JP5842910B2 - ポリエチレン系構造体 - Google Patents
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Description
<1>ポリエチレン(A)60〜90質量%、酸変性ポリエチレン(B)5〜35質量%、及びメタキシリレン基含有ポリアミド(C)5〜35質量%を含有し、前記ポリエチレン(A)中に前記メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が層状に分散し、かつ一部連続相を形成しているポリエチレン系構造体であって、前記メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の相対粘度が2.5〜4.5であり、下記条件1又は2を満足する、ポリエチレン系構造体。
[条件1]
(1−1)前記ポリエチレン(A)が、0.94〜0.97の密度を有する高密度ポリエチレン(Aa)であり、かつ、前記高密度ポリエチレン(Aa)のメルトフローレート(MFR)が0.1〜0.6である。
(1−2)前記酸変性ポリエチレン(B)の密度が0.90〜0.935であり、かつ、前記酸変性ポリエチレン(B)のMFRが前記高密度ポリエチレン(Aa)のMFRの3〜10倍の範囲である。
[条件2]
前記ポリエチレン(A)が、0.935〜0.965の密度を有するポリエチレン(A1)と、0.91〜0.93の密度を有するポリエチレン(A2)とからなる混合物であり、前記のポリエチレン(A1)とポリエチレン(A2)との質量比((A1)/(A2))が70/30〜95/5である。
(1)前記高密度ポリエチレン(Aa)の密度が0.94〜0.97であり、かつ、前記高密度ポリエチレン(Aa)のメルトフローレート(MFR)が0.1〜0.6である。
(2)前記酸変性ポリエチレン(B)の密度が0.90〜0.935であり、かつ、前記酸変性ポリエチレン(B)のMFRが前記高密度ポリエチレン(Aa)のMFRの3〜10倍の範囲である。
(3)前記メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の相対粘度が2.5〜4.5である。
本発明で用いられるポリエチレン(A)は、容器を構成する主材料となるものである。本発明の第1の実施態様で用いられるポリエチレン(A)は、高密度ポリエチレン(Aa)である。本発明の第2の実施態様で用いられるポリエチレン(A)は、密度の異なるポリエチレン(A1)及びポリエチレン(A2)の少なくとも2種類のポリエチレンからなる混合物である。
本発明の第1の実施態様で使用される高密度ポリエチレン(Aa)及び本発明の第2の実施態様で使用されるポリエチレン(A1)は、成形品の偏肉原因となるドローダウンを防止する観点、構造体自体の強度を高める観点、さらには落下時や衝撃が加わった際の割れやひび等の問題の観点から、その溶融粘度、分子量、結晶性を特定のものとすることが好ましい。
本発明の第2の実施態様に用いられるポリエチレン(A2)は、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の分散により構造体が硬くかつ脆くなる傾向や比重が高くなることによるドローダウンの軽減を目的に添加されるものである。本発明の第2の実施態様において、ポリエチレン(A2)の密度は、0.91〜0.93であり、好ましくは0.913〜0.928、より好ましくは0.915〜0.925である。ポリエチレン(A2)の密度が0.91未満であると、ポリエチレン(A1)との親和性が低下して容器の強度が低下する傾向にあるので好ましくない。また密度が0.93を超えると、ポリエチレン(A1)と密度が近似してくるため、容器の強度が低下したり、成形加工時のドローダウンが大きくなって構造体の寸法精度が悪化したりするなどの影響があるため好ましくない。
これらの観点から、本発明の第2の実施態様で用いられるポリエチレン(A2)のMFRは、ポリエチレン(A1)のMFRに対して、好ましくは0.5〜8倍、より好ましくは0.8〜6倍、さらに好ましくは1〜5倍である。ポリエチレン(A2)のMFRが、ポリエチレン(A1)のMFRの0.5〜8倍とすることで、成形加工時のドローダウンを軽減して構造体の寸法精度が悪化するのを防止しつつ、酸変性ポリエチレン(B)とポリエチレン(A1)との相溶性を高めることができる。これにより、酸変性ポリエチレン(B)が構造体の外側に位置したり、場合によっては酸変性ポリエチレン(B)と親和性のあるメタキシリレン基含有ポリアミド(C)が構造体の外側に露出したりするのを抑制し、構造体の外観悪化やバリア性の低下を防止することができる。
本発明で用いられる酸変性ポリエチレン(B)は、ポリエチレンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したもので、一般に接着性樹脂として広く用いられているものである。本発明では、ポリエチレン(A)と該ポリエチレン(A)中に分散したメタキシリレン基含有ポリアミド(C)とを接着させて構造体としての強度を保つことができるようにする役割を有する。
