DE60109398T2

DE60109398T2 - Verpackungsmaterial und mehrschichtiger Behälter

Info

Publication number: DE60109398T2
Application number: DE2001609398
Authority: DE
Inventors: Atsushi Yokohama-shi Kikuchi; Ikuo Yokohama-shi Komatsu; Toshiki Yokohama-shi Yamada; Yoshihiro Yokohama-shi Kitano; Go Kawasaki-shi Saito
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2021-12-08
Also published as: KR100711078B1; CA2364520C; US6680094B2; AU780900B2; AU9711101A; ATE291061T1; CA2364520A1; DE60109398D1; TWI301499B; EP1213326A1; KR20020046197A; US20020146527A1; EP1213326B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verpackungsmaterial und insbesondere auf ein Verpackungsmaterial beispielsweise in Form eines Verschlusses und eines Behälters, z.B. Flaschen und Becher, die ein Durchdringen von Sauerstoff durch die Behälterwände während ausgedehnter Zeiträume dauerhaft unterdrücken können.
Als Verpackungsbehälter wurden bisher Metalldosen, Glasflaschen und eine Vielzahl von Kunststoffbehältern benutzt. Jedoch brachten diese Probleme der Zersetzung und des Verlustes an Geschmack des Inhalts wegen des Zurückbleibens von Sauerstoff in den Behältern und von Sauerstoff, der durch die Behälterwände dringt, mit sich.
Im Fall der Metalldosen und der Glasflaschen tritt fast kein Sauerstoff durch die Behälterwände, und nur der in den Behältern zurückbleibende Sauerstoff könnte ein Problem verursachen. Jedoch tritt im Fall der Kunststoffbehälter Sauerstoff durch die Behälterwände bis zu einem Grad, der nicht mehr vernachlässigbar ist, was zu einem Problem unter dem Gesichtspunkt der Konservierung des Inhalts führt.
Um dies zu verhindern, wurden die Kunststoffbehälter mit Behälterwänden aus einem Mehrschichtenaufbau hergestellt, der mindestens eine Schicht eines Harzes mit einer Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff, z.B. aus einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, aufweist.
Lange Zeit wurde ein Desoxidationsmittel zum Entfernen von Sauerstoff in den Behältern eingesetzt. Die japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 1824/1987 beschreibt eine Erfindung, die ein Desoxidationsmittel für die Behälterwände verwendet, wobei ein Mehrschichtenaufbau zum Verpacken eine Schicht mit eingemischtem Desoxidationsmittel, das als Hauptwirkstoff eine reduzierende Substanz, wie Eisenpulver oder dergleichen, in dem Harz mit einer Sauerstoff durchlässigen Eigenschaft enthält, und eine Schicht mit einer Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoffgas aufweist, wobei die Schichten aufeinander laminiert sind.
Die von den Erfindern der vorliegenden Sache vorgeschlagene japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 60826/1992 beschreibt ein mehrschichtes Verpackungsmaterial, die einen laminierten Aufbau aus folgenden Teilen aufweist:
Eine Zwischenschicht aus einer Harzzusammensetzung eines thermoplastischen Harzes mit Gassperre, das einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten bei 20°C und 0% relativer Feuchtigkeit von höchstens 10^–12 cm³·cm/cm²·s·cmHg sowie eine Wasserabsorptionsmenge bei 20°C und 100% relativer Feuchtigkeit von mindestens 0,5% aufweist, gemischt mit einem Organometallkomplex eines Übergangsmetalls, und
Schichten eines feuchtigkeitsbeständigen thermoplastischen Harzes, die an beiden Seiten der Zwischenschicht ausgebildet sind.
Das japanische Patent 2991437 beschreibt eine Sperrwand zum Verpacken mit einer Zusammensetzung eines Polymers, das eine sauerstoffeinfangende Eigenschaft hat, oder eine Schicht aus dieser Zusammensetzung. Dabei enthält die Zusammensetzung eine organische oxidierbare Komponente, die in Gegenwart eines Metallkatalysators oxidiert wird, um so den Sauerstoff einzufangen. Die organische Verbindung, welche oxidiert werden kann, kann ein Polyamid und insbesondere ein Polyamid mit einem Gehalt an einer Xylylengruppe sein.
Es ist seit langem bekannt, in dem Mehrschichtenbehälter ein xylylenhaltiges Polyamid als gassperrende Harzschicht zu verwenden und ein thermoplastisches Harz mit einem Desoxidationsmittel zu mischen, um Sauerstoff zu absorbieren, der durch die Behälterwand dringt (siehe z.B. japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 1824/1987, japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) 278344/1989, internationale Patentveröffentlichung Nr. 500846/1990).
Ein Verfahren zum Mischen eines Harzes mit einem sauerstoffabsorbierenden Mittel, wie einem Eisenpulver, zur Verwendung als Wand des Verpackungsmaterials ist unter dem Gesichtspunkt der großen sauerstoffabsorbierenden Wirkung zufriedenstellend, kann aber nicht auf dem Gebiet von Verpackungen angewandt werden, wo Durchsichtigkeit erforderlich ist, da es zu einer Färbung des Harzes in einem speziellen Farbton führt.
Andererseits ist eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, die einen Übergangsmetallkatalysator enthält, vorteilhaft, weil sie sogar für eine Behälterverpackung eingesetzt werden kann, die im wesentlichen durchsichtig ist. Jedoch verschlechtert sich ein solches Basisharz, das mit einem Übergangsmetallkatalysator gemischt ist, beim Oxidieren und erlaubt so den Durchtritt von Sauerstoff durch die Behälterwand, was im Lauf der Zeit zunimmt, und darüber hinaus führt es zur Abnahme der Behälterfestigkeit.
Die Erfinder der vorliegenden Sache haben die Tatsache gefunden, daß in einem Mehrschichtenverpackungsmaterial, das mit einer sauerstoffabsorbierenden Schicht aus einem thermoplastischene Harz versehen ist, welches ein oxidierbares Polymer und einen Übergangsmetallkatalysator enthält, aufgrund der Oxidation des oxidierbaren Polymers der Sauerstoff selektiv absorbiert und im Ergebnis der oben genannte Nachteil wirksam beseitigt wird.
Somit liegt der gegebenen Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Mehrschichtenverpackungsmaterial anzugeben, das eine hervorragende sauerstoffabsorbierende Eigenschaft aufweist und den Durchtritt von Sauerstoff durch die sauerstoffabsorbierende Schicht während ausgedehnter Zeiträume unterdrücken kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Mehrschichtenverpackungsmaterials, das mit einer sauerstoffabsorbierenden Schicht der Art, daß sie getrennten Funktionen dient, versehen ist, wobei die sauerstoffabsorbierende Schicht eine hervorragende sauerstoffabsorbierende Eigenschaft und weiterhin eine hervorragende Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff hat.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Mehrschichtenbehälter zur Verfügung zu stellen, der aus dem oben genannten Verpackungsmaterial hergestellt ist, eine hervorragende sauerstoffabsorbierende Eigenschaft und eine hervorragende Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff aufweist, sowie einem Befüllen und Lagern in der Hitze über ausgedehnte Zeiträume widersteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verpackungsmaterial mit einer sauerstoffabsorbierenden Schicht aus einem thermoplastischen Harz angegeben, das mit einer organischen oxidierbaren Komponente und mit einem Übergangsmetallkatalysator gemischt ist, wobei das thermoplastische Harz ein xylolgruppehaltiges Polyamidharz mit einer Aminoendgruppenkonzentration (AEG-Konzentration) von nicht kleiner als 40 Äquivalenten/10⁶ g ist und in Gegenwart des Übergangsmetallkatalysators nicht wesentlich oxydiert wird.
Es ist erwünscht, daß die vorgenannte organische oxidierbare Komponente ein Polyen, vorzugsweise ein Polyen mit einer funktionellen Gruppe an einer Seitenkette oder an einem Ende, ist. Insbesondere ist die organische oxidierbare Komponente ein Polybutadien oder ein Polyisopren, das mit Maleinsäure oder ihrem Anhydrid modifiziert ist. Es ist ferner erwünscht, daß die organische oxidierbare Komponente in dem thermoplastischen Harz dispergiert ist und das Dispergens eine Minimallänge von höchstens 400 nm aufweist, wobei die Minimallänge eine Länge eines Abschnitts ist, wo die Lücke über zwei parallele Linien, zwischen denen das Dispergens in Kontakt gehalten wird, am kleinsten wird.
Ferner ist es erwünscht, daß der oben genannte Übergangsmetallkatalysator ein organisches Salz von Cobalt ist und in einer Konzentration von nicht unter 300 ppm, berechnet als Metall, vorliegt. Es ist erwünscht, daß das Verpackungsmaterial ein Mehrschichtenbehälter ist, der mindestens eine sauerstoffabsorbierende Schicht aufweist.
Bei dem Mehrschichtenbehälter der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß das thermoplastische Harz in der sauerstoffabsorbierenden Schicht ein xylylengruppenhaltiges Polyamidharz mit einer Aminoendgruppenkonzentration von nicht kleiner als 40 Äquivalenten/10⁶ g ist, und daß insbesondere ein exothermes Maximum des xylylengruppenhaltigen Polyamidharzes auf Grund der Kristallisation den Wert von 10 J/g, gemessen durch DSC, nicht überschreitet sowie eine Halbwertsbreite eines Maximalwerts eines Beugungsprofils bei 2θ = 0 bis 100° nicht größer als 10°, gemessen aufgrund der Röntgenbeugung, ist.
Es ist weiterhin erwünscht, daß an mindestens einer Seite der sauerstoffabsorbierenden Schicht eine Schicht aus einem thermoplastischen Polyesterharz angebracht ist, das thermoplastische Polyesterharz eine Kristallinität von 30 bis 55% aufweist und die Halbwertsbreite eines Röntgenbeugungsprofils hiervon nicht größer als 15° ist.
1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Konzentration der Aminoendgruppen eines meta-Xylylenpolyamidharzes und der Sauerstoffabsorptionsrate erläutert;
2 ist eine graphische Darstellung einer Kurve der dynamischen Differenzkalorimetrie eines Polyamids, das von einem Xylylendiamin und Adipinsäure abgeleitet ist;
3 ist eine graphische Darstellung, bei der die Beziehung zwischen der Konservierungszeit (Tage) und der Trübung (%) eines Plattenabschnitts einer Behältertrommel unter Einsatz von xylylengruppenhaltigen Polyamiden, welche eine Kristallisationswärme in einer Höhe von 2,3 J/g und 38,5 J/g erzeugen, aufgezeichnet ist;
4 ist eine graphische Darstellung von Beugungsbildern der xylylengruppenhaltigen Polyamidschicht in der Behältertrommel gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Kurve A ein Beugungsbild unter Einsatz einer Probe, die Kurve B ein Beugungsbild ohne Probe und die Kurve C ein Beugungsbild der Differenz zwischen beiden darstellen; und
5 ist eine graphische Darstellung, in der die Beziehung zwischen der Konservierungszeit (Tage) und dem b-Wert des Plattenabschnitts der Behältertrommel unter Einsatz von xylylengruppenhaltigen Polyamiden aufgetragen ist, die Halbwertsbreiten D_1/2 der Maximalwerte eines Röntgenbeugungsprofils von 8,5 Grad (Höhenrichtung) und 9,9 Grad (Umfangsrichtungen) sowie 12,1 Grad (Höhenrichtung) und 11,0 Grad (Umfangsrichtung) aufweisen.
Das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist mit einer sauerstoffabsorbierenden Schicht aus einem thermoplastischen Harz als Basismaterial versehen, das mit einer organischen oxidierbaren Komponente und einem Übergangsmetallkatalysator gemischt ist. Ein Merkmal besteht darin, daß das thermoplastische Basisharzmaterial sogar in Gegenwart des Übergangsmetallkatalysators im wesentlichen nicht oxydiert wird. Deshalb ergibt sich die sauerstoffabsorbierende Eigenschaft, ohne daß das thermoplastische Basisharzmaterial durch Oxidation verschlechtert wird.
In der bekannten sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung, die ein Harz und einen Übergangsmetallkatalysator enthält, wird Sauerstoff absorbiert, wenn das Harz der Oxidation unterliegt. Das Durchdringen von Sauerstoff durch die Harzschicht nimmt zu und gleichzeitig wird das Harz aufgrund der Oxidation verschlechtert.
Andererseits wird in der sauerstoffabsorbierenden Schicht, die für das Verpackungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, das thermoplastische Basisharzmaterial nicht wesentlich oxidiert. Das heißt, der Sauerstoff wird absorbiert, wenn die organische oxidierbare Komponente oxidiert wird. Deshalb ergibt sich die sauerstoffabsorbierende Eigenschaft ohne Verschlechterung der Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff und ohne Verminderung der Festigkeit, die zur Verschlechterung des thermoplastischen Basisharzmaterials durch Oxidation führen würden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß das thermoplastische Basisharzmaterial in der sauerstoffabsorbieren Schicht eine Sperreigenschaft gegenüber Sauer stoff und einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von nicht über 7 cm³·mm/m²·Tag·at (20°, 0% relative Feuchtigkeit) aufweist. Das verwendete Sauerstoffsperrharz darf in Gegenwart des Übergangsmetallkatalysators natürlich im wesentlichen nicht oxydiert werden.
Das thermoplastische Harz, welches die vorstehenden Anforderungen erfüllt, ist beispielsweise ein Sauerstoffsperrharz, wie ein Polyamid, insbesondere ein xylylengruppenhaltiges Polyamid, und ein copolymerisierter Polyester oder ein Polyethylenterephthalat oder ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein xylylengruppenhaltiges Polyamidharz mit einer Aminoendgruppenkonzentration von nicht kleiner als 40 Äquivalenten/10⁶ g, insbesondere von nicht kleiner als 50 Äquivalenten/10⁶ g, eingesetzt werden.
Das heißt, das Polyamid, welches von der Diaminkomponente, die hauptsächlich ein Xylylendiamin enthält, und einer Dicarbonsäurekomponente abgeleitet ist, ist unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaft der Sauerstoffsperre erwünscht. Das heißt, das vorgenannte xylylengruppenhaltige Polyamidharz hat den Vorteil, daß es im Vergleich zu dem vollständig aliphatischen Polyamidharz sehr wenig Sauerstoff durchtreten läßt.
