwärmt wurden. Auf diese Weise wurden Aceton-lösliche Komponenten, die in dem Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen enthalten sind, eluiert. Das Granulat wurde abfiltriert und mit einer großen Menge Aceton gewaschen und wurde dann bei 60 °C im Vakuum getrocknet, um Aceton zu entfernen, das in dem Granulat enthalten ist. Ein Granulat (EP17) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein solches Granulat des Copolymers aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde, ferner 3 Massenteile eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers (NUCREL N1035, hergestellt von Dow-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.; Methacrylsäure-Gehalt: 10 Gew.-%, MFR = 35 g/10 Minuten) dem Doppelschneckenknetextruder zugesetzt wurden und der Gehalt des Granulats aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen zu 7 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP17) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel II-18: Herstellung eines Granulats (EP18)
30 Massenteile eines Granulats aus einem Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen (NORDEL IP4770P, hergestellt von Dow Chemical Company) und 70 Massenteile Aceton wurden in einen teilbaren 5 L-Kolben eingebracht, der mit einem Rührblatt ausgestattet war, und wurden über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gehalten, während sie in einem Ölbad bei 60 °C erwärmt wurden. Auf diese Weise wurden Aceton-lösliche Komponenten, die in dem Copolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen enthalten sind, eluiert. Das Granulat wurde abfiltriert und mit einer großen Menge Aceton gewaschen und wurde dann bei 60 °C im Vakuum getrocknet, um Aceton zu entfernen, das in dem Granulat enthalten ist. Ein Granulat (EP18) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein solches Granulat des Copolymers aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde, 0,45 Massenteile Calcium(II)-stearat dem Doppelschneckenknetextruder als Erdalkalimetallsalz zugesetzt wurden, 3 Massenteile eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers (NUCREL N1035, hergestellt von Dow-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.; Methacrylsäure-Gehalt: 10 Gew.-%, MFR = 35 g/10 Minuten) dem Doppelschneckenknetextruder zugesetzt wurden und der Gehalt des Granulats aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen zu 7 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (EP18) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Es wurde bestätigt, dass die Erzeugung einer Düsenverkrustung in der Düse, die im Beispiel 8 (Herstellung eines Granulats (EP8)) bestätigt wurde, signifikant vermindert wurde, wenn die Harzzusammensetzung zur Erzeugung der vorstehenden Granulate (EP16, 17, 18) biaxial geknetet wurde.
Vergleichsbeispiel II-1: Herstellung eines Granulats (CP1)
Ein Granulat (CP1) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Massenteile Polyoctenylen (Ringöffnungsmetathese-Polymer von Cycloocten) (Veatenamer 8020, hergestellt von Evonik Industries AG) anstelle des Copolymers aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurde und der Gehalt von Kobalt(II)-stearat zu 0,2 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (CP1) und das Ergebnis der Farbtonbewertung sind beide in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel II-2: Herstellung eines Granulats (CP2)
Ein Granulat (CP2) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Copolymer aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen nicht enthalten war und der Gehalt des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (C) zu 100 Massenteilen geändert wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (CP2) ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel II-3: Herstellung eines Granulats (CP3)

Ein Granulat (CP3) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Massenteile eines 1-Hexen-modifizierten L-LDPE (HARMOREX NF325N, hergestellt von Japan Polyethylene Corporation) anstelle des Copolymers aus Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen verwendet wurden. Die Zusammensetzung des erhaltenen Granulats (CP3) ist in der Tabelle 5 gezeigt. [Tabelle 5]