このような観点から、本発明の第1の実施態様に用いられる酸変性ポリエチレン(B)の密度は、0.90〜0.935であり、好ましくは0.905〜0.932、より好ましくは0.91〜0.93である。また、本発明の第2の実施態様に用いられる酸変性ポリエチレン(B)の密度は、好ましくは0.90〜0.935、より好ましくは0.905〜0.932、さらに好ましくは0.91〜0.93である。
密度が0.90〜0.935の酸変性ポリエチレン(B)を用いることで、ポリエチレン(A)と酸変性ポリエチレン(B)との相溶性が良好で、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の接着性を高めて構造体の強度を高めることができ、また、構造体に衝撃等が加わった場合の強度低下を防ぐことができる。
本発明のポリエチレン系構造体は種々の成形方法により製造できるものであるが、特にダイレクトブロー法により製造される構造体のバリア性を高める目的に適したものである。ダイレクトブロー法は、押出機内で溶融混合した樹脂組成物を円筒ダイから押し出すことで筒状の溶融体(パリソンと言うことがある)を形成し、これを金型で挟んで空気等のガスを吹き込んで膨らませ、金型内部に密着させて成形体とする方法である。この方法により製造される構造体には必ず金型によって喰いきられた部位(ピンチオフ部と言うことがある)が形成される。ピンチオフ部はパリソンの内面同士が接着して形成される部位であり、成形条件やパリソンを構成する材料の種類によっては、ピンチオフ部の接着が不十分となり、構造体の強度不足という問題を招く。
よって、ピンチオフ部の接着性の観点から、本発明ではメタキシリレン基含有ポリアミド(C)の分散状態については、できるだけパリソンの内側に存在する量を減らすことが重要である。
そのため、本発明の第1の実施態様では、酸変性ポリエチレン(B)のMFRを高密度ポリエチレン(Aa)のMFRの3〜10倍と規定することで、押出機内では、高密度ポリエチレン(Aa)よりもMFRが高い(すなわち溶融粘度が低い)酸変性ポリエチレン(B)及び該酸変性ポリエチレン(B)と接着性を有するメタキシリレン基含有ポリアミド(C)が、スクリュー近傍よりもシリンダー壁面近傍に比較的多く存在するようになる。押出機を出た樹脂組成物は、押出機からかかる圧力によってそれ以降混合されることなく円筒ダイから押し出されるため、パリソンの断面を観察するとメタキシリレン基含有ポリアミド(C)は主にパリソンの中心から外側に多く存在するようになる。その結果、パリソンの内側はほぼポリエチレンからなるため、ピンチオフ部の接着強度はポリエチレンのみからなる構造体のピンチオフ部の接着強度と同等になる。また、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)はパリソンの中心から外側に多く存在するようになるため、従来技術(例えば特開2007−177208号公報を参照)のように容器壁中に均一にポリアミドが層状に分散したものと比較して、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が容器壁の中心よりも外側に近い部分に層状に分散し、かつ連続相のような構造をとるため、従来以上に構造体のバリア性を改善することができる。
本発明に用いられるメタキシリレン基含有ポリアミド(C)は、構造体のバリア性能を高める効果を付与する材料である。メタキシリレン基含有ポリアミドを構成するジアミン単位は、ガスバリア性の観点から、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上含む。
メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
α,ω−脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられるが、ガスバリア性及び結晶性の観点から、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
α,ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸単位としては、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸や1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、イソフタル酸や2,6−ナフタレンジカルボン酸は、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の製造時における重縮合反応を阻害することなく、バリア性に優れるポリアミドを容易に得ることができるので好ましい。