1 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Konzentration der Aminoendgruppen eines meta-Xylylenpolyamidharzes und der Sauerstoffabsorptionsrate erläutert. Die Sauerstoffabsorptionsrate wurde durch Ausbilden von Filmen mit einer Dicke von 20 μm aus den Zusammensetzungen von meta-Xylylenpolyamidharzen, die unterschiedliche Aminoendgruppenkonzentrationen aufwiesen und mit Cobaltneodecanoat in einer Menge von 400 ppm, berechnet als Cobalt, gemischt worden waren, Tempern der Filme bei 22°C und 60% relativer Feuchtig keit, Einbringen der Filme in einen Behälter aus Hiretoflex, um sie darin 7 Tage aufzubewahren, und Messen der Sauerstoffkonzentrationen unter Anwendung der Gaschromatographie bestimmt. Das Polyamidharz zeigt eine hohe Sauerstoffabsorptionsrate. Seine Verschlechterung aufgrund einer Oxidation wird in einem Bereich gefördert, in dem die Aminoendgruppenkonzentration des Polyamidharzes bei 10 bis 30 Äquivalenten/10⁶ g liegt. Wenn andererseits die Aminoendgruppenkonzentration in einem Bereich von 50 bis 70 Äquivalenten/10⁶ g liegt, beträgt die Sauerstoffabsorptionsrate des Polyamidharzes 0, d.h. das Polyamidharz wird durch Oxidation überhaupt nicht verschlechtert.
Gemäß den Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Sache durchgeführt worden sind, wurde gefunden, daß eine enge Beziehung zwischen der Verschlechterung des Polyamidharzes aufgrund einer Oxidation, d.h. der Sauerstoffabsorption, und der Konzentration der Aminoendgruppen des Polyamidharzes besteht. Das heißt, wenn die Aminoendgruppenkonzentration des Polyamidharzes in dem oben genannten relativ großen Bereich liegt, wird die Sauerstoffabsorptionsrate auf fast 0 oder nahe 0 herabgedrückt. Wenn andererseits die Aminoendgruppenkonzentration des Polyamidharzes kleiner als der oben genannte Bereich ist, absorbiert das Polyamidharz Sauerstoff mit einer größeren Rate.
Wie nachfolgend in Beispielen gezeigt wird, wurde die Beziehung zwischen dem Lauf der Zeit und dem Ausmaß des Sauerstoffdurchtritts überprüft, und zwar bezüglich einer Zusammensetzung, die durch Mischen eines meta-Xylylenpolyamidharzes mit einer Aminoendgruppenkonzentration (AEG-Konzentration) von 27 Äquivalenten/10⁶ mit einem Cobaltkatalysator in einer Menge von 400 ppm erhalten worden ist, sowie einer Zusammensetzung, die durch Mischen eines Meta-Xylylenpolyamidharzes mit einer Aminoendgruppen konzentration (AEG-Konzentration) von 87 Äquivalenten/10⁶ mit einer organischen oxidierbaren Komponente (einem säuremodifizierten Dienpolymer) in einer Menge von 5 Gew.-% und einem Cobaltkatalysator in einer Menge von 400 ppm erhalten worden ist. Nach Ablauf von 30 Tagen betrug der Sauerstoffdurchtritt 0,31 cm³/Becher im Fall der ersteren Harzzusammensetzung und 0,01 cm³/Becher im Fall der letzteren Zusammensetzung. Somit unterdrückt das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial den Durchtritt des Sauerstoffs durch die Behälterwand in sehr hohem Ausmaß selbst nach Ablauf langer Zeiträume.
Es wird angenommen, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung von der Funktion des Aufrechterhaltens der Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff durch das thermoplastische Harzmaterial sowie von der Funktion des Absorbierens von Sauerstoff durch die organische oxidierbare Komponente kommt, die getrennt auftreten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete organische oxidierbare Komponente absorbiert Sauerstoff beim Umsetzen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators. Unter dem Gesichtspunkt der Verteilung in dem thermoplastischen Harz und der Absorption von Sauerstoff ist es erwünscht, daß die organische oxidierbare Komponente ein Polyen ist, insbesondere eine Polyen mit einer funktionellen Gruppe an einer Seitenkette oder an einem Ende.
Es ist erwünscht, daß die erfindungsgemäß eingesetzte organische oxidierbare Komponente ein Polymer ist, das von Polyenen abgeleitet ist, insbesondere von einem Polyenpolymer, das mit einer Säure oder einem Säureanhydrid (nachfolgend einfach als "mit einer Säure modifiziert" bezeichnet) modifiziert ist. Das von den Polyenen abgeleitete Polymer weist Doppelbindungen in der Hauptkette oder in der Seitenkette des Polymers auf. Gemäß der Smith- Theorie neigen Kohlenstoffatome in der Nachbarschaft zu einer Doppelbindung zu einer sehr hohen Aktivierung und setzen leicht Wasserstoffgas frei.
In dem von dem Polyen abgeleiteten Polymer werden an Stellungen von Kohlenstoffatomen in der Nachbarschaft zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Polymer leicht Wasserstoffatome abgespalten, wodurch ein Radikal gebildet wird. Die den Übergangsmetallkatalysator und die oben genannte organische oxidierbare Komponente enthaltende Zusammensetzung absorbiert natürlich Sauerstoff durch die Oxidation der organischen Komponente. Hier wird angenommen, daß die Oxidation durch die Elementarprozesse (1) der Bildung von Radikalen aufgrund der Abspaltung von Wasserstoffatomen von den Kohlenstoffatomen in der Nachbarschaft der Doppelbindung durch den Übergangsmetallkatalysator, (2) der Bildung von Peroxyradikalen aufgrund der Addition von Sauerstoffmolekülen an die Radikale und (3) das Abspalten von Wasserstoffatomen durch Peroxyradikale stattfindet.
Wenn der Übergangsmetallkatalysator in kleinen Mengen vorliegt, ohne daß unter normalen Bedingungen eine Verschlechterung des Harzes verursacht wird, existiert jedoch eine Induktionsperiode für die Bildung der Radikale und für die Addition von Sauerstoff, woraus entnommen wird, daß diese Elementarprozesse nicht notwendigerweise rasch und durchgreifend stattfinden.
Andererseits weist das in vorteilhafterweise erfindungsgemäß eingesetzte säuremodifizierte Polyenpolymer funktionelle Gruppen, wie eine Carbonsäuregruppe und eine Carbonsäureanhydridgruppe, zusätzlich zu den vorgenannten Kohlenstoffatomen in der Nachbarschaft der Doppelbindung auf. Es wird angenommen, daß dies die Induktionsperiode verkürzt.
Das heißt, die obigen funktionellen Gruppen sind alle elektronenanziehende Gruppen, welche die der Doppelbindung benachbarten Kohlenstoffatome aktivieren.
Ferner wird dann, wenn das thermoplastische Harz mit dem säuremodifizierten Polyenpolymer gemischt wird, das säuremodifizierte Polyenpolymer in günstiger Weise in der Matrix des thermoplastischen Harzes dispergiert, was es ermöglicht, die Harzzusammensetzung erfolgreich zu verarbeiten, was sehr wünschenswert ist.
Im Fall des unmodifizierten Polyenpolymers wird dieses durch ein einfaches mechanisches Kneten dispergiert. Deshalb ist die Dispergierung nicht gut, der Dispersionsgrad ist unregelmäßig und die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung ist schlechter.
Andererseits, zeigt das säuremodifizierte Polyenpolymer eine verbesserte Affinität gegenüber dem thermoplastischen Harz, z.B. dem Polyamidharz, und zwar aufgrund der Anwesenheit der obengenannten funktionellen Gruppen, und wird in vorteilhafterweise in der thermoplastischen Harz, z.B. in dem Polyamidharz, dispergiert, was es ermöglicht, daß die Harzzusammensetzung hervorragend verarbeitet werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß die organische oxidierbare Komponente in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1,0 bis 7 Gew.-%, in dem thermoplastischen Harz enthalten ist.
Wenn die Menge der organischen oxidierbaren Komponente kleiner als der obengenannte Bereich ist, wird die Sauerstoffabsorptionsrate deutlich kleiner als in dem Fall, wenn die Menge der organischen oxidierbaren Komponente innerhalb des vorgenannten Bereichs liegt, was nicht wünschenswert ist. Wenn andererseits die Menge der organischen oxidierbaren Komponente den oben genannten Bereich übersteigt, wird bezüglich der Sauerstoffabsorptionsrate kein besonderer Vorteil erzielt, während der Durchtritt von Sauerstoff durch die Schicht der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung zunimmt und die Formbarkeit abnimmt, was auch nicht erwünscht ist.
Bei der sauerstoffabsorbierenden Schicht des Behälters der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß die organische oxidierbare Komponente in Form von Teilchen oder Spindelfasern in dem thermoplastischen Harz dispergiert ist, wobei unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit, der Dispergiereigenschaft, der Sauerstoffabsorptionseigenschaft und der Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff der sauerstoffabsorbierenden Schicht das Dispergens eine Minimallänge von höchstens 400 nm aufweist. Die Minimallänge des Dispergens steht für eine Länge eines Abschnitts, in dem die Lücke zwischen zwei parallelen Linien am kleinsten wird, zwischen denen das Dispergens in Kontakt gehalten wird.
Die sauerstoffabsorbierende Schicht hat eine Dispersionsstruktur, bei der das thermoplastische Harz die kontinuierliche Phase und die organische oxidierbare Komponente die disperse Phase annimmt, wobei die in der dispersen Phase dispergierten Teilchen Durchmesser aufweisen, die innerhalb des oben genannten Bereichs liegen. Deshalb wird der Sauerstoff von der organischen oxidierbaren Komponente wirksam absorbiert, und die kontinuierliche Phase des thermoplastischen Harzes wird sogar noch aufrechterhalten, nachdem die organische oxidierbare Phase Sauerstoff absorbiert hat. Somit wird die Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff aufrechterhalten.
Es ist erwünscht, daß der Übergangskatalysator in der sauerstoffabsorbierenden Schicht in einer Menge von mindestens 300 ppm enthalten ist. Wenn die Menge des Übergangsmetallkatalysators geringer ist als der vorgenannte Bereich, wird die Sauerstoffabsorptionsrate deutlich kleiner als in dem Fall, wenn der Übergangsmetallkatalysator in dem vorgenannten Bereich liegt, was nicht erwünscht ist. Wenn die Menge zu groß wird, wird das Harz in einem merklichen Ausmaß verschlechtert. Es ist deshalb erwünscht, daß die Menge nicht mehr als 800 ppm beträgt.
Unter dem Gesichtspunkt des Absorbierens des Sauerstoffs ist es bei der vorliegenden Erfindung erwünscht, daß der Übergangsmetallkatalysator ein Carbonsäuresalz von Cobalt ist. Ferner wird der Katalysator in vorteilhafteweise in dem Harz dispergiert und führt nicht dazu, daß sich das Verpackungsmaterial in unangenehmer Weise verfärbt.
In dem erfindungsgemäßen Verpackungsmaterial weist die sauerstoffabsorbierende Schicht die vorgenannte Zusammensetzung und Dispersionsstruktur auf. Deshalb wird das thermoplastische Harz in der sauerstoffabsorbierenden Schicht durch Oxidation nicht wesentlich verschlechtert, und somit behält die sauerstoffabsorbierende Schicht nach dem Absorbieren von Sauerstoff eine Festigkeit von nicht unter 2,0 kgf/mm² bei.
Das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann jede Mehrschichtenstruktur aufweisen, vorausgesetzt, es ist mit der sauerstoffabsorbierenden Schicht ausgerüstet. Unter dem Gesichtspunkt des Unterdrückens eines Abfalls der Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff in der sauerstoffabsorbierenden Schicht ist es jedoch im allgemeinen erwünscht, daß die feuchtigkeitsbeständigen thermoplastischen Harzschichten an beiden Seiten der sauerstoffabsorbierenden Schicht vorgesehen sind. Im allgemeinen ist ein thermoplastisches Harz mit einer sehr guten Sperreigenschaft bezüglich Sauerstoff gegenüber der Feuchtigkeit anfällig und neigt beim Absorbieren von Feuchtigkeit zu einer Abnahme seiner Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff. Durch das Vorsehen der feuchtigkeitsbeständigen thermoplastischen Harzschichten auf beiden Seiten der sauerstoffabsorbierenden Schicht wird diese Tendenz jedoch unterdrückt.
Thermoplastisches Harz
Als thermoplastisches Harz, das als Basismaterial der sauerstoffabsorbierenden Schicht dient, ist ein Polyamidharz vorteilhaft.
Beispiele für das Polyamidharz sind (a) ein aliphatisches, ein alicyclisches oder ein halbaromatisches Polyamid, das von einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diaminkomponente abgeleitet ist, sowie (b) ein Polyamid, das von einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam hiervon abgeleitet ist, oder ein Copolyamid hiervon oder ein Gemisch dieser Stoffe.
Beispiele für die Dicarbonsäurekomponente sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure und Dodecandicarbonsäure, sowie aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Beispiele für die Diaminkomponente sind aroaliphatische Diamine, wie m-Xylylendiamin und/oder p-Xylylendiamin.
Beispiele für die Aminocarbonsäurekomponente sind ein xylylengruppenhaltiges Polyamid, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen. Es ist erwünscht, Homopolymere einzusetzen, z.B. Polymetaxylylenadipamid, Polymetaxylylensebacamid, Polymetaxylylensuberamid, Polyparaylylenimeramid und Polymetaxylylenazeramid, Copolymere, wie ein Metaxylylen-Paraxylylenadipamid-Copolymer, ein Metaxylylen- Paraxylylenpimeramid-Copolymer, ein Metaxylylen-Paraxylylensebacamid-Copolymer und ein Metaxylylen-Paraxylylenazeramid-Copolymer, sowie Copolymere dieser Homopolymeren oder Copolymeren mit einem aliphatischen Diamin, wie Hexamethylendiamin, einem alicyclischen Diamin, wie Piperadin, einer aromatischen Diamin, wie para-Bis(2-aminoethyl)benzol, einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, einem Lactam, wie ω-Caprolactam, einer ω-Aminocarbonsäure, wie 7-Aminoheptansäure, oder einer aromatischen Aminocarbonsäure, wie para-Aminomethylbenzoesäure. Unter diesen Stoffen kann in besonders bevorzugter Weise eine Diaminkomponente benutzt werden, die hauptsächlich ein m-Xylylendiamin und/oder ein p-Xylylendiamin sowie ein Polyamid, das aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einer aromatischen Dicarbonsäure erhalten worden ist, aufweist.