	Granulatbezeichnung	Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A)
		Gehaltanteile von Monomereinheiten (Mol-%)						MFR	Gehalt (Massenteile)	Gesamtmenge der Verzweigung einer Aluminium-Butylgruppe, Pentylgruppe und Hexylgruppe Aluminiumgehalt von (A) (ppm) (Anzahl der Verzweigungen/1000 Kohlenstoffatome)
		ET	PP	BT	ENB	DCPD	NR	g/10 min	Gehalt (Massenteile)
Beispiel II-1	EP1	91,8	-	5,4	2,8	-	-	2	10	2,5	100
Beispiel II-2	EP2	91,8	-	5,4	2,8	-	-	2	10	6,4	100
Beispiel II-3	EP3	88,7	10,0	-	1,3	-	-	1	10	2,2	100
Beispiel II-4	EP4	88,7	10,0	-	1,3	-	-	1	10	0,4	100
Beispiel II-5	EP5	88,7	10,0	-	1,3	-	-	1	10	0,6	0
Beispiel II-6	EP6	78,7	20,0	-	1,3	-	-	0,8	10	0,3	100
Beispiel II-7	EP7	87,7	11,0	-	1,3	-	-	1	10	0,2	4
Beispiel II-8	EP8	79,7	19,0	-	1,3	-	-	0,07	10	0,3	10
Beispiel II-9	EP9	62,7	37,0	-	-	1,3	-	0,05	10	1,6	10
Beispiel II-10	EP10	92,8	-	-	-	-	7,2	3	10	0,7	0,3
Beispiel II-11	EP11	89,8	-	7,3	2,8	-	-	2	10	1,8	97
Beispiel II-12	EP12	91,8	-	5,4	2,8	- -	- -	2	10	2,5	100
Beispiel II-13	EP13	88,7	10,0	-	1,3	-	-	1	10	0,4	10
Beispiel II-14	EP14	89,8	-	7,3	2,8	-	-	2	8	1,8	97
Beispiel II-15	EP15	89,8	-	7,3	2,8	-	-	2	16	1,8	97
Beispiel II-16	EP16	79,7	19,0	-	1,3	-	-	0,07	7	0,3	7
Beispiel II-17	EP14	79,7	19,0	-	1,3	-	-	0,07	7	0,3	7
Beispiel II-18	EP18	79,7	19,0	-	1,3	-	-	0,07	7	0,3	/ 7
Vergleichsbeispiel II-1	CP1	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel II-2	CP2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel II-3	CP3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

ET: Ethylen, PP: Propylen, BT: 1-Buten, ENB: 5-Ethyliden-2-norbornen, DCPD: Dicyclopentadien, NR: 2-Norbornen [Tabelle 5] (Fortsetzung)

	Übergangsmetallkatalysator (D)			Erdalkalimetallsalz (I)			Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (C)
	Art	Gehalt (Massenteile)	Gehalt bezogen auf das Metallatom (ppm)	Art	Gehalt (Massenteile)	Gehalt bezogen auf das Metallatom (ppm)	Art	Ethylengehalt (Mol-%)	Gehalt (Massenteile)
Beispiel II-1	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-2	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-3	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-4	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-5	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-6	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-7	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-8	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-9	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-10	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-11	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-12	Manganstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-13	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	89,99
Beispiel II-14	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-15	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	80
Beispiel II-16	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-17	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Beispiel II-18	Kobaltstearat	0,4	350	Calciumstearat	0,45	295	EVAL F171	32	90
Vergleichsbeispiel II-1	Kobaltstearat	0,2	176	-	-	-	EVAL F171	32	90
Vergleichsbeispiel II-2	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	90
Vergleichsbeispiel II-3	Kobaltstearat	0,4	352	-	-	-	EVAL F171	32	100

[Tabelle 5] (Fortsetzung)