イソフタル酸や2,6−ナフタレンジカルボン酸の含有量は、ポリエチレン系構造体中のメタキシリレン基含有ポリアミド(C)の分散性及び構造体のバリア性の観点から、ジカルボン酸単位の好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは15モル%以下である。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属/アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属/アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは0.5〜2.0、より好ましくは0.6〜1.8、さらに好ましくは0.7〜1.5である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
本発明ではピンチオフ部の接着強度を高めるために、各材料の物性を特定のものとしてパリソン内側におけるメタキシリレン基含有ポリアミド(C)量を減らすようにしているが、その結果、従来のものと比較してメタキシリレン基含有ポリアミドの濃度が濃い部分ができやすくなりやすい。そのため、相対粘度が2.5未満だと、従来の技術と比較して構造体の強度が低下しやすい傾向があるため好ましくない。また相対粘度が4.5を超えると、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の分散状態を制御しにくくなる傾向があるため、成形加工性が不安定になることから好ましくない。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、下式で示される。
相対粘度=t/t0
本発明の構造体を構成する各材料の配合比率は、ポリエチレン(A)が60〜90質量%、酸変性ポリエチレン(B)が5〜35質量%、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が5〜35質量%であり、好ましくはポリエチレン(A)が65〜90質量%、酸変性ポリエチレン(B)が5〜30質量%、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が5〜30質量%であり、より好ましくはポリエチレン(A)が70〜90質量%、酸変性ポリエチレン(B)が5〜25質量%、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が5〜25質量%である。本発明の第2の実施態様の場合、ポリエチレン(A)が60〜90質量%、酸変性ポリエチレン(B)が5〜25質量%、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が5〜35質量%であり、好ましくはポリエチレン(A)が65〜90質量%、酸変性ポリエチレン(B)が5〜20質量%、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が5〜30質量%であり、さらに好ましくはポリエチレン(A)が70〜90質量%、酸変性ポリエチレン(B)が5〜15質量%、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が5〜25質量%である。
ただし、(A)〜(C)の3成分の合計が100質量%を超えることはない。上述の範囲に各材料の配合比率を設定することによって、構造体のバリア性能を効率的に高めることができ、かつ構造体の強度低下を最小限にすることができる。本発明の構造体は、ポリエチレン(A)、酸変性ポリエチレン(B)、及びメタキシリレン基含有ポリアミド(C)の3成分からなることが好ましい。
その他、本発明の効果を損なわない範囲で上述の材料以外にも様々な材料を配合することができる。例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等に代表されるポリプロピレン類;ポリブテン−1、ポリメチルペンテン等の炭素数3〜20のα−オレフィンの単独重合体;炭素数3〜20のα−オレフィンの共重合体;炭素数3〜20のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体;アイオノマー;エチレン−エチルアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体等の各種変性ポリエチレン;ポリスチレン;ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル;ナイロン6やナイロン66等の各種ポリアミド;スチレン−ブタジエン共重合体やその水添化物;各種熱可塑性エラストマー等を添加することができ、これらに限定されることはない。また、本発明の第1の実施態様において、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等に代表されるポリエチレン類を添加することもできる。