Diese xylylengruppenhaltigen Polyamide zeigen eine starke Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff im Vergleich zu anderen Polyamidharzen und sind zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erwünscht.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß das Polyamidharz eine Aminoendgruppenkonzentration von nicht kleiner als 40 Äquivalenten/10⁶ g, insbesondere von nicht kleiner als 50 Äquivalenten/10⁶ g, aufweist, und zwar unter dem Gesichtspunkt des Unterdrückens einer Verschlechterung des Polyamidharzes durch Oxidation.
Es besteht eine enge Beziehung zwischen der Verschlechterung des Polyamidharzes durch Oxidation, d.h. der Sauerstoffabsorption, und der Konzentration der Aminoendgruppen in dem Polyamidharz. Das heißt, wenn die Konzentration der Aminoendgruppen des Polyamidharzes in dem obengenannten relativ großen Bereich liegt, wird die Sauerstoffabsorptionsrate auf fast null oder nahe null gedrückt. Wenn andererseits die Konzentration der Aminoendgruppen des Polyamidharzes unter dem oben genannten Bereich liegt, neigt das Polyamidharz zu einer erhöhten Sauerstoffabsorptionsrate.
Durch Einsatz des Polyamidharzes und des oxidierbaren Polymers in Kombination mit dem oben genannten Bereich wird es möglich, durch das oxidierbare Polymer Sauerstoff selektiv zu absorbieren, während eine Verschlechterung des thermoplastischen Basisharzmaterials durch Oxidation unterdrückt wird, was erwünscht ist.
Das Polyamidharz mit einer Konzentration der Aminoendgruppen im oben genannten Bereich kann aus den Polyamidharzen ausgewählt werden, die auf den Markt gebracht worden sind.
Es ist erwünscht, daß unter dem Gesichtpunkt der mechanischen Eigenschaften des Behälters und der Leichtigkeit der Verarbeitung diese Polyamidharze eine Konzentration von 1,0 g/dl in 98%iger Schwefelsäure und eine relative Viskosität (η_rel) von 1,3 bis 4,2, insbesondere von 1,5 bis 3,8, gemessen bei einer Temperatur von 20°C, aufweisen.
Als weitere Beispiele des thermoplastischen Harzes mit einer hervorragenden Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff können ein Polyethylenterephthalat (PET) und ein Polyester als Gassperre eingesetzt werden. Ein Polyester als Gassperre (nachfolgend oft als "BPR" bezeichnet) enthält in einer Polymerkette eine Terephthalsäurekomponente (T) und eine Isophthalsäurekomponente (I) in einem Molverhältnis von T:I = 95:5 bis 5:95, insbesondere von 75:25 bis 25:75, sowie eine Ethylenglykolkomponente (E) und eine Bis(2-hydroxyethoxy)-benzolkomponente (BHEB) in einem Molverhältnis von E:BHEB = 99.999:0.001 bis 2,0:98,0, insbesondere von 99,95:0,05 bis 40:60. Als BHEB kann vorzugsweise 1,3-Bis(2-hydroxy)-benzol verwendet werden.
Es ist erwünscht, daß der Polyester (BPR) üblicherweise ein Molekulargewicht aufweist, das mindestens hoch genug ist, um einen Film zu bilden, und eine Grenzviskosität (η) von 0,3 bis 2,8 dl/g, vorzugsweise von 0,4 bis 1,8 dl/g, gemessen in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachlorethan mit einem Gewichtsverhältnis von 60:40 und bei einer Temperatur von 30°C, hat.
Organische oxidierende Komponente
Es ist erwünscht, daß die organische oxidierende Komponente ein von einem Polyen abgeleitetes Polymer ist.
Als Polyen kann vorzugsweise ein Polyen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Harz, das eine Einheit enthält, die von einem kettenartigen oder cyclischen konjugierten oder nichtkonjugierten Polyen abgeleitet ist, eingesetzt werden. Beispiele für diese Monomeren sind konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren, kettenartige nichtkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4,5-Dimethyl-1,4-hexadien und 7-Methyl-1,6-octadien, cyclische nichtkonjugierte Diene, wie Methyltetrahydroinden, 5-Ethylinden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropylinden-2-norbornen, 5-Vinylinden-2-norbornen, 6-Chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornen und Dicyclopentadien, sowie Triene und Chloroprene, wie 2,3-Diisopropylinden-5-norbornen, 2-ethylinden-3-Isopropylinden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,2-norbornadien.
Diese Polyene werden in ein Homopolymer, in ein statistisches Copolymer oder in ein Blockcopolymer in einer einzigen Art, in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten oder in einer Kombination mit anderen Monomeren eingeführt.
Als Monomer, das in Kombination mit dem Polyen verwendet wird, kommen folgende Verbindungen in Frage: α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-nonadecen, 1-Eicosen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen und 12-Ethyl-1-tetradecen. Es können ferner Monomere benutzt werden, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Ethylacrylat.
Konkrete Beispiele für Polyenpolymere sind Polybutadien (BR), Polyisopren (IR), Butylkautschuk (IIR), Naturkautschuk, Nitrilbutadienkautschuk (NBR), Styrolbutadienkautschuk (SBR), Chloroprenkautschuk (CR) und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), die jedoch in keiner Weise den Umfang der Erfindung beschränken.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Polymer, die in Form der Vinylidengruppe in der Hauptkette oder in Form der Vinylgruppe in der Seitenkette vorliegen kann.
Es ist erwünscht, daß das Polyenpolymer eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe oder eine Hydroxylgruppe, die darin eingeführt wird, aufweist. Als Monomer zum Einführen dieser funktionellen Gruppen kann ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das die oben genannten funktionellen Gruppen enthält, verwendet werden.
Es ist erwünscht, als Monomer eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat hiervon zu benutzen. Konkrete Beispiele sind α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Meth acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Tetrahydrophthalsäure, ungesättigte Carbonsäuren, wie Bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäure, α,β-ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, sowie ungesättigte Carbonsäureanhydride, wie Bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid.
Das mit einer Säure modifizierte Polyenpolymer wird durch Einsatz eines Harzes mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als Basispolymer sowie Pfropfcopolymerisierung des Basispolyers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat hiervon gemäß bekannten Maßnahmen hergestellt. Das mit einer Säure modifizierte Polyenpolymer kann ferner durch eine statistische Copolymerisation des vorgenannten Polyens mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat hiervon erhalten werden.
Es ist erwünscht, daß das säuremodifizierte Polyenpolymer welches für die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung besonders geeeignet ist, eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat hiervon in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthält. Wenn der Gehalt der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats hiervon innerhalb des obengenannten Bereichs liegt, wird das säuremodifizierte Polyenpolymer in dem thermoplastischen Harz gut dispergiert und gleichzeitig wird Sauerstoff problemlos absorbiert.
Das mit einer Hydroxylgruppe modifizierte Polyenpolymer, welches die Hydroxylgruppe am Ende aufweist, kann auch vorteilhaft verwendet werden.
Es ist erwünscht, daß unter dem Gesichtpunkt der Verarbeitbarkeit der Sauerstoff absorbierenden Harzzusammensetzung das erfindungsgemäß benutzte Polyenpolymer eine Viskosität hat, die in einem Bereich von 1 bis 200 Pa·s bei 40°C liegt.
Übergangsmetallkatalysator
Bezüglich des erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallkatalysators ist es erwünscht, eine Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems einzusetzen, z.B. Eisen, Cobalt oder Nickel, sowie ein Metall der Gruppe I, wie Kupfer oder Silber, ein Metall der Gruppe IV, wie Zink, Titan oder Zirconium, ein Metall der Gruppe V, wie Vanadium, ein Metall der Gruppe VI, wie Chrom, und ein Metall der Gruppe VII, wie Mangan. Von diesen Metallen absorbiert Cobalt den Sauerstoff in hoher Masse und ist zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe besonders geeignet.
Der Übergangsmetallkatalysator wird normalerweise in Form eines Salzes einer anorganischen Säure, eines Salzes einer organischen Säure oder eines Komplexes eines der vorgenannten Übergangsmetalle mit einer niedrigen Wertigkeit eingesetzt.
Als Salz der anorganischen Säure dient beispielsweise ein Halogenid, wie ein Chlorid, ein Salz einer Oxosäure des Schwefels, wie ein Sulfat, ein Salz einer Oxosäure des Stickstoffs, wie ein Nitrat, ein Salz einer Oxosäure des Phosphors, wie ein Phosphat, und ein Silicat.
Ein Salz einer organischen Säure sind beispielweise ein Carboxylat, ein Sulfonat und ein Phosphonat. Davon ist das Carboxylat für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung geeignet. Spezielle Beispiele hierfür sind Übergangsmetallsalze, wie jene von Essigsäure, Propionsäure, Isopropionsäure, Butansäure, Isobutansäure, Pentansäure, Isopentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Isoheptansäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Decansäure, Neodecansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Linderinsäure, Tsuzuinsäure, Petrocerinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure und Naphthensäure.
Andererseits kann als Komplex des Übergangsmetalls ein Komplex mit einem β-Diketon oder einem β-Ketosäureester genannt werden. Einsetzbar als β-Diketon oder β-Ketosäureester sind beispielsweise Acetylaceton, Acetoethylsuccinat, 1,3-Cyclohexadion, Methylenbis-1,3-cyclohexadion, 2-Benzyl-1,3-cyclohexadion, Acetyltetralon, Palmitoyltetralon, Stearoyltetralon, Benzoyltetralon, 2-Acetylcyclohexanon, 2-Benzylcyclohexanon, 2-Acetyl-1,3-cyclohexandion, Benzol-p-chlorbenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)-methan, Bis(2-hydroxybenzoyl)-methan, Benzoylaceton, Tribenzoylmethan, Diacethylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, Bis(4-chlorbenzoyl)-methan, Bis(methylen-3,4-dioxybenzoyl)-methan, Benzoylacetylphenylmethan, Stearoyl-(4-methoxybenzoyl)-methan, Butanoylaceton, Disteraroylmethan, Acetylaceton, Stearoylaceton, Bis(cyclohexanoyl)-methan und Dipivaloylmethan.
Sauerstoffabsorbierende Schicht
In der Harzzusammensetzung, welche für die sauerstoffabsorbierende Schicht verwendet wird, die in dem erfindungsgemäßen Verpackungsmaterial ausgebildet ist, ist es erwünscht, daß die organische oxidierbare Komponente in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 7 Gew.-%, enthalten ist.
Ferner ist es erwünscht, daß in der Harzzusammensetzung der Übergangsmetallkatalysator in der sauerstoffabsorbierenden Schicht in einer Menge von mindestens 300 ppm, berechnet als Übergangsmetall, insbesondere in einer Menge von 310 bis 800 ppm, berechnet als Cobalt, enthalten ist.
Das thermoplastische Harz kann mit der organischen oxidierbaren Komponente und dem Übergangsmetallkatalysator in verschiedener Weise gemischt werden. Sie können ohne Einschränkung in irgend einer Reihenfolge gemischt werden.
Beispielsweise wird das thermoplastische Harz mit der organischen oxidierbaren Komponente in der Trockene oder in der Schmelze gemischt, so daß aus den zwei Bestandteilen leicht eine Mischung hergestellt werden kann. Andererseits wird der Übergangsmetallkatalysator in einer kleinen Menge, verglichen mit dem thermoplastischen Harz oder der organischen oxidierbaren Verbindung, eingesetzt. Um ein homogenes Mischen zu erreichen, wird deshalb der Übergangsmetallkatalysator üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und das Lösungsmittel sowie das pulverförmige oder granulierte thermoplastische Harz und das oxidierbare Polymer werden zusammen gemischt. Bei Bedarf wird das Gemisch in einer inerten Atmosphäre getrocknet.
Als Lösungsmittel zum Auflösen des Übergangsmetallkatalysators kann ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Butanol, ein Etherlösungsmittel, wie Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein Ketonlösungsmittel, wie Methylethylketon oder Cyclohexanon, oder ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Hexan oder Cyclohexan, verwendet werden. Im allgemeinen wird der Übergangsmetallkatalysator in einer Konzentration von 5 bis 90 Gew.-% gelöst.
Es ist erwünscht, daß das Mischen des thermoplastischen Harzes, der organischen oxidierbaren Komponente und des Übergangsmetallkatalysators sowie das nachfolgende Konser vieren dieser Stoffe in einer nichtoxidierenden Atmosphäre derart durchgeführt werden, daß die Zusammensetzung in der vorhergehenden Stufe nicht oxidiert wird. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, sie unter vermindertem Druck oder in einem Stickstoffstrom zu mischen und zu trocknen.
Das Mischen und das Trocknen können unter Anwendung eines Extruders oder einer Spritzgußmaschine erfolgen, die dem Ventilationstyp entspricht oder mit einem Trockner in einer Stufe vor der Formungsstufe ausgerüstet ist.
Es ist ferner möglich, eine Grundmischung aus dem thermoplastischen Harz und/oder dem oxidierbaren Polymer herzustellen, welche den Übergangsmetallkatalysator in einer relativ hohen Konzentration enthält, und die Grundmischung mit einem ungemischten thermoplastischen Harz trocken zu mischen, um dadurch die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung herzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polyamidharz als thermoplastisches Harz eingesetzt, und zwar nachdem es unter allgemein angewandten Trocknungsbedingungen bei einer Temperatur von 120 bis 180°C unter einem Druck von 0,5 bis 2 mmHg während 2 bis 6 Stunden getrocknet worden ist.
Obwohl es im allgemeinen nicht erforderlich ist, kann die sauerstoffabsorbierende Schicht in dem erfindungsgemäßen Verpackungsmaterial gewünschtenfalls mit einem bekannten Aktivierungsmittel gemischt werden. Bevorzugte Beispiele für das Aktivierungsmittel sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer sowie hydroxylgruppen- und/oder carboxylgruppenhaltige Polymere, wie verschiedene Ionomere.