	Weiterer Zusatz (H)		Antioxidationsmittel (F)	Farbton des Granulats
	Art	Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massenteile)	YI		b-Wert
	Art	Gehalt (Massenteile)	Gehalt (Massenteile)	Vor der Oxidation	Nach der Oxidation	Vor der Oxidation	Nach der Oxidation
Beispiel II-1	-	-	-	9,3	17,7	-0,5	2,8
Beispiel II-2	-	-	-	10,5	18,8	-0,2	3,1
Beispiel II-3	-	-	-	6,1	13,4	-1,6	1,1
Beispiel II-4	-	-	-	5,5	12,1	-1,8	0,5
Beispiel II-5	-	-	-	5,1	11,2	-1,8	0,3
Beispiel II-6	-	-	-	7,5	15,1	-1,1	2,5
Beispiel II-7	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel II-8	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel II-9	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel II-10	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel II-11	-	-	-	-	-	-	-
Beispiel II-12	-	-		15	30	2	9,5
Beispiel II-13	-	-	0,01	5,5	11,1	-1,6	0,7
Beispiel II-14	HI-WAX 800P	2	-	-	-	-	-
Beispiel II-15	HI-WAX 800P	4	-	-	-	-	-
Beispiel II-16	ACRYFT WK-402	3	-	-	-	-	-
Beispiel II-17	NUCREL N1035	3	-	-	-	-	-
Beispiel II-18	NUCREL N1035	3	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel II-1	Vestenamer 8020	10	-	25,4	39,8	7,5	11,7
Vergleichsbeispiel II-2	-	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel II-3	HARMOREX NF325N	10		-	-	-	-

Beispiel II-19: Herstellung einer Sauerstoff-absorbierenden Folie (EF1)
Das Granulat (EP1), das im Beispiel II-1 erhalten worden ist, wurde in einen Einschichtextruder (Schneckendurchmesser 20 mmφ, L/D = 20, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) eingebracht und wurde bei einer Zylindertemperatur von 220 °C und einer Schneckendrehzahl von 100 U/min schmelzgeknetet. Dann wurde das resultierende Produkt von der Düse auf eine Kühlwalze bei 80 °C gegossen und folglich wurde eine Sauerstoff-absorbierende Folie (EF1) mit einer Dicke von 20 µm erhalten. Diese Sauerstoff-absorbierende Folie (EF1) wurde der vorstehend genannten Sauerstoffabsorptionsprüfung, der Bewertung eines Geruchs nach der Sauerstoffabsorption und der Bewertung von Zersetzungsprodukten unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Beispiele II-20 bis II-36: Herstellung von Sauerstoff-absorbierenden Folien (EF2) bis (EF18)
Sauerstoff-absorbierende Folien (EF2) bis (EF18) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel II-19 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Granulate (EP2) bis (EP18), die in den Beispielen II-2 bis II-18 hergestellt worden sind, anstelle des Granulats (EP1) verwendet wurden, das im Beispiel II-1 hergestellt worden ist. Diese Sauerstoff-absorbierenden Folien (EF2) bis (EP18) wurden der vorstehend genannten Sauerstoffabsorptionsprüfung, der Bewertung eines Geruchs nach der Sauerstoffabsorption und der Bewertung von Zersetzungsprodukten unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Es sollte beachtet werden, dass in den Sauerstoff-absorbierenden Folien (EF8) und (EF9), die in den Beispielen II-26 und II-27 erhalten worden sind, viele Fischaugen bzw. Materialfehler festgestellt wurden. Andererseits wurde bestätigt, dass die Anzahl von Fischaugen bzw. Materialfehlern in den Sauerstoff-absorbierenden Folien (EF16 bis EF18), die in den Beispielen II-32 bis II-34 erhalten worden sind, beispielsweise verglichen mit der Sauerstoff-absorbierenden Folie (EF8) signifikant vermindert war.
Vergleichsbeispiele II-4 bis II-6: Herstellung von Sauerstoff-absorbierenden Folien (CF1) bis (CF3)

Sauerstoff-absorbierende Folien (CF1) bis (CF3) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel II-17 gebildet, mit der Ausnahme, dass die Granulate (CP1) bis (CP3), die in den Vergleichsbeispielen II-1 bis II-3 hergestellt worden sind, anstelle des Granulats (EP1) verwendet wurden, das im Beispiel II-1 hergestellt worden ist. Diese Sauerstoff-absorbierenden Folien (CF1) bis (CF3) wurden der vorstehend genannten Sauerstoffabsorptionsprüfung, der Bewertung eines Geruchs nach der Sauerstoffabsorption und der Bewertung von Zersetzungsprodukten unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. [Tabelle 6]