本発明のポリエチレン系構造体は、タンク形状やボトル形状、チューブ形状等の成形体とすることができる。タンク形状やボトル形状の場合、ダイレクトブロー法による構造体の製造が好ましく行われる。例えば、構造体が単層容器の場合、押出機、アダプター、円筒ダイ、型締め装置、金型、冷却装置を備えた成形装置を用い、ポリエチレン(A)、酸変性ポリエチレン(B)、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)、場合によっては成形品を粉砕して得た粉砕物をドライブレンドした混合材料を押出機へ投入して溶融混練する。溶融混練されたものはアダプター、円筒ダイを通して筒状(パリソンと言うことがある)に押し出され、適当な長さに押し出されたタイミングで金型で挟み、空気をパリソン内に送り込んで膨らませて冷却された金型内に密着させ、冷却後、金型を開いて成形された容器を取り出す方法が挙げられる。
またスクリューの剪断力で層状に分散したメタキシリレン基含有ポリアミド(C)の状態を保つためにも、押出機ヘッド内に通常設けられるブレーカープレートは設置しないことが好ましい。ブレーカープレートに空けられた細孔により押出機内で層状に分散したメタキシリレン基含有ポリアミド(C)が切断され、微分散化する可能性がある。
本発明の構造体では、バリア性を効果的に高めるため、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が層状に分散している必要があり、そのためには上述の押出機内で樹脂ペレットが剪断応力により引き延ばされて層状の状態にある時に押出機先端から吐出される必要がある。それを実現するための方法としては、主にスクリュー回転数を下げる方法と押出機温度設定を最適化する方法が挙げられる。スクリュー回転数を下げる方法は一見簡便な方法に見えるが、生産効率の低下を招いたり、パリソンが長時間大気に曝されることに起因する容器強度の低下が懸念されるため、その利用範囲は限定されることがある。そのような場合は、押出機内での樹脂温度を制御する方法が好ましく用いられる。具体的には、押出機内で材料を溶融混練する際の樹脂温度がメタキシリレン基含有ポリアミド(C)の融点±20℃の温度範囲になるように、押出機の温度を調節することが好ましく行われる。より好ましくは融点±15℃の温度範囲であり、さらに好ましくは融点±10℃である。樹脂温度は実際に押出機先端から吐出される樹脂の実温度を測定したものを採用することが好ましいが、押出機先端部に設けられた熱電対によって計測される数字と樹脂の実温度との間の差がある程度判明している場合はその数値を参考に調整してもよい。メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の融点−20℃を下回る樹脂温度で溶融混練を行うとメタキシリレン基含有ポリアミド(C)が十分軟化せず未溶融のペレットが成形品に混入したり、押出機モーターに過度の負荷がかかることがあるので好ましくない。融点+20℃を超える温度になるとメタキシリレン基含有ポリアミド(C)が完全に融解してスクリュー回転による剪断応力で過度に分散してしまうため、樹脂組成物中での層状の分散状態を保てずに微細な粒子状になり、構造体のバリア性が大きく低下してしまうため好ましくない。
東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、JIS K7210に準拠して、190℃、2.16kgfの条件にて測定を行った。
押出機、Tダイ、冷却ロール、引き取り機等からなるシート成形装置を用い、厚さが約1mmの単層シートを成形した。次いでシートから縦50mm×横50mmの試験片を切削して真比重計により真比重を求めた。
メタキシリレン基含有ポリアミド(C)1gを精秤し、96%硫酸100mLに20〜30℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5mlを取り、25℃の恒温層中で10分間放置後、落下時間(t)を測定した。また同様の条件で96%硫酸そのものの落下時間(t0)を測定した。t及びt0から下式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
メタキシリレン基含有ポリアミド(C)濃度が1.0g/Lとなるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させて試料を調製した。次いで、GPC装置(東ソー(株)製、商品名:「HLC−8320GPC/UV−8320」)を用いて、温度40℃、流速0.3mL/minの条件にて数平均分子量の測定を行い、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)中における数平均分子量1000以下の低分子量成分の含有率の測定を行った。なお数平均分子量はポリメチルメタクリレート(PMMA)換算にて求めた。