Diese Hydroxylgruppen- und/oder carboxylgruppenhaltigen Polymere können in einer Menge von nicht über 30 Gewichtsteilen, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile thermoplastischen Harzes, eingemischt werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete sauerstoffabsorbierende Schicht kann mit Füllstoffen, Färbemitteln, Wärmebeständigkeitsstabilisatoren, Witterungsbeständigkeitsstabilisatoren, Antioxidationsmitteln, Antialterungsmitteln, Lichtschutzmitteln, UV-Absorptionsmitteln, Antistatikmitteln, Gleitmitteln, wie Metallseifen oder Wachsen, sowie einem harzartigen Mittel zum Mischen, z.B. einem Harz oder Kautschuk zum Reformieren gemäß bekannten Rezepturen, gemischt werden.
Durch das Einmischen beispielsweise des Gleitmittels wird das Erfassen des Harzes durch die Schraube verbessert. Als Gleitmittel werden im allgemeinen Metallseifen, wie Magnesiumstearat und Calciumstearat, Kohlenwasserstoffe, wie fluidisiertes, natürliches oder synthetisches Paraffin, Mikrowachs, Polyethylenwachs und chloriertes Polyethylenwachs, aliphatische Säuren, wie Stearinsäure und Laurinsäure, aliphatische Säuremonoamide oder -bisamide, wie Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Ölsäureamid, Methylenbisstearoamid und Ethylenbisstearoamid, Ester, wie Butylstearat, gehärtetes Ricinusöl und Ethylenglykolmonostearat, Alkohole, Etylalkohol, und Stearylalkohol, sowie gemischte Systeme dieser Stoffe eingesetzt. Es ist erwünscht, daß das Gleitmittel in einer Menge von 50 bis 1000 ppm auf der Basis des thermoplastischen Harzes, verwendet wird.
Verpackungsmaterial
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Verpackungsmaterialien, wie Becher, Tabletts, Flaschen, rohrförmige Behälter und Verschlüsse, in Form einer einzigen sauerstoffabsorbierenden Schicht oder eines Laminats in Kombination mit mindestens einer Schicht eines anderen Harzes erhalten werden.
Es ist im allgemeinen erwünscht, daß die sauerstoffabsorbierende Schicht an der Innenseite der Außenoberfläche des Behälters ausgebildet wird, so daß sie nicht an der Außenoberfläche freiliegt, und daß sie an der Außenseite der Innenoberfläche des Behälters angeordnet ist, so daß sie nicht in direkten Kontakt mit dem Inhalt kommt. Somit ist es erwünscht, daß die sauerstoffabsorbierende Schicht als mindestens eine Zwischenschicht des Mehrschichtenbehälters ausgebildet wird.
Im Fall des Mehrschichtenbehälters ist die andere Harzschicht, welche in Kombination mit der sauerstoffabsorbierenden Schicht hergestellt wird, ein feuchtigkeitsbeständiges Harz oder ein als Sperre wirkendes Harz, z.B. ein Olefinharz oder ein thermoplastisches Polyesterharz.
Beispiele für das Olefinharz sind Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und lineares Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (LVLDPE), sowie Polypropylen (PP), Ethylen-Propylen-Copolymer, Polybuten-1, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Propylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Propylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ionisch vernetztes Olefincopolymer (Ionomer) oder Mischungen dieser Stoffe.
Beispiele für das thermoplastische Polyesterharz sind Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalat (PEN), copolymerisierte Polyester hiervon sowie Gemische dieser Stoffe.
Das am meisten bevorzugte Beispiel für das Harz als Gassperre ist ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), das ein verseiftes Copolymer ist, welches beispielsweise durch Verseifen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers, das Ethylen in einer Menge von 20 bis 60 Mol%, insbesondere von 25 bis 50 Mol%, enthält, bis zu einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 96 Mol%, insbesondere von nicht weniger als 99 Mol%, erhalten worden ist. Das verseifte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer muß ein Molekulargewicht aufweisen, das für eine Filmbildung hoch genug ist, und im allgemeinen eine Viskosität von nicht weniger als 0,01 dl/g, insbesondere von nicht weniger als 0,05 dl/g, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von 85:15 und einer Temperatur von 30°C, haben.
Als Sperrharz kann ferner ein cyclisches Olefincopolymer (COC), insbesondere ein Copolymer aus Ethylen und cyclischem Olefin, speziell das Produkt APEL, hergestellt von Mitsui Kagaku Co., eingesetzt werden.
Nachfolgend sind bevorzugte Beispiele der Laminatschichtenstruktur mit der sauerstoffabsorbierenden Schicht, die mit OAR bezeichnet wird, angegeben. Welche Schicht an der Innenseite ausgebildet wird, kann in Abhängigkeit von der Aufgabe frei gewählt werden.
Zweischichtenstruktur: PET/OAR, PE/OAR, PP/OAR
Dreischichtenstruktur: PE/OAR/PET, PET/OAR/PET, PE/OAR/PP, EVOH/OAR/PET, PE/OAR/COC
Vierschichtenstruktur: PE/PET/OAR/PET, PE/OAR/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/PET, PE/OAR/EVOH/COC
Fünfschichtenstruktur: PET/OAR/PET/OAR/PET, PE/PET/OAR/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/COC/PET, PET/OAR/PET/COC/PET, PE/OAR/EVOH/COC/PET
Sechsschichtenstruktur: PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET, PE/PET/OAR/COC/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/PET/COC/PET
Siebenschichtenstruktur: PET/OAR/COC/PET/EVOH/OAR/PET.
Bei der Herstellung der Laminatschichtenstruktur kann bei Bedarf ein Klebstoffharz zwischen den Harzschichten eingefügt werden.
Als das vorgenannte Klebstoffharz kann beispielsweise ein thermoplastisches Harz mit einem Gehalt an einer Carbonylgruppe (-CO) auf der Basis einer Carbonsäure, eines Carbonsäureanhydrids, eines Carboxylats, eines Carbonsäureamids oder eines Carbonsäureesters an der Hauptkette oder der Nebenkette in einer Konzentration von 1 bis 700 Milliäquivalenten (mval)/100 g des Harzes, insbesondere in einer Konzentration von 10 bis 500 mval/100 g des Harzes, genannt werden. Bevorzugte Beispiele für das Klebstoffharz sind ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, ein ionisch vernetztes Olefincopolymer, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen, ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen, ein mit Acrylsäure gepfropftes Polyolefin, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein copolymerisierter Polyester und ein copolymerisiertes thermoplastisches Harz, die allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können. Diese Harze sind zum Laminieren der Schichten durch gleichzeitiges Extrudieren oder durch Sandwichlaminieren wertvoll.
Der vorgeformte Gassperreharzfilm und der feuchtigkeitsbeständige Harzfilm werden auch unter Einsatz eines wärmehärtenden Klebstoffharzes, wie eines Isocyanat- oder eines Epoxidharzes, verklebt und laminiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verpackungsmaterial gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich der Dicke der sauerstoffabsorbierenden Schicht. Jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Dicke der sauerstoffabsorbierenden Schicht in einem Bereich von 1 bis 100 μm, insbesondere von 5 bis 50 μm, liegt. Wenn nämlich die Dicke der sauerstoffabsorbierenden Schicht kleiner als der angegebene Bereich wird, verschlechtert sich die Leistungsfähigkeit der Sauerstoffabsorption. Auch wenn die Dicke der sauerstoffabsorbierenden Schicht über dem angegebenen Bereich liegt, wird andererseits kein besonderer Vorteil bezüglich der sauerstoffabsorbierenden Leistungsfähigkeit erzielt, jedoch nimmt die Menge des Harzes zu und führt zu Nachteilen in der Wirtschaftlichkeit und den Behältereigenschaften, z.B. zu einer Abnahme der Flexibilität und der Weichheit der Materialien.
Die Gesamtdicke des Verpackungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit von der Anwendung unterschiedlich sein, beträgt aber normalerweise 30 bis 700 μm, insbesondere 50 bis 5000 μm. Andererseits ist es erwünscht, daß die Dicke der sauerstoffabsorbierenden Zwischenschicht 0,5 bis 95%, insbesondere 1 bis 50%, der Gesamtdicke ausmacht.
Das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, ausgenommen die Bildung der oben genannten sauerstoffabsorbierenden Schicht.
Beispielsweise wird die Folie, die Platte oder das Rohr durch Schmelzkneten der oben genannten Harzzusammensetzung unter Einsatz eines Extruders und anschließendes Extru dieren der Zusammensetzung in einer gewünschten Form durch eine T-Düse oder eine kreisförmige Düse (Ringdüse), ausgebildet. Es werden eine Folie nach der T-Düsen-Methode und eine geblasene Folie erhalten. Die T-Düsen-Folie wird biaxial gereckt, um eine biaxial gereckte Folie zu erhalten. Die Harzzusammensetzung wird unter Einsatz der Spritzgußmaschine in der Schmelze verknetet und dann in eine Spritzguß-Metallform eingespritzt, um einen Behälter und eine Vorform zum Herstellen des Behälters zu erhalten.
Ferner wird die Harzzusammensetzung durch den Extruder in eine vorgegebene geschmolzene Harzmasse extrudiert und in einer Metallform preßgeformt, um den Behälter oder die Vorform zum Herstellen des Behälters zu erhalten.
Der Formkörper kann die Form einer Folie, einer Platte, einer Vorform oder eines Rohres zum Ausbilden von Flaschen und Röhren sowie eine Vorform zum Herstellen von Flaschen und Röhren aufweisen.
Die Flasche wird leicht aus dem Rohling, einem Rohr oder einer Vorform durch Einschnüren des extrudierten Gegenstands unter Verwendung eines Paars von Teilen einer zusammengesetzten Form und durch Einblasen eines Fluids ausgebildet.
Das Rohr oder die Vorform, die abgekühlt ist, wird dann auf die Recktemperatur erhitzt, in einer oder mehreren Stufen in der axialen Richtung gereckt, sowie mit einem Fluiddruck in der Umfangsrichtung durch Blasen gereckt, um eine streckgeblasene Flasche zu erhalten.
Weiterhin wird die Folie oder die Platte einer Vakuumverformung, einer Formung mittels Druckluft, einem Streckformen oder einem Formen mit mechanischer Vorstreckung unterworfen, um Verpackungsbehälter mit der Form von Bechern und Tabletts sowie ein Verschlußelement aus einer Folie oder einer Platte zu erhalten.
Die Verpackungsmaterialien, wie Folien, können als Verpackungstüten mit einer Vielzahl von Former verwendet und nach einem bekannten Tütenherstellungsverfahren produziert werden. Beispiele sind übliche Tüten, die entlang der drei oder vier Seiten versiegelt sind, Tüten mit einer Kassette, stehende Tüten und kissenartige Verpackungstüten, worauf jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränkt ist.
Der mehrschichtige extrusionsgeformte Gegenstand kann nach einem bekannten Coextrusionsformungsverfahren hergestellt werden, z.B. durch ein Extrusionsformen in der gleichen Weise, wie es oben beschrieben wurde, jedoch unter Einsatz von Extrudern in einer Anzahl, welche den Harzarten entspricht, und unter Verwendung von mehrschichtigen Mehrfachdüsen.
Ferner kann der mehrschichtige, durch Spritzguß geformte Gegenstand nach dem Mehrkomponenten-Spritzgießverfahren oder dem schrittweisen Spritzgießverfahren unter Anwendung von Spritzgußmaschinen in einer Anzahl, welche den Harzarten entspricht, hergestellt werden.
Die Mehrschichtenfolie und die Mehrschichtenplatte kann nach dem Extrusionsbeschichtungsverfahren oder der Sandwichlaminierung erhalten werden. Die Mehrschichtenfolie oder -platte kann auch durch Trockenlaminieren der Folien, die vorher ausgebildet worden sind, produziert werden.
In dem Verpackungsmaterial, insbesondere in dem Mehrschichtenbehälter der vorliegenden Erfindung, ist das thermoplastische Harz in der sauerstoffabsorbierenden Schicht ein xylylengruppenhaltiges Polyamidharz, vorzugsweise der Art, bei welcher das exotherme Maximum des Polyamidharzes aufgrund der Kristallisation nicht größer als 10 J/g, gemessen durch dynamische Differenzkalorimetrie, und die Halbwertsbreite eines Maximalwerts eines Maximumprofils bei 2θ = 0 bis 100 Grad nicht größer als 10 Grad, gemessen durch Röntgenanalyse, ist. Dies ermöglicht es, eine Veränderung im Aufbau des xylylengruppenhaltigen Polyamids während der Lagerung des Behälters oder nach der Wärmebehandlung des Behälters zu unterdrücken und somit den b-Wert des Behälters durch Trübungs- und Farbdifferenzmessung auf dem anfänglichen Wert zu halten.
Im allgemeinen befinden sich die Kristalle eines Polymers auch in einem Zustand niedriger Energie, wie die Kristalle normaler Verbindungen, wobei zum Zeitpunkt des Übergangs vom kristallinen in den amorphen Zustand ein Wärmestrom auftritt. Es wird Wärme absorbiert, wenn die Kristalle durch Schmelzen verschwinden, und es wird Wärme erzeugt, wenn die Kristalle aus dem amorphen Zustand gebildet werden. Diese Phänomene werden als endethermes Maximum und als exothermes Maximum bei der Messung mittels der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) beobachtet.
2 ist eine graphische Darstellung einer Kurve einer dynamischen Differenzkalorimetrie eines Polyamids, das von einem Xylylendiamin und Adipinsäure abgeleitet ist. Dabei ist auf der Abszisse die Temperatur und auf der Ordinate die Menge des Wärmestroms aufgetragen, und das endotherme Maximum tritt nach oben sowie das exotherme Maximum nach unten hervor.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das exotherme Maximum bei der Kristallisationtemperatur des xylylengruppenhaltigen Polyamids, das ein thermoplastisches Harz der sauerstoffabsorbierenden Schicht ist, unterdrückt und liegt in einem Bereich von nicht unter 10 J/g, wie oben beschrieben wurde. Dies macht es möglich, die Trübung des Behälters auf einem niedrigen Niveau zu halten, das sich in der Nähe des Anfangswerts befindet.