	Folienbezeichnung	Bezeichnung des verwendeten Granulats	Sauerstoffabsorptionstest		Bewertung des Geruchs						Bewertung von Zersetzungsprodukten	Bewertung von Zersetzungsprodukten
			Sauer-		Punktzahl von jedem Experten					Bewertung des Geruchs (durchschnittliche Punktzahl)	Erzeugungsmengen von Buttersäure (ppm)	Erzeugungsmengen von Valeraldehyd (ppm)
			stoffkonzentration (%)	Menge des absorbierten Sauerstoffs (mL/g)	A	B	C	D	E	Bewertung des Geruchs (durchschnittliche Punktzahl)	Erzeugungsmengen von Buttersäure (ppm)	Erzeugungsmengen von Valeraldehyd (ppm)
Beispiel II-19	EF1	EP1	13,2	16	2	2	2	2	2	2,0	<5	<5
Beispiel II-20	EF2	EP2	12,7	17	3	4	4	3	3	3,4	10	<5
Beispiel II-21	EF3	EP3	15,0	12	2	1	2	1	2	1,6	<5	<5
Beispiel II-22	EF4	EP4	15,5	12	1	1	2	1	2	1,4	<5	<5
Beispiel II-23	EF5	EP5	16,0	12	1	1	2	1	1	1,2	<5	<5
Beispiel II-24	EF6	EP6	13,8	14	2	2	1	2	2	1,8	<5	<5
Beispiel II-25	EF7	EP7	15,0	14	2	1	2	1	2	1,6	<5	<5
Beispiel II-26	EF8	EP8	14,2	15	2	1	2	2	2	1,8	<5	<5
Beispiel II-27	EF9	EP9	13,9	15	3	2	3	3	2	2,6	<5	<5
Beispiel II-28	EF10	EP10	15,0	12	1	2	1	0	1	1,0	<5	<5
Beispiel II-29	EF11	EP11	13,2	15	2	2	2	2	2	2,0	<5	<5
Beispiel II-30	EF12	EP12	15,2	12	2	1	2	1	2	1,6	<5	<5
Beispiel II-31	EF13	EP13	16,2	10	1	1	1	2	1	1,2	<5	<5
Beispiel II-32	EF14	EP14	13,7	15	2	3	2	2	3	2,4	<5	<5
Beispiel II-33	EF15	EP15	5,0	30	3	3	4	3	3	3,2	<5	<5
Beispiel II-34	EF16	EP16	16,0	10	1	2	2	2	1	1,6	10	<5
Beispiel II-35	EF17	EP17	15,2	12	2	2	2	2	1	1,8	<5	<5
Beispiel II-36	EF18	EP18	14,2	15	2	3	3	2	2	2,4	<5	<5
Vergleichsbeispiel II-4	CF1	CP1	1,2	35	5	4	4	5	4	4,4	<5	230
Vergleichsbeispiel II-5	CF2	CP2	20,5	1	1	2	1	1	2	1,4	<5	<5
Vergleichsbeispiel II-6	CF3	CP3	17,2	8	4	3	4	4	4	3,8	120	10