実施例及び比較例で作製した容器に、擬似ガソリン(トルエン/イソオクタン/エタノール=45/45/10vol%)400ml又は1000mlを入れた後、口栓開口部をアルミ箔でシールし、更にキャップをつけて総質量を測定、記録した。実施例101〜113及び比較例101〜107では擬似ガソリン400mlを使用し、実施例201〜214及び比較例201〜208では擬似ガソリン1000mlを使用した。
次いで、擬似ガソリンを封入した容器を40℃に調温した防爆型恒温槽に保管して、24時間毎に総質量を記録した。質量減少速度が安定した時点で容器内の擬似ガソリンを抜き、直ちに再度改めて擬似ガソリンを封入した。次いで、擬似ガソリンを封入した容器を40℃に調温した防爆型恒温槽に保管して、24時間毎に総質量を記録し、擬似ガソリン透過率(g/m2・day)を求めた。
擬似ガソリン透過率測定終了後、容器内の擬似ガソリンを抜き、成形直後の製品と外観を比較して変化の有無を目視にて確認した。
実施例及び比較例で作製した容器の底から幅10mm、ピンチオフ部を中心として長さ約50mmの試験片を切削した。次いで、引張試験機を用い、引張速度50mm/minで強度測定を行った。
実施例及び比較例で作製した容器に、水400ml又は1000mlを充填してキャップを閉め、室温下で1週間保管した。次いで、容器の底面を下にして、2mの高さからコンクリート上に30回連続して落下させ、5個の容器のうち、試験中に割れた容器数をカウントした。実施例101〜113及び比較例101〜107では水400mlを使用し、実施例201〜214及び比較例201〜208では水1000mlを使用した。
成形したタンクを切断し、断面をカッターで平滑にした後、希ヨードチンキ(月島薬品株式会社製)を断面に塗布してメタキシリレン基含有ポリアミド(C)部分を染色した後、実体顕微鏡により拡大して樹脂組成物中のメタキシリレン基含有ポリアミド(C)の分散状態を観察した。
(メタキシリレン基含有ポリアミド(C)(PA−1)の製造)
分縮器、全縮器、圧力計、窒素導入口、液体注入口、樹脂抜き出しバルブ、撹拌機を備えた内容量50リットルの加熱ジャケット付きSUS製反応缶に、アジピン酸15000g(102.6mol)、次亜リン酸ナトリウム17.3g(0.16mol)、酢酸ナトリウム12.1g(0.15mol)を仕込み、反応缶内部を窒素置換した。次いで、窒素を10ml/minの速度で流通させながら、常圧下で反応缶を170℃まで加熱し、アジピン酸を完全に融解させた後、メタキシリレンジアミン13980g(102.6mol)の滴下を開始した。メタキシリレンジアミンの滴下中は重縮合により生成する水を系内から除去しつつ、反応系内が固化しないように連続的に昇温した。100分かけてメタキシリレンジアミンを全量滴下し、かつ反応缶内温を250℃まで昇温した。次いで常圧のまま10分かけて内温を260℃に上げた後、内温を260℃に保持しつつアスピレーターと圧力調節器を使用して反応缶内を600mmHgまで10分かけて減圧し、600mmHgで重縮合反応を継続した。撹拌機のトルクを観察しながら十分に樹脂の粘度が高くなった時点で撹拌を止め、窒素により反応缶内を0.2MPaに加圧してから反応缶底の樹脂抜き出しバルブを開けてポリマーをストランド状にして抜き出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化して、約25kgのメタキシリレン基含有ポリアミドのペレットを得た。
(メタキシリレン基含有ポリアミド(C)(PA−2)の製造)
タンブルドライヤー内で保持する時間について、200℃で30分保持したこと以外は製造例1と同様にしてメタキシリレン基含有ポリアミド(PA−2)を得た。得られたポリアミド(PA−2)の相対粘度は2.7であった。また、GPC測定による数平均分子量1000以下の成分量は1.5%であった。
(メタキシリレン基含有ポリアミド(C)(PA−3)の製造)
タンブルドライヤー内で保持する時間について、200℃で120分保持したこと以外は製造例1と同様にしてメタキシリレン基含有ポリアミド(PA−3)を得た。得られたポリアミド(PA−3)の相対粘度は4.2であった。また、GPC測定による数平均分子量1000以下の成分量は0.8%であった。
(メタキシリレン基含有ポリアミド(C)(PA−4)の製造)
ポリアミド原料のうちジカルボン酸成分を、アジピン酸13495g(92.3mol)、イソフタル酸1705g(10.3mol)に変更したこと以外は製造例1と同様にしてメタキシリレン基含有ポリアミド(PA−4)を得た。得られたポリアミド(PA−4)の相対粘度は3.4であった。また、GPC測定による数平均分子量1000以下の成分量は1.9%であった。
(メタキシリレン基含有ポリアミド(C)(PA−5)の製造)
タンブルドライヤー内で保持する時間について、200℃で30分保持したこと以外は製造例4と同様にしてメタキシリレン基含有ポリアミド(PA−5)を得た。得られたポリアミド(PA−5)の相対粘度は2.6であった。また、GPC測定による数平均分子量1000以下の成分量は2.6%であった。
(メタキシリレン基含有ポリアミド(C)(PA−6)の製造)