Unter Bezugnahme auf 3, die eine graphische Darstellung ist, bei der die Beziehung zwischen der Konservierungszeit (Tage) und der Trübung (%) eines Plattenabschnitts eines Behälterzylinders unter Einsatz eines xylylgruppenhaltigen Polyamids dargestellt ist, das die Kristallisationswärme in einer Menge von 2,3 J/g erzeugt, und unter Einsatz eines xylylengruppenhaltigen Polyamids, das die Kristallisationswärme in einer Menge von 38,5 J/g erzeugt, gezeigt wird.
Die vorstehenden Ergebnisse sagen aus, daß der Trübungswert monoton mit dem Lauf der Zeit im Fall des xylylengruppenhaltigen Polyamids zunimmt, das die Kristallisationswärme in einer Menge erzeugt, die größer ist als der für die Erfindung angegebene Bereich. Dagegen wird der Trübungswert herabgedrückt und bleibt auf einem niedrigen Niveau, das dem Anfangswert entspricht, ungeachtet des Zeitablaufs, im Fall des xylylengruppenhaltigen Polyamids, das die Kristallisationswärme in einer Menge erzeugt, die innerhalb des durch die Erfindung angegebenen Bereichs liegt.
Die Menge der Wärmeerzeugung bei der Kristallisationstemperatur, worauf in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, steht für die Menge der amorphen Komponente, die im amorphen Zustand in dem xylylengruppenhaltigen Polyamidharz existiert, die aber kristallisiert werden kann, wenn es die Kristallisationstemperatur durchschreitet. Das heißt, die Menge der Wärmeerzeugung steht für die Menge der amorphen Komponente, die kristallisiert werden kann. Die Tatsache, daß diese Menge nicht größer als 10 J/g ist, bedeutet, daß ein beträchtlicher Anteil der amorphen Komponente des Polyamids kristallisiert worden ist oder eine Struktur annimmt, die thermisch wenig kristallisiert werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Behälter mit den vorgenannten Merkmalen ist die Trübung im Zylinderbereich im allgemeinen nicht größer als 4% und wird auf ein niedriges Niveau gedrückt, welches das gleiche ist wie der Anfangswert, sogar nach dem Ablauf langer Zeiträume. Dies ist vermutlich auf die Struktur zurückzuführen, welche dazu neigt, thermisch wenig kristallisiert zu werden, wie oben beschrieben wurde.
Die Beugungsmaxima können durch Röntgenbeugung unter Anwendung eines gekrümmten PSPC-Mikrodefraktometer (position sensitive proportional counter micro diffractometer) gefunden werden. Nach der Röntgenbeugungsmethode erscheint auch ein Maximum aufgrund der Streuung der Luft. Deshalb wird das wahre Maximum durch Messen des Beugungsmaximums der Probe und dann Messen des Beugungsmaximums ohne die Probe sowie Substrahieren des letzteren Maximums vom ersteren Maximum bestimmt.
Die Messung des Beugungsmaximums der sauerstoffabsorbierenden Schicht wird nach der gleichen Methode der "(8) Röntgenbeugungsmessung" durchgeführt wie folgt.
4 ist eine graphische Darstellung von Röntgenbeugungsbildern der sauerstoffabsorbierenden Schicht des Zylinders des Behälters gemäß der vorliegenden Erfindung. Darin stellen die Kurve A ein Beugungsbild unter Einsatz der Probe, die Kurse B ein Beugungsbild ohne die Probe und die Kurve C das Beugungsbild der Differenz zwischen beiden dar.
Die Maximumhöhe H des Beugungsbilds C wird gefunden, und an der Stelle der Höhe H/2 wird eine horizontale Linie gezogen, um die Halbwertsbreite D_1/2 zu ermitteln.
Bei der Röntgenbeugung von Kristallen war im allgemeinen bekannt, daß bei der Interferenz ein Intensitätsmaximum erscheint, wenn die folgende Bragg-Formel (1) nλ = 2dhklsinθ (1)worin n der Grad, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung, dhkl der Abstand der Kristalle (hkl) und θ der Beugungswinkel ist, erfüllt ist. Es existiert hier auch eine Beziehung, die durch die folgende Scherrer-Formel (2) Lhkl = Kλ/Hcosθ (2)dargestellt wird, in der Lhkl eine Größe in einer Richtung senkrecht zu der Ebene (HKL) der Kristalle, K eine Konstante, die etwa 0,9 beträgt und H die Halbwertsbreite (Radient) des Interferenzmaximums bedeuten sowie λ und θ die zur obigen Formel (1) angegebene Bedeutung haben,
nämlich die Beziehung zwischen der Schärfe des Interferenzmaximums und der Größe der Kristalle.
Das Röntgenbeugungsprofil, mit dem man sich bei der vorliegenden Erfindung befaßt, basiert auf der molekularen Orientierung des xylylengruppenhaltigen Polyamids. Deshalb gibt die Tatsache, daß die Halbwertsbreite D_1/2 des Maximalwerts des Profils klein ist, wider, daß die xylylengruppenhaltige Polyamidschicht in dem erfindungsgemäßen Behälter in einem hohen Grad molekular orientiert ist, d.h., daß sie in hoher Maße orientiert und kristallisiert ist.
Bei der vorliegenden Erfindung besteht eine enge Beziehung zwischen der Wärmemenge, die aufgrund der Kristallisation des xylylengruppenhaltigen Polyamids gebildet worden ist, und der Halbwertsbreite D_1/2 des Röntgenbeugungsmaximums. Im Fall des xylylengruppenhaltigen Polyamids, das aufgrund der Kristallisation eine Wärmemenge von 38,5 J/g erzeugt, was außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, beträgt die Halbwertsbreite D_1/2, der Maximalwerte des Röntgenbeugungsprofils 12,1 Grad (Höhenrichtung) und 11,0 Grad (Umfangsrichtung). Im Fall des xylylengruppenhaltigen Polyamids, das aufgrund der Kristallisation Wärme in einer Menge von 2,3 J/g erzeugt, was innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, beträgt andererseits die Halbwertsbreite D_1/2 der Röntgenbeugungsmaxima 8,5 Grad (Höhenrichtung) und 9,9 Grad (Umfangsrichtung). Bei dem Behälter der vorliegenden Erfindung wird bezüglich der sauerstoffabsorbierenden Schicht, die das xylylengruppenhaltige Polyamidharz aufweist, angenommen, daß das xylylengruppenhaltige Polyamid in einem hohen Grad molekular orientiert ist, d.h. orientiert und kristallisiert in einem hohen Ausmaß, das die thermische Kristallisation (Lamellierung) mit dem Lauf der Zeit unterdrückt.
Es wird ferner angenommen, daß das xylylengruppenhaltige Polyamid, welches molekular orientiert ist, d.h. orientiert und kristallisiert ist, daran gehindert ist, sich im Laufe der Zeit und nach der Wärmebehandlung der xylylengruppenhaltigen Polyamidharzschicht (der sauerstoffabsorbierenden Schicht) sich gelb zu verfärben, zusätzlich zur Erreichung der oben genannten Vorteile.
Üblicherweise kann der Grad der Gelbfärbung des Harzes durch die Angabe des b-Werts unter Anwendung eines Farbdifferenzmessers bewertet werden. Die Helligkeit L in der Farbdifferenzformel und die Farbkoordinaten a, b in der Hunter-Farbdifferenzformel wurden in der Vorschrift JIS Z 8730-1995 angegeben. Bei Verwendung des Farb differenzmessers können die Koordinatenwerte L, a und b direkt abgelesen werden.
Es wird auf 5 bezug genommen, die eine graphische Darstellung ist, in der die Beziehung zwischen der Konservierungszeit (Tage) und dem b-Wert des Plattenabschnitts der Behältertrommel unter Einsatz eines xylylengruppenhaltigen Polyamids mit einer Halbwertsbreite D_1/2 der Maximalwerte des Röntgenbeugungsprofils von 8,5 Grad (Höhenrichtung) und 9,9 Grad (Umfangsrichtung) sowie unter Einsatz eines xylylengruppenhaltigen Polyamids mit einer Halbwertsbreite D_1/2 der Maximalwerte des Röntgenbeugungsprofils von 12,1 Grad (Höhenrichtung) und 11,0 Grad (Umfangsrichtung) aufgetragen ist.
Aus den obigen Ergebnissen ist offensichtlich, daß im Fall der xylylengruppenhaltigen Polyamidschicht, welche eine größere Halbwertsbreite D_1/2 der Maximalwerte des Röntgenbeugungsprofils als die durch die vorliegende Erfindung spezifizierten Bereiche aufweist, der anfängliche b-Wert groß ist und außerdem der b-Wert monoton mit dem Lauf der Zeit zunimmt. Im Fall der xylylengruppenhaltigen Polyamidschicht mit Halbwertsbreiten D_1/2 der Maximalwerte des Röntgenbeugungsprofils innerhalb der durch die Erfindung spezifizierten Bereiche wird offensichtlich der b-Wert herabgedrückt, so daß er nicht größer als 2,5 ist, und außerdem wird der b-Wert herabgedrückt, so daß er sich in einem niedrigen Bereich befindet, der dem Anfangswert entspricht.
Bei dem Mehrschichtenbehälter der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine Schicht aus einem thermoplastischen Polyesterharz an mindestens einer Seite der sauerstoffabsorbierenden Schicht ausgebildet. Hier ist es erwünscht, daß die Kristallinität der Schicht des thermoplastischen Polyesterharzes 30 bis 55% beträgt und/oder die Halbwertsbreite des Röntgenbeugungsprofils nicht über 15° liegt.
Durch Auswählen der Kristallinität der Schicht des thermoplastischen Polyesterharzes, das die Innenschicht und/oder die Außenschicht des Behälters bildet, im Bereich von 30 bis 55% ist es ermöglicht, die Deformation zum Zeitpunkt des heißen Einfüllens des Inhalts und während des nachfolgenden Kühlens zu verhindern. Insbesondere macht es ein hoher Kristallisationsgrad der Innen- und der Außenschicht möglich, die Sperreigenschaft zu verbessern, den Verlust an Eigenschaften der sauerstoffabsorbierenden Schicht vor dem Einfüllen des Inhalts zu unterdrücken und die Menge des Sauerstoffdurchtritts, nachdem der Inhalt eingefüllt ist, herabzusetzen. Außerdem wird die Außenoberfläche, welche stark kristallisiert ist, nicht so leicht narbenartig.
Beim Auswählen der Halbwertsbreite des Röntgenbeugungsprofils der Schicht des thermoplastischen Polyesters in einem Bereich von höchstens 15° zeigen die Innenschicht und/oder die Außenschicht eine verbesserte Gassperreigenschaft, und das Wasser des Inhalts gelangt nur wenig an die sauerstoffabsorbierende Schicht zwischen der Innenschicht und der Außenschicht, wodurch eine Verschlechterung der Gassperreigenschaft durch die Absorption von Feuchtigkeit durch die sauerstoffabsorbierende Schicht verhindert wird.
Ferner wird dann, wenn Sauerstoff von der Außenseite her eindringt und der Inhalt ein kohlendioxidhaltiges Getränk ist, das Kohlensäuregas daran gehindert, zur Außenseite zu strömen.
Das Verpackungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist als Behälter wertvoll, der in der Lage ist, eine durch Sauer stoff verursachte Abnahme des Geschmacks des Inhalts zu verhindern.
Beispiele für den Inhalt, der eingefüllt werden kann, sind Getränke, wie Bier, Wein, Fruchtsaft, kohlendioxidhaltige alkoholfreie Getränke, Nahrungsmittel, wie Früchte, Nüsse, Gemüse, Fleichwaren, Kindernahrung, Kaffee, Marmelade, Mayonnaise, Tomatensauce, Saucen aus Lebensmittelölen, Saucen, in Soja- und Milchprodukten gekochte Nahrungsmittel, sowie Medikamente, Kosmetika und Benzin, die in Gegenwart von Sauerstoff abgebaut werden. Jedoch schränken diese Stoffe den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise ein.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen beschrieben, auf welche die Erfindung in keiner Weise beschränkt ist. Die Bewertung beruht auf den unten angegebenen Methoden.
(1) Messung der Sauerstoffmenge, die durch die Mehrschichtenfolie und den Mehrschichtenbehälter dringt.

➀ Ein becherartiger, mit einer PP/Stahlfolie (HIRETOFLEX, hergestellt von Toyo Seikan Co.) laminierter Behälter mit einem Inhalt von 52,0 ml wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit 1 cm³ Wasser gefüllt und mit einem Verschluß aus einer Mehrschichtenfolie in der Hitze verschlossen. Der Becher wurde nicht behandelt oder 30 Minuten bei 95°C gekocht und wurde bei 30°C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert. Die Sauerstoffkonzentration in dem Becher wurde unter Anwendung von Gaschromatographie (GC-8AIT, GC-3BT, beide hergestellt von Shimazu Seisakusho Co.; Detector: TCD (100°C), Säule: Molekularsieb 5A (60°C), Trägergas: Argon) gemessen. Die Sauerstoffmenge, welche durchgedrungen ist, wurde aus der Sauerstoffkonzentration berechnet.
➁ Ein Mehrschichtenbehälter wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit 3 cm³ Wasser gefüllt und mit einem aluminiumhaltigen Verschlußelement in der Hitze verschlossen. Der Mehrschichtenbehälter wurde nicht behandelt oder 30 Minuten bei 85°C gekocht, und wurde bei 30°C und 80% relativer Feuchtigkeit gelagert. Die Sauerstoffkonzentration in dem Mehrschichtenbehälter wurde unter Anwendung der vorgenannten Gaschromatographie gemessen, und die durchgedrungene Sauerstoffmenge wurde aus der Sauerstoffkonzentration berechnet.

(2) Messung der Konzentration des Sauerstoffs, der in dem Mehrschichtenbehälter gelöst ist.