Wie es in der Tabelle 6 gezeigt ist, absorbierten die Sauerstoff-absorbierenden Folien (EF1) bis (EF18), die in den Beispielen II-19 bis II-36 hergestellt worden sind, verglichen mit den Folien (CF2) und (CF3), die in den Vergleichsbeispielen II-5 und II-6 erhalten worden sind, die kein Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) enthielten, eine größere Menge Sauerstoff. Es sollte beachtet werden, dass die Folie (CF3) des Vergleichsbeispiels II-4 eine große Menge Sauerstoff absorbierte, jedoch deren durchschnittliche Punktzahl für die Geruchsbewertung verglichen mit den Bewertungen der Sauerstoff-absorbierenden Folien (EF1) bis (EF18), die in den Beispielen II-19 bis II-36 hergestellt worden sind, signifikant hoch war. Ferner ist ersichtlich, dass Valeraldehyd in den Vergleichsbeispielen II-4 und II-6 erfasst wurde, wohingegen festgestellt wurde, dass im Wesentlichen kein Valeraldehyd von den Sauerstoff-absorbierenden Folien (EF1) bis (EF18) erzeugt wurde, die in den Beispielen II-19 bis II-36 hergestellt worden sind.
Beispiel II-37: Herstellung eines warmgeformten Bechers (EC1)
Polypropylen (NOVATEC EA7AD, hergestellt von Japan Polypropylene Corporation), das als Basisharz dient, ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen (ADMER QF-500, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.), das als Haftharz dient, und das Granulat (EP1), das im Beispiel 1 erhalten worden ist und das als Sauerstoff-absorbierendes Harz dient, wurden in einen ersten Extruder, einen zweiten Extruder bzw. einen dritten Extruder eingebracht. Dann wurde eine drei Arten-fünf Schichten-Mehrschichtfolie mit einem Schichtaufbau aus Polypropylen (320 µm) / Haftschicht (45 µm) / Sauerstoff-absorbierendes Harz-Schicht (80 µm)) / Haftschicht (40 µm) / Polypropylen (320 µm) unter Verwendung eines drei Arten-fünf Schichten-Mehrschichtextruders bei den Bedingungen einer Extrusionstemperatur von 180 bis 230 °C und einer Düsentemperatur von 230 °C hergestellt.
Ein warmgeformter Becher (EC1) wurde durch Formen dieser Mehrschichtfolie unter Verwendung einer Vakuum/Druck-Formmaschine (hergestellt von Asano Lab.) bei einem Streckverhältnis von 0,5 bei den Bedingungen einer Folienoberflächentemperatur von 190 °C und einem Druck von 0,3 MPa hergestellt. Dieser warmgeformte Becher (EC1) wurde der vorstehend genannten Bewertung von Sauerstoffsperreigenschaften während der Retortenbehandlung unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Beispiele II-38 bis II-54: Herstellung von warmgeformten Bechern (EC2) bis (EC18)
Warmgeformte Becher (EC2) bis (EC18) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel II-37 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Granulate (EP2) bis (EP18), die in den Beispielen II-2 bis II-18 hergestellt worden sind, anstelle des Granulats (EP1), das im Beispiel II-1 hergestellt worden ist, verwendet wurden. Diese warmgeformten Becher (EC2) bis (EC18) wurden der vorstehend genannten Bewertung von Sauerstoffsperreigenschaften während der Retortenbehandlung unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiele II-7 bis II-9: Herstellung von warmgeformten Bechern (CC1) bis (CC3)

Warmgeformte Becher (CC1) bis (CC3) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel II-33 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Granulate (CP1) bis (CP3), die in den Vergleichsbeispielen II-1 bis II-3 hergestellt worden sind, anstelle des Granulats (EP1), das im Beispiel II-1 hergestellt worden ist, verwendet wurden. Diese warmgeformten Becher (CC1) bis (CC3) wurden der Bewertung von Sauerstoffsperreigenschaften während der vorstehend genannten Retortenbehandlung unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt. [Tabelle 7]