溶融重合でポリアミドを得た後、タンブルドライヤー内で保持する時間について、ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した後、150℃で120分保持した後、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却したこと以外は製造例1と同様にしてメタキシリレン基含有ポリアミド(PA−6)を得た。得られたポリアミド(PA−6)の相対粘度は2.1であった。また、GPC測定による数平均分子量1000以下の成分量は2.5%であった。
HDPE−1又はA1−1:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックHD HB420R、MFR=0.2、密度=0.956
HDPE−2又はA1−5:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックHD HB332R、MFR=0.3、密度=0.952
HDPE−3又はA1−3:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックHD HB439R、MFR=0.55、密度=0.96
HDPE−4又はA1−6:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックHD HB424R、MFR=0.25、密度=0.957
HDPE−5又はA1−4:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックHD HB323R、MFR=0.15、密度=0.953
A1−2:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックHD HB120R、MFR=0.2、密度=0.938
A2−1:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックLL UE320、MFR=0.6、密度=0.922
A2−2:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックLD ZE41K、MFR=0.5、密度=0.922
A2−3:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:ハーモレックス NF444N、MFR=2.0、密度=0.912
AD−1:
三菱化学(株)製、商品名:モディック L502、MFR=1.0、密度=0.93
AD−2:
三菱化学(株)製、商品名:モディック H503、MFR=1.5、密度=0.93
AD−3:
三菱化学(株)製、商品名:モディック L504、MFR=4.1、密度=0.91
AD−4:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:アドテックス DH0200、MFR=0.5、密度=0.95
AD−5:
三井化学(株)製、商品名:アドマー NF518、MFR=2.4、密度=0.91
AD−6:
日本ポリエチレン(株)製、商品名:アドテックス L6100M、MFR=1.1、密度=0.92
50mm単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形装置を使用し、押出機ホッパー内へ、HDPE−1/AD−1/PA−1=80/10/10(質量%)の割合でドライブレンドした混合ペレットを投入し、押出機シリンダー温度を210〜235℃、アダプター温度を235℃、ダイ温度を230℃に設定、スクリュー回転数を30rpmとしてパリソンを押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積450ml、平均肉厚3mmのネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表1に示す。
高密度ポリエチレン(Aa)、酸変性ポリエチレン(B)、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の種類、配合量を表1に示したように変更したこと以外は実施例101と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表1に示す。
高密度ポリエチレン(Aa)、酸変性ポリエチレン(B)、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の種類、配合量を表1に示したように変更し、さらに押出機シリンダー温度を200〜220℃、アダプター温度を220℃、ダイ温度を215℃に変更したこと以外は実施例101と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表1に示す。
高密度ポリエチレン(Aa)のみを使用したこと以外は実施例101と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表1に示す。