Die Flasche wurde mit ultrareinem Wasser gefüllt, das auf 93°C erhitzt war, wobei ein Leerraum von 15 ml gelassen wurde. Die Flasche wurde mit einer Kappe verschlossen und 5 Minuten in ein Heißwasserbad getaucht, das auf 77°C gehalten wurde. Die mit ultrareinem Wasser gefüllte Mehrschichtenflasche wurde aus dem Heißwasserbad entnommen und man ließ sie sich während der ganzen Nacht bei normaler Temperatur und unter normalem Druck natürlich abkühlen. Dann wurde das ultrareine Wasser in der Flasche abgelassen. Anschließend wurde die Mehrschichtenflasche mit sauerstofffreiem Wasser gefüllt, während Stickstoffgas hineingeblasen wurde, und mit einer Aluminiumkappe verschlossen, wobei man keine Luftblasen eintreten lieb. Die Mehrschichtenflasche wurde bei 55°C aufbewahrt. Die Konzentration des Sauerstoffs, der in dem Wasser in der Mehrschichtenflasche gelöst war, wurde unter Verwendung eines Instruments zum Messen der Konzentration von Sauerstoff, der in Wasser gelöst ist (Sauerstoffindikator: Orbisphere Laboratories) bestimmt.
(3) Messung der absorbierten Sauerstoffmenge.
Eine sauerstoffabsorbierende Folie wurde in eine Größe von 35 cm² geschnitten und in den HIRETOFLEX-Behälter (HR78-84 W, hergestellt von Toyo Seikan Co.) eingebracht, der ein Volumen von 60 ml aufwies. Der Behälter wurde dann in der Hitze mit einem aluminiumhaltigen Verschlußelement verschlossen und unter den Bedingungen von 23 oder 50°C gelagert. Nach dem Lagern während eines vorgegebenen Zeitraums wurde die Sauerstoffkonzentration unter Anwendung der Gaschromatographie (GC-8AIT, GC-3BT, beide hergestellt von Shimazu Seisakusho Co.; Detector: TCD (100°C), Säule: Molekularsieb 5A (60°C), Trägergas: Argon) gemessen. Die absorbierte Menge pro Gram der sauerstoffabsorbierenden Zusammensetzung wurde aus der Sauerstoffkonzentration berechnet und als absorbierte Sauerstoffmenge betrachtet.
(4) Messung der Zugfestigkeiten der sauerstoffabsorbierenden Folie und der sauerstoffabsorbierenden Schicht in der Flasche.
Nachdem die absorbierte Sauerstoffmenge gemessen worden war, wurde die sauerstoffabsorbierende Folie oder die sauerstoffabsorbierende Schicht der Flasche in eine Größe geschnitten, die in JIS K 7127 angegeben ist, sowie bezüglich seiner bzw. ihrer Zugfestigkeit überprüft, und zwar durch Verwendung der Vorrichtung Tensilon (UCT-5T: hergestellt durch Orientek Co.), die mit einer Belastungszelle von 5 kg ausgerüstet war. Jede Probe wurde 3 Mal wiederholt gemessen.
(5) Beobachtung der Dispergierung des ungesättigten Polymers mit Doppelbindung in dem thermoplastischen Harz.
Ein Probekörper mit einer sauerstoffabsorbierenden Schicht und einer Abmessung von 3 mm in der Breite sowie 12 mm in der Länge wurde aus einem Plattenabschnitt der Mehrschichtenflasche oder aus der Mehrschichtenfolie ausgeschnitten sowie unter Verwendung einer Siliconform in einem Epoxidharz eingebettet und verfestigt. Die Querschnittsoberfläche der sauerstoffabsorbierenden Schicht wurde unter Benutzung eines Mikrotoms freigelegt, und nur die freigelegte Oberfläche wurde unter Rühren während einer Stunde mit Chloroform (Spezialqualität für die Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie: hergestellt von Kishida Kagaku Co.) gewaschen, während 12 Stunden getrocknet und vorbehandelt, und zwar durch Ablagern von Pt in Vakuum mit 10 mA während einer Minute. Die Querschnittsoberfläche der vorbehandelten Flasche wurde unter Benutzung eines Abtastelektronenmikroskops (JSM-6300F: hergestellt von Nihon Denshi Co.) mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV geprüft.
(6) Messung der Aminoendgruppenkonzentration (AEG).
0,6 Milligram der Probe wurden in 50 ml einer gemischten Phenol-Ethanol-Lösung (Volumenverhältnis 4:1) gelöst und unter Rühren titriert, wobei 20 ml eines gemischten Ethanol-Wasser-Lösungsmittels (Volumenverhältnis 3:2) zugegeben wurden. Als Titrationslösung diente eine 1:200 n ethanolische gemischte Hydrochlorid-Wasser-Normallösung (Volumenverhältnis 1:9), wobei Methylorange als Indikator verwendet wurde. Der gleiche Vorgang wurde ohne Zugabe einer Probe durchgeführt, um eine Blindmessung durchzuführen.
Die Aminoendgruppenkonzentration (AEG) wurde aus der Menge der Titration in Übereinstimmung mit der nachfolgenden Formel ermittelt. Wenn in der Probe ein Übergangsmetallkatalysator enthalten war, wurde der Wert AEG' durch Titration durch Auflösen des Katalysators nur mit der gleichen Menge gefunden und subtrahiert, um zu der AEG der Probe zu gelangen. AEG (Äquivalente/106 g) = [{(V – Vo) × N × f}/W] × 103 – AEG'V: Menge (ml) der 1/200 n ethanolischen Hydrochlorid-Wasser-Normallösung (Volumenverhältnis 1:9), verwendet zum Titrieren der Probe,
V_o: Menge (ml) der 1:200 n ethanolischen Hydrochlorid-Wasser-Normallösung (1:9), verwendet für die Blindtitration,
N: Normalität der gemischten Ethanol-Wasser-Normallösung,
f: Faktor der Normallösung,
w: Probengewicht (g),
AEG': Korrekturwert (wenn die Probe einen Übergangsmetallkatalysator enthält).
(7) DSC Messung.
Die Menge der Wärme, welche durch die Kristallisation des Flaschentrommelabschnitts erzeugt worden ist, wurde mittels eines dynamischen Differenzkalorimeters (DSC7, hergestellt durch Perkin Elmer Co.) während einer Zeit bestimmt, in der die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute von 20°C auf 290°C erhöht wurde.
(8) Röntgenbeugungsmessung
Die sauerstoffabsorbierende Schicht mit einer Abmessung von 50 mm Höhe (Richtung der Flaschenhöhe) und 10 mm Breite (Richtung des Flaschenumfangs) wurde aus dem Trommelabschnitt der Mehrschichtenflasche ausgeschnitten, in viele Schichten gefaltet, wobei die Längs- und die Querrichtung der Schichten beibehalten wurden, um die Schicht als Probe zu benutzen, die hinsichtlich ihres Beugungsprofils unter Anwendung einer Mikroröntgenbeugungsvorrichtung (PSPC-150C: hergestellt durch Rigaku Denki Co.) gemessen wurde. In ähnlicher Weise wurde die Polyesterschicht aus dem Trommelabschnitt der Mehrschichtenflasche ausgeschnitten, um die Schicht als Probe zu verwenden, welche hinsichtlich ihres Beugungsprofils überprüft wurde. Die Röntgenstrahlung wurde unter Einsatz eines Kollimators zu einem feinen Strahl fokussiert und senkrecht auf die Oberfläche der Probe gerichtet. Die Messung wurde derart durchgeführt, daß die Richtung der Höhe der Flasche im rechten Winkel (Höhenrichtung) und parallel (Umfangsrichtung) zur optischen Achse der Röntgenstrahlung und zu der Ebene, die einen PSPC (einen positionsempfindlichen Proportionalzähler, Bragg-Winkel (2θ = bis 100°) einschließt, stand. Die Streuung der Luft wurde von dem erhaltenen Röntgenbeugungsprofil substrahiert, um ein diffuses Streuungsmaximum und die Halbwertbreite zu erhalten.
(9) Messung des b-Werts und der Trübung.
Der Plattenabschnitt der Mehrschichtenflasche wurde ausgeschnitten, bevor er mit Wasser von 85° gefüllt sowie nachdem er mit dem Wasser gefüllt und während eines vorgegebenen Zeitraums bei 55°C gelagert wurde. Der Mehrschichtenplattenabschnitt wurde bezüglich seines b-Wert und der Trübung gemessen, wobei ein SM-Farbcomputer (hergestellt von Suga Shikenki Co.) benutzt wurde.
(10) Kristallinität x
Ein schmales Stück (etwa 2 mm × 2 mm) einer zu messenden Probe wurde in einem Rohr mit einem Wasser-Calciumnitrat-Dichtegradienten, das auf 20°C eingestellt war, sedimentiert, um das spezifische Gewicht d auf Grund einer Position zu messen, bei der die Probe stationär wird.
Die Kristallinitäten x wurden aus den gemessenen spezifischen Gewichten d entsprechend der folgenden Formel (1/d) = [(1 – x)/da] + (x/dc)berechnet, in der da das spezifische Gewicht (da = 1,335), wenn x 0% beträgt, und dc das spezifische Gewicht (dc = 1,455), wenn x 100% beträgt, bedeuten.
(11) Belastung beim Fließpunkt y.
Die zu messende Polyesterschicht wurde zu einem kurzen Streifen (5 mm × 5 mm) geschnitten und gemessen, wobei die Vorrichtung Tensilon [UCT-5 T, hergestellt von Orientek Co.] verwendet wurde, die mit einer Belastungszelle von 100 kgf unter den Bedingungen von 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit, einer Meßlänge von 20 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von 30 mm/min ausgerüstet war.
Der Wert eines Maximalpunkts, welcher nach dem Beginn der Messung zuerst erscheint, wurde als Belastung am Fließpunkt betrachtet.
(12) Wärmebeständigkeit (Wärmeschrumpffaktor) S des Behälters.
Eine zu messende Probeflasche wurde vollständig mit Leitungswasser mit einer Temperatur von 20°C gefüllt, um ihr vollständiges Füllvolumen (V_o, Einheit in ml) im voraus zu bestimmen.
Der Behälter wurde dann mit heißem Wasser, das auf 85°C erhitzt worden ist, derart gefüllt, daß in einem Halsabschnitt ein Leerraum entstand, mit einer Kappe verschlossen und abkühlen gelassen, bis der Inhalt (Leitungswasser) wieder Raumtemperatur (20°C) erreicht hat, um die Deformation zu beurteilen.
Dann wurde der Inhalt aus der Probeflasche entfernt. Die Probeflasche wurde wieder vollständig mit Leitungswasser mit einer Temperatur von 20°C gefüllt, um das vollständige Füllvolumen (V₁, Einheit in ml) zu messen.
Die Wärmebeständigkeit (der Wärmedeformationsfaktor) S (Einheit in %) des Behälters wurde gemäß der folgenden Formel S = 100 × (1 – V1/Vo)berechnet.
Es wurden fünf Flaschen jeder Art gemessen, und der Wärmedeformationsfaktor S wurde aus dem arithmetischen Mittelwert der Ergebnisse der fünf Flaschen jeder Art erhalten.
Beispiel 1
Unter Einsatz eines Doppelschraubenextruders wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, die ein Polymetaxylylenadipamidharz (MXD6) (T-600: hergestellt von Toyoboseki Co.) als thermoplastisches Harz, auf dem Cobaltneodecanoat (DICANATE 5000, hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co.) in einer Menge von 310 ppm, berechnet als Cobalt, abgeschieden war, sowie 5 Gew.-% eines maleinsäuremodifizierten Polybutadiens (M-2000-20: hergestellt von Nihon Sekiyu Kagaku Co.) als organische oxidierbare Komponente enthielt, hergestellt. Aus der vorgenannten Harzzusammensetzung wurde eine sauerstoffabsorbierende Folie mit einer Dicke von 20 μm unter Benutzung der Vorrichtung Laboplastomill (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co.) hergestellt. Eine Polyethylenterephthalatfolie (PET-Folie) wurde auf eine Oberfläche der oben genannten Folie auflaminiert.
Eine Polypropylenfolie (PP-Folie) wurde auf der anderen Oberfläche der oben genannten Folie auflaminiert, um eine Mehrschichtenfolie aus 12-μm-PET/sauerstoffabsorbierender Film/50-μm-PP zu erhalten. Die Mehrschichtenfolie wurde 30 Minuten bei 95°C gekocht, und die Menge der Sauerstoffeindringung in den Behälter wurde nach einer Lagerung von 14 Tagen bei 30°C und 80% relativer Feuchtigkeit gemessen. Die sauerstoffabsorbierende Folie wurde ferner während eines vorgegebenen Zeitraums bei 23°C und 50°C gelagert. Die Sauerstoffabsorption wurde unter Anwendung der Gaschromatographie bestätigt, und die Zugfestigkeit wurde durch Einsatz der Vorrichtung Tensilon gemessen. Weiterhin wurde die sauerstoffabsorbierende Schicht in der Probe, die aus der Mehrschichtenfolie ausgeschnitten worden war, unter Anwendung eines Elektronenmikroskops mit einer 25000fachen Vergrößerung beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 2
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 1 wurde eine Mehrschichtenfolie hergestellt, jedoch unter Einsatz des oben genannten Cobaltneodecanoats als Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 400 ppm, berechnet als Cobalt, um die Menge des in den Behälter eingedrungenen Sauerstoffs zu messen und die sauerstoffabsorbierende Schicht unter Einsatz eines Elektronenmikroskops zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Mehrschichtenfolie hergestellt, jedoch unter Verwendung des Cobaltneodecanoats als Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 400 ppm, berechnet als Cobalt, und unter Ver wendung eines mit Hydroxylgruppen modifizierten Polyisoprens (OH-ip) (Poly ip: hergestellt von Idemitsu Sekiyu Kagaku Co.) als organische oxidierbare Komponente in einer Menge von 3 Gew.-%, um die in den Behälter eingedrungene Sauerstoffmenge zu messen und die sauerstoffabsorbierende Schicht unter Benutzung eines Elektronenmikroskops zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Mehrschichtenfolie hergestellt, jedoch unter Einsatz des oben genannten Cobaltneodecanoat als Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 400 ppm, berechnet als Cobalt, und unter Verwendung des oben genannten mit Maleinsäure modifizierten Polybutadiens als organische oxidierbare Komponente in einer Menge von 15 Gew.-%. Jedoch konnte die Mehrschichtenfolie nicht hergestellt werden.