	Becherbezeichnung	Bezeichnung des verwendeten Granulats	Sauerstoffsperreiqenschaften während der Retortenbehandlung
	Becherbezeichnung	Bezeichnung des verwendeten Granulats	Konzentration von gelöstem Sauerstoff vor der Retortenbehandlung (ppm)	Konzentration von gelöstem Sauerstoff nach der Retortenbehandlung (ppm) Bedingungen: 120 °C × 30 min
Beispiel II-37	EC1	EP1	1,5	3,1
Beispiel II-38	EC2	EP2	1,5	3,0
Beispiel II-39	EC3	EP3	1,5	3,5
Beispiel II-40	EC4	EP4	1,5	3,5
Beispiel II-41	EC5	EP5	1.5	3,8
Beispiel II-42	EC6	EP6	1,5	3,3
Beispiel II-43	EC7	EP7	1,5	3,6
Beispiel II-44	EC8	EP8	1,5	3,5
Beispiel II-45	EC9	EP9	1,5	3,0
Beispiel II-46	EC10	EP10	1,5	3,7
Beispiel II-47	EC11	EP11	1,5	3,1
Beispiel II-48	EC12	EP12	1,5	3,1
Beispiel II-49	EC13	EP13	1,5	4,0
Beispiel II-50	EC14	EP14	1,5	2,1
Beispiel II-51	EC15	EP15	1,5	1,7
Beispiel II-52	EC16	EP16	1,5	3,9
Beispiel II-53	EC17 EC18	EP17	1,5	3,7
Beispiel II-54	EC17 EC18	EP18	1,5	2,8
Vergleichsbeispiel II-7	CC1	CP1	1,5	1,5
Vergleichsbeispiel II-8	CC2	CP2	1,5	5,5
Vergleichsbeispiel II-9	CC3	CP3	1,5	4,9

Es ist ersichtlich, dass die warmgeformten Becher (EC1) bis (EC18), die in den Beispielen II-37 bis II-54 hergestellt worden sind, hervorragende Sauerstoffsperreigenschaften während der Retortenbehandlung aufwiesen, da, wie es in der Tabelle 7 gezeigt ist, diese die Konzentration von gelöstem Sauerstoff nach der Retortenbehandlung verglichen mit den warmgeformten Bechern (CC2) und (CC3) der Vergleichsbeispiele II-8 und II-9, die unter Verwendung der Granulate (CP2) und (CP3), die kein Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) enthielten, gebildet worden sind, auf ein niedrigeres Niveau vermindern konnten.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zum Verpacken von verschiedenen Produkten beispielsweise in den Bereichen von Nahrungsmitteln und Getränken, Haustiernahrung, der Fett- und Ölindustrie, der Medikamente und dergleichen geeignet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2010234718 A [0004]
JP 2005320513 A [0004]
JP 2007076365 A [0004]
JP 2008201432 A [0004]