高密度ポリエチレン(Aa)、酸変性ポリエチレン(B)、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の種類、配合量を表1に示したように変更したこと以外は実施例101と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表1に示す。
一方、高密度ポリエチレン(Aa)のみからなる比較例101では、引張強度及び落下強度は優れるものの擬似ガソリンバリア性に劣るものであった。高密度ポリエチレン(Aa)と酸変性ポリエチレン(B)とのMFR比が低い比較例102では、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の分散状態に起因して、擬似ガソリンバリア性及びピンチオフ部の引張強度が劣り、落下時の容器割れが発生した。酸変性ポリエチレン(B)の密度が高い比較例103では、酸変性ポリエチレン(B)の密度が高くなったことに起因して、落下割れ数の増加が認められた。高密度ポリエチレン(Aa)と酸変性ポリエチレン(B)とのMFR比が高い比較例104では、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が容器表面に浮き出た箇所が認められ、擬似ガソリンバリア性及びピンチオフ部の引張強度が劣り、落下時の容器割れが発生した。また、相対粘度が低いメタキシリレン基含有ポリアミド(C)を使用した比較例105〜107においても、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が容器表面に浮き出た箇所が認められ、擬似ガソリンバリア性及びピンチオフ部の引張強度が劣り、落下時の容器割れが発生した。
55mm単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー容器成形装置を使用し、押出機ホッパー内へA1−1/A2−1/AD−1/PA−1=75/5/10/10(質量%)の割合でドライブレンドした混合ペレットを投入し、押出機シリンダー温度を210〜235℃、アダプター温度を235℃、ダイ温度を230℃に設定、スクリュー回転数を50rpmとしてパリソンを押し出し、ダイレクトブロー法によって内容積1000ml、平均肉厚3.5mmのネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表2に示す。
ポリエチレン(A1)、ポリエチレン(A2)、酸変性ポリエチレン(B)、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の種類、配合量を表2に示したように変更したこと以外は実施例201と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表2に示す。
ポリエチレン(A1)、ポリエチレン(A2)、酸変性ポリエチレン(B)、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の種類、配合量を表2に示したように変更し、さらに押出機シリンダー温度を200〜220℃、アダプター温度を220℃、ダイ温度を215℃に変更したこと以外は実施例201と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表2に示す。
A1−1のみを使用したこと以外は実施例201と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表2に示す。
ポリエチレン(A1)、ポリエチレン(A2)、酸変性ポリエチレン(B)、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の種類、配合量を表2に示したように変更したこと以外は実施例201と同様にしてネジ口栓付きタンクの成形を行った。
得られたタンクについて、擬似ガソリン透過率及びピンチオフ部の引張強さの測定、並びに落下試験を実施した。結果を表2に示す。
一方、高密度ポリエチレンのみからなる比較例201では、引張強度及び落下強度は優れるものの擬似ガソリンバリア性に劣るものであった。ポリエチレン(A2)の配合量が少ない比較例202では、落下時の容器割れが発生した。ポリエチレン(A2)の配合量が多い比較例203では、ピンチオフ部の強度が低く、また、擬似燃料透過率測定中に容器が膨張し、変形が認められた。酸変性ポリエチレン(B)の配合量が少ない比較例204では、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の分散性が悪いためバリア性の改善効果が小さく、擬似ガソリン透過率に劣り、しかもポリエチレン(A1)とメタキシリレン基含有ポリアミド(C)との層間接着強度が低くピンチオフ部の強度が低くかつ落下割れが認められた。メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の配合量が少ない比較例205では、バリア性の改善効果が小さく、擬似ガソリン透過率に劣るものであった。メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の配合量が多い比較例206では、ピンチオフ部の強度が顕著に低く、落下試験での容器割れ発生が認められた。相対粘度が低いメタキシリレン基含有ポリアミド(C)を使用した比較例207では、メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が容器表面に浮き出た箇所が認められ、擬似ガソリンバリア性及びピンチオフ部の引張強度が劣り、落下時の容器割れが発生した。ポリエチレン(A2)として密度が高いポリエチレンを利用した比較例208では、容器の剛性が高すぎて落下試験での容器割れ発生が認められた。
図1〜4から、実施例101及び204で得られたタンクでは、ポリエチレン中にメタキシリレン基含有ポリアミドが層状に分散し、かつ連続相を形成していることがわかる。特に、メタキシリレン基含有ポリアミドは、断面の中心から外側に多く存在しており、断面の内側にはポリエチレンが多く存在していることがわかる。このようにメタキシリレン基含有ポリアミドが層状に分散し、かつ連続相を形成していることから、実施例101及び204で得られたタンクは良好なバリア性を示す。
また、図2及び4から、パリソンの内面同士が接着して形成されるピンチオフ部では、パリソンの内面側がほぼポリエチレンからなっているため、パリソンの内面同士が良好に接着していることがわかる。このことは、ピンチオフ部が破損することなく高強度である。その一方で、ピンチオフ部においてもメタキシリレン基含有ポリアミドが層状に分散しているため、ピンチオフ部のバリア性も良好である。
したがって、本発明のタンクは、良好なバリア性を示しかつ強度に優れる。
Claims (11)
- ポリエチレン(A)60〜90質量%、酸変性ポリエチレン(B)5〜20質量%、及びメタキシリレン基含有ポリアミド(C)5〜20質量%を含有し、前記ポリエチレン(A)中に前記メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が層状に分散し、かつ一部連続相を形成しているポリエチレン系構造体であって、前記メタキシリレン基含有ポリアミド(C)の相対粘度が2.5〜4.5であり、下記条件1又は2を満足する、ポリエチレン系構造体。
[条件1]
(1−1)前記ポリエチレン(A)が、0.94〜0.97の密度を有する高密度ポリエチレン(Aa)であり、かつ、前記高密度ポリエチレン(Aa)のメルトフローレート(MFR)が0.1〜0.6である。
(1−2)前記酸変性ポリエチレン(B)の密度が0.90〜0.935であり、かつ、前記酸変性ポリエチレン(B)のMFRが前記高密度ポリエチレン(Aa)のMFRの3〜10倍の範囲である。
[条件2]
前記ポリエチレン(A)が、0.935〜0.965の密度を有するポリエチレン(A1)と、0.91〜0.93の密度を有するポリエチレン(A2)とからなる混合物であり、前記のポリエチレン(A1)とポリエチレン(A2)との質量比((A1)/(A2))が70/30〜95/5である。 - 前記条件1を満足する、請求項1に記載のポリエチレン系構造体。
- 前記メタキシリレン基含有ポリアミド(C)における数平均分子量1000以下の成分が2質量%以下である、請求項2に記載のポリエチレン系構造体。
- 前記条件2を満足する、請求項1に記載のポリエチレン系構造体。
- 前記酸変性ポリエチレン(B)の密度が0.90〜0.935である、請求項4に記載のポリエチレン系構造体。
- 前記ポリエチレン(A1)のメルトフローレート(MFR)が0.05〜0.6である、請求項4又は5に記載のポリエチレン系構造体。
- 前記ポリエチレン(A2)のMFRが前記ポリエチレン(A1)のMFRの0.5〜8倍である、請求項4〜6のいずれかに記載のポリエチレン系構造体。
- 前記酸変性ポリエチレン(B)のMFRが前記ポリエチレン(A1)のMFRの3〜10倍である、請求項4〜7のいずれかに記載のポリエチレン系構造体。
- 前記メタキシリレン基含有ポリアミド(C)が、メタキシリレンジアミン単位を70モル%以上含有する、請求項1〜8のいずれかに記載のポリエチレン系構造体。
- タンク、パイプ又はボトルの形状を有する、請求項1〜9のいずれかに記載のポリエチレン系構造体。
- ダイレクトブロー法によって成形された、請求項1〜10のいずれかに記載のポリエチレン系構造体。
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JP2016097994A (ja) | 芳香族炭化水素を含む液体を収容する容器、芳香族炭化水素を含む液体の保存方法、及び芳香族炭化水素含有液体入り容器 |
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