Vergleichsbeispiel 2
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Mehrschichtenfolie hergestellt, jedoch unter Einsatz des oben genannten Cobaltneodecanoats als Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 200 ppm, berechnet als Cobalt, und ohne Einmischen der organischen oxidierbaren Komponente, um die Menge des in den Behälter eingedrungenen Sauerstoffs zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde eine Mehrschichtenfolie hergestellt, jedoch ohne Einmischen der organischen oxidierbaren Komponente, um die Menge des in den Behälter eingedrungen Sauerstoffs zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde eine Mehrschichtenfolie hergestellt, jedoch unter Einsatz des oben genannten Cobaltneodecanoats als Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 800 ppm, berechnet als Cobalt, und ohne Einmischen der organischen oxidierbaren Komponente, um die Menge des in den Behälter eingedrungenen Sauerstoffs zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
In der gleichen Menge wie im Beispiel 1 wurde eine sauerstoffabsorbierende Folie hergestellt, jedoch unter Einmischen von 5 Gew.-% eines Polybutadiens (B-2000: Hergestellt von Nihon Sekiyu Kagaku Co.) als organische oxidierbare Komponente. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde eine sauerstoffabsorbierende Folie hergestellt, jedoch unter Ablagern des oben genannten Cobaltneodecanoats in einer Menge von 400 ppm, berechnet als Cobalt, auf einem MXD6-Harz (6007: Hergestellt von Mitsubishi Gas Kagaku Co.) als thermoplastischem Harz und ohne Einmischen der organischen oxidierbaren Komponente. Nach einer Lagerung während 7 Tagen bei 50°C wurde die Folie bezüglich ihrer Menge der Sauerstoffabsorption und der Zugfestigkeit unter Benutzung der Vorrichtung Tensilon geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1

Anm. 1): gemessen entsprechend (1)-➀ oben.
Anm. 2): O: Günstig ausgebildet, gutes Aussehen x: Schlecht ausgebildet, schlechtes Aussehen
Anm. 3): trüb, Folie konnte nicht gebildet werden.
Anm. 4): es wurden viele Gele in der Größenordnung von Mikron gebildet.

Anm. 4): gebrochen bei Härtung der Probe.

Beispiel 4
Unter Einsatz eines Doppelschraubenextruders wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, die das im Beispiel 1 verwendete MXD6-Harz als thermoplastisches Harz enthielt und auf das das oben genannte Cobaltneodecanoat in einer Menge von 310 ppm, berechnet als Cobalt, abgeschieden worden war. Ferner enthielt die Zusammensetzung 5 Gew.-% des oben genannten mit Maleinsäure modifizierten Polybutadiens als organische oxidierbare Komponente. Ein PET wurde in eine Spritzvorrichtung eingebracht, um die innere und die äußere Schicht auszubilden, und die vorgenannte Harzzusammensetzung wurde einer Spritzvorrichtung zugeführt, um eine Zwischenschicht herzustellen. Die Harze wurden geformt, und zwar durch gemeinsames Spritzen in eine Spritzgußform aus Metall unter den Bedingungen der Temperatur der Spritzdüsen von 280°C und eines Harzdrucks von 250 kgf/cm², um eine aus zwei Materialien bestehende Dreischichtenvorform mit einem Gewicht von 32 g zu erhalten, wobei die Zwischenschicht einen Volumenanteil von 6% hatte. Die Mehrschichtenflasche wurde 28 Tage bei 55°C gelagert, um die in dem Behälter gelöste Sauerstoffkonzentration zu messen. Ferner wurde die sauerstoffabsorbierende Schicht, die Sauerstoff absorbiert hat, aus der Mehrschichtenflasche ausgeschnitten und bezüglich ihrer Zugfestigkeit unter Verwendung der Vorrichtung Tensilon gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7
In der gleichen Weise wie im Beispiel 4 wurde eine Mehrschichtenvorform und eine Mehrschichtenflasche hergestellt, jedoch durch Abscheiden des oben genannten Cobaltneodecanoats in einer Menge von 400 ppm, berechnet als Cobalt, auf dem im Beispiel 4 verwendeten MXD6 Harz als thermoplastischem Harz und ohne Einmischen der organischen oxidierbaren Komponente. Die Flasche wurde 28 Tage bei 55°C gelagert, um die in dem Behälter gelöste Sauerstoffkonzentration zu messen. Weiterhin wurde die sauerstoffabsorbierende Schicht, welche Sauerstoff absorbiert hat, aus der Mehrschichtenflasche ausgeschnitten und unter Verwendung der Vorrichtung Tensilon hinsichtlich ihrer Zugfestigkeit überprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 5
Durch Öffnen einer feuchtigkeitsdichten Verpackung und unter Verwendung eines T-Düsenextruders (hergestellt von Toshiba Kikai Co.), wobei die T-Düsentemperatur bei 270°C gehalten wurde, wurde eine Folie mit einer Dicke von 20 μm gebildet, und zwar aus einer Harzzusammensetzung mit einem Polymetaxylylenadipamidharz (T-600, AEG = 87 Äquivalente/10⁶ g, hergestellt von Toyo Boseki Co.), das unter einem Druck von höchstens 1 mmHg und bei einer Temperatur von 150°C während 4 Stunden getrocknet worden war und 5 Gew.-% eines mit Maleinsäure modifizierten Polybutadiens (M-2000-20, hergestellt von Nihon Sekiyu Kagaku Co.) als organische oxidierbare Komponente sowie 400 ppm Cobaltneodecanoat (DICNATE 5000, hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co.) als Übergangsmetallkatalysator enthielt. Durch Trockenlaminieren einer biaxial gereckten Polyesterfolie mit einer Dicke von 12 μm auf die eine Oberfläche der Folie und eines ungereckten Polypropylenfilms mit einer Dicke von 50 μm auf die andere Oberfläche unter Einsatz eines Laminators wurde eine Mehrschichtenfolie hergestellt. Diese wurde auf die Öffnung des vorgenannten HIRETOFLEX-Behälters unter Hitze aufgesiegelt. Dann wurde die eine 30 Minuten bei 85°C gekocht und die andere nicht gekochte unter den Bedingungen von 30°C und 80% relativer Feuchtigkeit während 30 Tagen gelagert, um die in den Behälter eingedrungene Sauerstoffmenge zu messen.
Beispiel 6
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 wurde eine Folie hergestellt, jedoch unter Einsatz von 5 Gew.-% eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyisoprens (Poly ip, hergestellt von Idemitsu Sekiyu Kagaku Co.) als organische oxidierbare Komponente und 310 ppm des oben genannten Cobaltneodecanoats als Übergangsmetallkatalysator, berechnet als Cobalt, um die in den Behälter eingedrungene Sauerstoffmenge zu messen.
Beispiel 7
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 5 wurde eine Folie hergestellt, jedoch unter Einstellen der AEG-Konzentration des Polymetaxylylenadipamidharzes auf 52 Äquivalente/10⁶ g, um die in den Behälter eingedrungene Sauerstoffmenge zu messen.
Beispiel 8
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 5 wurde eine Folie hergestellt, jedoch unter Einsatz des oben genannten Cobaltneodecanoats als Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 200 ppm, berechnet als Cobalt, um die in den Behälter eingedrungene Sauerstoffmenge zu messen.
Beispiel 9
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 5 wurde eine Folie hergestellt, jedoch unter Einsatz eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyisoprens als organische oxidierbare Komponente in einer Menge von 3 Gew.-%, um die in den Behälter eingedrungene Sauerstoffmenge zu messen.
Beispiel 10
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 5 wurde eine Folie hergestellt, jedoch unter Einsatz des mit Maleinsäure modifizierten Polybutadiens als organische oxidierbare Komponente in einer Menge von 8 Gew.-%, um die in den Behälter eingedrungene Sauerstoffmenge zu messen.
Vergleichsbeispiel 8
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 5 wurde eine Folie hergestellt, jedoch unter Einstellen der AEG-Konzentration des Polymetaxylylenadipamidharzes auf 27 Äquivalente/10⁶ g, um die in den Behälter eingedrungene Sauerstoffmenge zu messen.
Vergleichsbeispiel 9
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 5 wurde eine Folie hergestellt, jedoch unter Einsatz des Cobaltneodecanoats als Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 80 ppm, berechnet als Cobalt, um die in den Behälter eingedrungene Sauerstoffmenge zu messen.
Vergleichsbeispiel 10
Unter den gleichen Bedingungen wie jeden des Beispiels 5 wurde eine Folie hergestellt, jedoch unter Einsatz des mit Maleinsäure modifizierten Polybutadiens als organische oxidierbare Komponente in einer Menge von 12 Gew.-%.
Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Messung. Tabelle 5

Anm. 5): gemessen gemäß (1)-➁ oben.

Beispiel 11
Eine Harzzusammensetzung aus einem Polymetaxylylenadipamidharz mit einer Aminoendgruppenkonzentration AEG von 87 Äquivalenten/10⁶ g, die 5 Gew.-% eines mit Maleinsäure modifizierten Polybutadiens und 310 ppm Cobaltneodecanoat, berechnet als Cobalt, enthielt, wurde zur Bildung einer Zwischenschicht in einen Extruder eingebracht. Ein Polyethylenterephthalatharz wurde zur Bildung einer inneren und einer äußeren Schicht in einen Extruder eingegeben, und ein mit Maleinsäure modifiziertes Ethylen-Buten-1-Copolymer wurde für einen Klebstoff in einen Extruder gegeben. Dadurch sollte bei einer Temperatur einer Mehrschichtendüse von 270°C eine Mehrschichtenplatte hergestellt werden. Unter Einsatz dieser Mehrschichtenplatte wurde ein becherartiger Behälter erhalten, wobei die stempelunterstützte Druckluftformmethode angewandt wurde. Der becherartige Behälter hatte einen Schichtenaufbau aus 120 μm einer Innenschicht, 20 μm einer Klebstoffschicht, 20 μm einer Zwischenschicht, 20 μm einer Klebstoffschicht und 120 μm einer Außenschicht sowie eine Höhe von 150 mm, einen Munddurchmesser von 60 mm und ein Volumen von 300 ml. Auf den Behältermund wurde ein Verschluß mit einer auflaminierten Aluminiumfolie heiß aufgesiegelt. Nach dem Lagern unter den Bedingungen einer Temperatur von 30°C und 80% relativer Feuchtigkeit während 30 Tagen wurde die in den Behälter eingedrungene Sauerstoffmenge gemessen.
Beispiel 12
Ein Polyethylenterephthalatharz mit einer Grenzviskosität von 0,83 dl/g wurde in einen Injektor zur Bildung einer Innen- und einer Außenschicht eingebracht. Pellets, die unter Einsatz eines Doppelschraubenextruders durch Pelletisieren einer Harzzusammensetzung erhalten worden sind, die ein Polymetaxylylenadipamidharz (T600, AEG = 87 Äquiva lente/10⁶ g, hergestellt von Toyo Boseki Co.), getrocknet unter den gleichen Bedingungen wie jenen im Beispiel 1, wobei auf das Harz ein mit Maleinsäure modifiziertes Polybutadien (5 Gew.-%, M-2000-20, hergestellt von Nihon Sekiyu Co.) und Cobaltneodecanoat (DICNATE 5000, hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co.) in einer Menge von 400 ppm, berechnet als Cobalt, wurden zur Bildung einer Zwischenschicht einem Injektor zugeführt. Die Harze wurden durch gemeinsames Spritzen in eine Spritzgußform aus Metall und unter den Bedingungen einer Temperatur der Einspritzdüsen von 280°C und einem Harzdruck von 250 kgf/cm² geformt, wobei eine aus zwei Materialien bestehende Dreischichtenvorform erhalten wurde, die eine innere und eine äußere Schicht aus einem Polyethylenterephthalatharz und eine Zwischenschicht aus dem Polymetaxylylenadipamidharz aufwies. Die Mehrschichtenvorform hatte ein Gewicht von 32 g, und die Zwischenschicht hiervon hatte einen Volumenanteil von 6%. Die Mehrschichtenvorform wurde auf 110°C erhitzt, biaxial gereckt und in eine auf 150°C erhitzte Metallform geblasen, um eine Mehrschichtenflasche mit einem Volumen von 500 cm³ herzustellen. Die Mehrschichtenflasche wurde an ihrem Mundbereich verschlossen, bei 85°C während 30 Minuten gekocht und unter den Bedingungen von 30°C und 80% relativer Feuchtigkeit während 60 Tagen gelagert, um die Sauerstoffkonzentration in dem Behälter zu messen.
Beispiel 13
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 12 wurde eine Mehrschichtenvorform hergestellt, biaxial gereckt und in eine auf 60°C erhitzte Metallform geblasen, um eine Mehrschichtenflasche mit einem Volumen von 500 cm³ zu erhalten. Die Mehrschichtenflasche wurde an ihrem Mundbereich verschlossen und unter den Bedingungen von 30°C und 80% relativer Feuchtigkeit während 60 Tagen gelagert, um die Sauerstoffkonzentration in dem Behälter zu messen.
Die Ergebnisse der Messung sind in der Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Beispiel 14
Es wurde eine sauerstoffabsorbierende Schicht hergestellt, und zwar unter Einsatz von in der Schmelze gekneteten Pellets aus einem Poly-(m-xylylenadipamid) (T-600, hergestellt von Toyobo Co.), das unter Einsatz eines Doppelschraubenextruders pelletisiert worden war, 5 Gew.-% eines mit Maleinsäure modifizierten Polybutadiens (M-2000-20, hergestellt von Nihon Sekiyu Co.) und 310 ppm (berechnet als Cobalt) Cobaltneodecanoat (DICNATE 5000, hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co.). Es wurde eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenvorform erhalten mit einem Schichtenaufbau aus PET/sauerstoffabsorbierende Schicht/PET/sauerstoffabsorbierende Schicht/PET. Die Vorform wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 12 biaxial gereckt sowie geblasen, und zwar bei Reckverhältnissen gemäß dem 2,4fachen in der Längsrichtung und dem 2,9fachen in der Querrichtung, entsprechend dem 6,96fachen in der Fläche, um eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenflasche herzustellen.
Beispiel 15
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 14 wurde eine aus zwei Materialien bestehende Dreischichtenflasche hergestellt, jedoch unter Anwendung des biaxialen Reckens und des Blasformens bei einer Metallformtemperatur von 150°C.