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend: ein Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A), das Wiederholungseinheiten umfasst, die Ethyleneinheiten und Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ umfassen, und das durch die Formel (I) dargestellt ist: [Chemische Formel 1]
wobei R¹ eine Ethylengruppe oder eine Ethylengruppe, die einer Substitution mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unterzogen worden ist, darstellt, I und n die Gehaltanteile der Ethyleneinheiten bzw. der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ darstellen und das Verhältnis von I zu n (l/n) 4 oder mehr und 2000 oder weniger beträgt, und einen Übergangsmetallkatalysator (B).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) Wiederholungseinheiten umfasst, die Ethyleneinheiten, Ethyleneinheiten mit einem Substituenten R² und Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ umfassen, und durch die Formel (II) dargestellt ist: [Chemische Formel 2]
wobei R¹ eine Ethylengruppe oder eine Ethylengruppe, die einer Substitution mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen unterzogen worden ist, darstellt, R² eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, I, m und n die Gehaltanteile der Ethyleneinheiten, der Ethyleneinheiten mit einem Substituenten R² bzw. der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ darstellen und I, m und n eine Beziehung erfüllen, die durch den Ausdruck (III) dargestellt ist: $0,0005 \leq n / (l + m + n) \leq 0,2$
Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R² in der Formel (II) mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; und unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkinylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R¹ in der Formel (I) oder (II) eine Ethylengruppe ist, die einer Substitution mit mindestens einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen; Alkinylgruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen; und unverzweigten oder verzweigten Alkylidengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, unterzogen worden ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R¹ in der Formel (I) oder (II) eine Ethylidenethylengruppe ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Hauptkette des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) nur Einfachbindungen umfasst.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) ein Copolymer ist, das eine verzweigte Kette aufweist, die aus mindestens einer Alkylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer n-Butylgruppe, einer n-Pentylgruppe und einer n-Hexylgruppe, ausgebildet ist und in dem Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) die Gesamtzahl von Alkylgruppen, welche die verzweigte Kette bilden, pro 1000 Kohlenstoffatomen, bestimmt mittels ¹³C-NMR, 0,001 bis 50 beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die derartige Sauerstoffabsorptionseigenschaften aufweist, dass Sauerstoff in einer Menge von 0,1 bis 300 mL/g für 7 Tage bei den Bedingungen von 60 °C und 10 % relativer Feuchtigkeit (RH) absorbiert wird.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Gehalt des Übergangsmetallkatalysators (B) bezogen auf ein Metallatom 20 bis 10000 ppm beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein Gehalt X (ppm) des Übergangsmetallkatalysators (B) bezogen auf ein Metallatom und ein Gehaltanteil Y (Mol-%) der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ bezogen auf alle Monomereinheiten, die in das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, den Ausdruck (IV) erfüllen: $11 \leq X / Y \leq 10000$
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei ein Gehalt X (ppm) des Übergangsmetallkatalysators (B) bezogen auf ein Metallatom, ein Gehaltanteil Y (Mol-%) der Norborneneinheiten mit einem Substituenten R¹ bezogen auf alle Monomereinheiten, die in das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, und ein Gehaltanteil Z (Mol-%) der Ethyleneinheiten mit einem Substituenten R² bezogen auf alle Monomereinheiten, die in das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einbezogen sind, den Ausdruck (V) erfüllen: $0,1 \leq X / (Y + Z) \leq 150$
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) 25,0 bis 99,9 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die ferner ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (C) umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der Gehalt des Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymers (A) 0,5 bis 50 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Gehalt des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (C) 50 bis 99,5 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, die ferner ein Erdalkalimetallsalz umfasst, wobei der Gehalt des Erdalkalimetallsalzes bezogen auf ein Metallelement 1 bis 1000 ppm beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, die ferner eine Aluminiumverbindung (D) umfasst, wobei die Aluminiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10000 ppm bezogen auf ein Aluminiummetallatom enthalten ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, die ferner ein Essigsäure-adsorbierendes Material (E) umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Essigsäure-adsorbierende Material (E) Zeolith enthält und der Gehalt des Zeolithen 0,1 bis 20 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei der Zeolith einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,3 bis 1 nm aufweist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, die ferner ein Antioxidationsmittel (F) umfasst, wobei der Gehalt des Antioxidationsmittels 0,001 bis 1 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei das Ethylen-cyclisches Olefin-Copolymer (A) einen MFR von 2 g/10 Minuten oder weniger bei 190 °C bei einer Belastung von 2160 g aufweist, ferner ein Viskositätsmodifiziermittel mit einem MFR von 10 g/10 Minuten oder mehr bei 190 °C bei einer Belastung von 2160 g enthalten ist und der Gehalt des Viskositätsmodifiziermittels 1 bis 30 Massen-% bezogen auf die Gesamtmenge der Harzzusammensetzung beträgt.
Mehrschichtstruktur, die mindestens eine Sauerstoff-absorbierende Schicht umfasst, welche die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 enthält.
Mehrschichtstruktur nach Anspruch 23, die mindestens eine Gassperrharzschicht umfasst.
Verpackungsmaterial, das aus der Mehrschichtstruktur nach Anspruch 24 hergestellt ist.
Verpacktes Produkt, umfassend: einen Inhalt; und das Verpackungsmaterial nach Anspruch 25 zum Umhüllen des Inhalts, wobei die Sauerstoff-absorbierende Schicht in dem Verpackungsmaterial zwischen der Gassperrharzschicht in dem Verpackungsmaterial und dem Inhalt angeordnet ist.
Verpacktes Produkt nach Anspruch 26, wobei der Inhalt ein Nahrungsmittel ist.