Vergleichsbeispiel 11
Eine Mehrschichtenflasche wie jene des Beispiels 14 wurde gemessen, jedoch unter Einsatz von in der Schmelze gekneteten Pellets aus Poly-(m-xylylenadipamid), das unter Einsatz eines Biaxialextruders pelletisiert worden war, und unter Einsatz von 400 ppm (berechnet als Cobalt) Cobaltneodecanoat (DICNATE5000, hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co.) für die Zwischenschicht. Es wurde biaxial gereckt und geblasen mit Reckverhältnissen gemäß dem 2,2fachen in der Längsrichtung und dem 2,5fachen in der Querrichtung, entsprechend dem 5,5fachen in der Fläche, und bei einer Metallformtemperatur von 80°C.
Die aufgrund der Kristallisation der so hergestellten Flaschen erzeugte Wärmemenge und die Halbwertbreiten D_1/2 der Flaschen sind in der Tabelle 7 angegeben. Die b- und die Trübungswerte der Flaschen nach dem Lagern während eines vorgegebenen Zeitraums werden in der Tabelle 8 aufgezeigt.
Tabelle 7
Tabelle 8
Beispiel 16
Das Polyethylenterephthalat (PET) wurde zur Bildung der inneren Schicht, der Zwischenschicht und der äußeren Schicht in der Mehrkomponentenspritzgießmaschine dem Injektor zugeführt.
Ein Injektor wurde mit Pellets aus einem sauerstoffabsorbierenden Sperrmaterial zur Herstellung der sauerstoffabsorbierenden Schicht beschickt. Die Pellets wurden durch Zugabe eines mit Maleinsäure modifizierten Poly butydiens (5 Gew.-%, M-2000-20, hergestellt von Nihon Sekiyu Co.) und Cobaltneodecanoat (DICNATE 5000, hergestellt von Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co.) als Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 400 ppm, berechnet als Cobalt, zu Harzpellets aus Poly-(m-xylylenadipamid) [6007 (AEG = 27 Äquivalente/10⁶ g·Pelletwert, hergestellt von Mitsubishi Gas Kagaku Co.)], die getrocknet worden waren, erhalten.
Die Harze wurden zusammen in eine Spritzgießform aus Metall unter den Bedingungen einer Spritzdüsentemperatur von 280°C und einem Harzdruck von 250 kgf/cm² gespritzt, um eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenvorform mit einer inneren Schicht, einer Zwischenschicht und einer äußeren Schicht, die aus PET bestanden, sowie einer sauerstoffabsorbierenden Schicht aus dem sauerstoffabsorbierenden Sperrmaterial zwischen der inneren Schicht und der Zwischenschicht sowie zwischen der Zwischenschicht und der äußeren Schicht zu erhalten, wobei die Zwischenschicht 5 Gew.-% ausmachte.
Die Vorform wurde dann auf 100°C erhitzt, biaxial gereckt und blasgeformt mit Reckverhältnissen gemäß dem 2,4fachen in der Längsrichtung und dem 2,9fachen in der Querrichtung, entsprechend dem 6,96fachen in der Fläche, und zwar unter Verwendung einer auf 150°C gehaltenen Metallform. Ferner wurde die Vorform 2,5 Sekunden in der Hitze gehärtet, um eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenflasche mit einem Volumen von 500 ml zu erhalten, um zu einer Bewertung der in der Tabelle 9 aufgeführten Eigenschaften zu kommen.
Beispiel 17
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 16 wurde eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichten flasche hergestellt, jedoch unter Aufrechterhaltung einer Metallformtemperatur von 180°C und Durchführen des Wärmehärtens während 2,5 Sekunden. Die Flasche wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 16 beurteilt.
Beispiel 18
Die gleiche Vorform wie jene des Beispiels 16 wurde auf 100°C erhitzt, biaxial gereckt und blasgeformt, und zwar mit Reckverhältnissen gemäß dem 3,3fachen in der Längsrichtung und dem 3,5fachen in der Querrichtung, entsprechend dem 11,55fachen in der Fläche. Hierfür würde eine primäre Blasform aus Metall verwendet, um einen primären blasgeformten Gegenstand mit einer Größe zu erhalten, die über jener des endgültigen blasgeformten Gegenstands lag.
Anschließend wurden der Bodenabschnitt, der Trommelabschnitt und der Schulterabschnitt des primären blasgeformten Gegenstands durch Erhitzen in einem auf 800°C auf geheizten Ofen während 5 Sekunden geschrumpft.
In diesem Fall betrug die Oberflächentemperatur des Formkörpers durchschnittlich 150°C.
Schließlich wurde der primäre Blasformkörper biaxial gereckt und unter Einsatz einer sekundären, auf 180°C gehaltenen Metallform blasgeformt sowie während 2,5 Sekunden wärmegehärtet, um eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenflasche zu deren Bewertung herzustellen.
Die Mehrschichtenflaschen der Beispiele 16 bis 18 ergaben bei ihrer Beurteilung, daß sie nur geringe Sauerstoffmengen durchtreten ließen und nur wenig geschrumpft sind. Die Flaschen wurden nicht deformiert, da das Abtrennen nach dem biaxialen Recken und dem Blasformen hervorragend ist.
Vergleichsbeispiel 12
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 16 wurde eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenflasche hergestellt, jedoch ohne das Wärmehärten beim Durchführen des biaxialen Reckens und des Blasformens in Beispiel 16. Die Flasche wurde dann beurteilt.
Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Menge an hindurchgetretenem Sauerstoff größer und das Schrumpfen des Behälters stärker war als im Fall der Mehrschichtenflaschen der vorgenannten Beispiele.
Vergleichsbeispiel 13
Eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenflasche wurde unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 16 hergestellt, jedoch unter Wärmehärten bei einer Temperatur von 130°C während 2,5 Sekunden beim Durchführen des biaxialen Reckens und des Blasformens im Beispiel 16. Die Flasche wurde dann beurteilt.
Wie im obigen Vergleichsbeispiel 12 zeigte sich als Ergebnis, daß die hindurchgetretene Sauerstoffmenge größer und das Schrumpfen des Behälters stärker war als im Fall der Mehrschichtenflaschen gemäß den oben erwähnten Beispielen.
Vergleichsbeispiel 14
Eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenflasche wurde unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 16 hergestellt, jedoch durch Wärmehärten bei einer Temperatur von 180°C während 6,0 Sekunden beim Durchführen des biaxialen Reckens und des Blasformens im Beispiel 16. Die Flasche wurde dann beurteilt.
Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Kristallinität in der inneren und der äußeren Schicht zu hoch war, die Flasche sich nach einer Zunahme der Kristallinität aus der Metallform schlecht löste und die Deformation nach dem Lösen stark war.
Vergleichsbeispiel 15
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 18 wurde eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenflasche hergestellt, jedoch durch Wärmehärten bei einer Temperatur von 180°C während 6,0 Sekunden beim Durchführen des biaxialen Reckens und des Blasformens im Beispiel 18. Die Flasche wurde dann beurteilt.
Als Ergebnis zeigte sich, daß die Kristallinität in der inneren und der äußeren Schicht zu hoch war, die Flasche sich nach der Zunahme der Kristallinität schlecht von der Metallform löste und die Deformation nach dem Lösen stark war.
In den obigen Vergleichsbeispielen 14 und 15 waren die Kristallinitäten nach dem Ablösen so hoch, daß die Menge des Sauerstoffdurchtritts und die Schrumpffaktoren der Behälter offensichtlich gleich jenen in den vorgenannten Beispielen oder geringer waren, obwohl sie unter Vernachlässigung der Deformation der Mehrschichtenflaschen nach dem Ablösen gemessen wurden. Deshalb wurde es nicht gewagt, die Menge des Sauerstoffdurchtritts und die Schrumpffaktoren der Behälter zu messen.
Die Tabelle 9 zeigt die Kristallinitäten der inneren und der äußeren Schicht, die Belastung an den Fließpunkten und die ermittelten Ergebnisse der oben genannten Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Obwohl die Tabelle 9 keine Kristallinitäten der PET-Schichten, welche die Zwischenschichten darstellten, die Mengen des Sauerstoffdurchtritts und die Belastungen an den Fließpunkten der Schichten in den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt, ist zu bemerken, daß diese Größen Mittelwerte der inneren und der äußeren PET-Schicht aufweisen.
Beispiel 19 (druckbeständiger Behälter)
Unter den gleichen Bedingungen wie jenen des Beispiels 16 wurde eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenflasche hergestellt, jedoch ohne Wärmehärten. Die Flasche wurde unter Berücksichtigung der in der Tabelle 10 angegebenen Merkmale bewertet.
Beispiel 20 (wärmebeständiger Behälter)
Der gemäß dem Beispiel 16 erhaltene Behälter wurde hinsichtlich der in der Tabelle 10 angegebenen Merkmale bewertet.
Beispiel 21 (wärmebeständiger Behälter)
Die gleiche Vorform wie jene des Beispiels 16 wurde auf 100°C erhitzt sowie biaxial gereckt und blasgeformt bei Reckverhältnissen gemäß dem 3,3fachen in der Längsrichtung und dem 3,5fachen in der Querrichtung, entsprechend dem 11,55fachen in der Fläche, und zwar durch Einsatz einer primären Metallblasform, um einen primären Blasformkörper mit einer Größe zu erhalten, die über jener des endgültigen Blasformkörpers lag.
Anschließend wurden der Bodenabschnitt, der Trommelabschnitt und der Schulterabschnitt des primären Blasformkörpers durch Erhitzen in einem auf 800°C aufgeheizten Ofen während 5 Sekunden geschrumpft.
In diesem Fall betrug die Oberflächentemperatur des Formkörpers durchschnittlich 150°C.
Schließlich wurde der primäre Blasformkörper biaxial gereckt und unter Verwendung einer auf 180°C gehaltenen sekundären Metallform blasgeformt sowie während 2,5 Sekunden wärmegehärtet, um eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenflasche zu erhalten, die bewertet wurde.
Beispiel 22 (druckbeständiger Behälter)
In der gleichen Weise wie im Beispiel 21 wurde eine aus zwei Materialien bestehende Fünfschichtenflasche hergestellt, jedoch ohne Wärmehärten beim Durchführen des biaxialen Reckens und des Blasformens unter Verwendung der sekundären Metallform. Die Flasche wurde bewertet.
Vergleichsbeispiel 16 (druckbeständiger Behälter)
In der gleichen Weise wie im Beispiel 19 wurde eine Mehrschichtenflasche hergestellt, jedoch durch biaxiales Recken und Blasformen bei Reckverhältnissen gemäß dem 1,8fachen in der Längsrichtung und dem 2,2fachen in der Querrichtung, entsprechend dem 3,96fachen in der Fläche.
Das Ergebnis war, dass die Menge des Sauerstoffdurchtritts groß war und der Abschnitt unter dem Hals der Mehrschichtenflasche wegen des zu schlechten Reckens dick wurde.
Vergleichsbeispiel 17 (wärmebeständiger Behälter)
In der gleichen Weise wie im Beispiel 16 wurde eine Mehrschichtenflasche hergestellt, jedoch unter biaxialem Recken und Blasformen bei Reckverhältnissen gemäß dem 1,8fachen in der Längsrichtung und dem 2,2fachen in der Querrichtung, entsprechend dem 3,96fachen in der Fläche.
Als Ergebnis zeigte sich, daß eine Wärmekristallisation aufgrund des Wärmehärtens stattfand und ein dicker Abschnitt unter dem Hals der Mehrschichtenflasche aufgrund der Wärme weiß wurde, obwohl das Ausmaß des Sauerstoffdurchtritts abgenommen hat.
Tabelle 10 zeigt die gemessenen Resultate der Halbwertsbreiten der Maxima der Beugungsprofile der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele, basierend auf der Röntgenanalyse, sowie die Ergebnisse der Bewertung.

Claims

Verpackungsmaterial mit einer sauerstoffabsorbierenden Schicht aus einem thermoplastischen Harz, das mit einer organischen oxidierbaren Komponente und mit einem Übergangsmetallkatalysator gemischt ist, wobei das thermoplastische Harz ein xylolgruppenhaltiges Polyamidharz mit einer Aminoendgruppenkonzentration von nicht kleiner als 40 Äquivalenten/10⁶ g ist und in Gegenwart des Übergangsmetallkatalysators nicht wesentlich oxidiert wird.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, worin die organische oxidierbare Komponente ein Polyen ist.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, worin die organische oxidierbare Komponente ein Polyen mit einer funktionellen Gruppe an einer Seitenkette oder an einem Ende ist.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, worin die organische oxidierbare Komponente ein Polybutadien oder ein Polyisopren ist, das mit Maleinsäure oder einem Anhydrid hiervon modifiziert ist.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, worin die organische oxidierbare Komponente in dem thermoplastischen Harz dispergiert ist und das Dispergens eine Minimallänge von höchstens 400 nm aufweist, wobei die Minimallänge eine Länge eines Abschnitts ist, wo die Lücke über zwei parallele Linien, zwischen denen das Dispergens in Kontakt gehalten wird, am kleinsten wird.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, worin der Übergangsmetallkatalysator ein organisches Cobaltsalz ist und in einer Konzentration von nicht unter 300 ppm, berechnet als Metall, enthalten ist.
Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, worin dieses ein Mehrschichtenbehälter mit mindestens einer sauerstoffabsorbierenden Schicht ist.
Mehrschichtenbehälter nach Anspruch 7, worin das thermoplastische Harz in der sauerstoffabsorbierenden Schicht ein xylylengruppenhaltiges Polyamidharz mit einer Aminoendgruppenkonzentration von nicht kleiner als 40 Äquivalenten/10⁶ g ist.
Mehrschichtenbehälter nach Anspruch 8, worin ein exothermes Maximum des Harzes der sauerstoffabsorbierenden Schicht aufgrund der Kristallisation nicht größer als 10 J/g, gemessen durch DSC, und eine Halbwertsbreite eines Maximalwerts eines Beugungsprofils bei 2θ = 0 bis 100° nicht größer als 10°, gemessen mittels Röntgenbeugung, ist.
Mehrschichtenbehälter nach Anspruch 7, worin an mindestens der einen Seite der sauerstoffabsorbierenden Schicht eine Schicht aus einem thermoplastischen Polyesterharz vorgesehen ist.
Mehrschichtenbehälter nach Anspruch 10, worin eine Halbwertsbreite eines Röntgenbeugungsprofils der genannten Polyesterharzschicht nicht größer als 15° ist.
Mehrschichtenbehälter nach Anspruch 10, worin das thermoplastische Polyesterharz eine Kristallinität von 30 bis 55% aufweist.