JPH05194799A - ポリオレフィン、ポリアミド及び変性エチレン・コーポリマーのポリマー混合体、その製造法、及びそれを使用した製造品 - Google Patents
ポリオレフィン、ポリアミド及び変性エチレン・コーポリマーのポリマー混合体、その製造法、及びそれを使用した製造品Info
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- JPH05194799A JPH05194799A JP4159568A JP15956892A JPH05194799A JP H05194799 A JPH05194799 A JP H05194799A JP 4159568 A JP4159568 A JP 4159568A JP 15956892 A JP15956892 A JP 15956892A JP H05194799 A JPH05194799 A JP H05194799A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 第一ポリマー成分（エチレンコーポリマー
に、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸、又は
エポキシドをグラフトしたもの）、ＯＨ，ＳＨ又はＮＨ
Ｒ2 基（Ｒ2 はＨ，Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基）を有する第
二ポリマー成分、及び非変性ポリオレフィンを含む第三
ポリマー成分の混合体を包含し、第一ポリマー成分は、
混合体が相分離を起こさない量だけ存在している均一、
非相分離ポリマー混合体。本発明の組成物及び／又は方
法を用いる食品及び飲料の容器等の製品の提供。 【効果】 安価で容易に入手可能なポリオレフィンか
ら、均一で、相分離を起こさず、優れた酸素障壁特性を
有する製造品を製造することができる。
に、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸、又は
エポキシドをグラフトしたもの）、ＯＨ，ＳＨ又はＮＨ
Ｒ2 基（Ｒ2 はＨ，Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基）を有する第
二ポリマー成分、及び非変性ポリオレフィンを含む第三
ポリマー成分の混合体を包含し、第一ポリマー成分は、
混合体が相分離を起こさない量だけ存在している均一、
非相分離ポリマー混合体。本発明の組成物及び／又は方
法を用いる食品及び飲料の容器等の製品の提供。 【効果】 安価で容易に入手可能なポリオレフィンか
ら、均一で、相分離を起こさず、優れた酸素障壁特性を
有する製造品を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素障壁能力を有する
均一ポリマー混合体である物質組成物、均一ポリマー混
合体を製造する方法、及びこのような混合体で製造され
る製造品に関する。本混合体は酸素に鋭敏な食品及び飲
料のボトル、容器、フィルム及びシートへ成型すること
ができるものである。
均一ポリマー混合体である物質組成物、均一ポリマー混
合体を製造する方法、及びこのような混合体で製造され
る製造品に関する。本混合体は酸素に鋭敏な食品及び飲
料のボトル、容器、フィルム及びシートへ成型すること
ができるものである。
【０００２】
【従来の技術及び課題】食品、飲料、薬剤などの多く
は、空気中の酸素と接触すると、劣化、腐敗、変質など
を受けやすい。この現象が起こるのを防止するために、
昔から多くの方法が行われてきている。例えば、酸化防
止剤を容器に封じて用いることが行われている。このよ
うな酸化防止剤には還元性有機物、例えば、スルフォオ
キシレート、ジチオネートなどを含ませておくことが可
能である。これらの酸化防止剤は酸素を吸収する能力が
ある。これらを密封容器に入れたり、透過性フィルムに
包んだりして、食品、飲料、薬剤などと一緒に用いるこ
とができる。
は、空気中の酸素と接触すると、劣化、腐敗、変質など
を受けやすい。この現象が起こるのを防止するために、
昔から多くの方法が行われてきている。例えば、酸化防
止剤を容器に封じて用いることが行われている。このよ
うな酸化防止剤には還元性有機物、例えば、スルフォオ
キシレート、ジチオネートなどを含ませておくことが可
能である。これらの酸化防止剤は酸素を吸収する能力が
ある。これらを密封容器に入れたり、透過性フィルムに
包んだりして、食品、飲料、薬剤などと一緒に用いるこ
とができる。
【０００３】食品の缶、ビール缶、ジュース缶などのよ
うな密封容器の場合は、中身の上の部分の空気中の酸素
並びに密閉容器の中身に溶解した酸素は、窒素や二酸化
炭素のような不活性ガスで置換することができる。
うな密封容器の場合は、中身の上の部分の空気中の酸素
並びに密閉容器の中身に溶解した酸素は、窒素や二酸化
炭素のような不活性ガスで置換することができる。
【０００４】食品の劣化を招く酸素のこの問題に対する
特定の取組の一つは、１９８９年２月１日公表の欧州特
許出願第３０１ ７１９号明細書にて論議されている。
前述の特許出願明細書の開示するものは、包装用の箱紙
で、この箱紙には、ポリマーを含んで成る組成物を含有
し、酸素掃気性質を有する層が包含されている。この組
成物は、被酸化性有機成分に金属接触酸化作用を働かせ
ることによって酸素を掃気するものである。この被酸化
性有機成分は、それ自体ポリマーであるのが好ましく、
組成物中の唯一のポリマーであっても差し支えない。前
述の特許出願明細書に教示される好ましい組成物は、ポ
リエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）９６％、及びポ
リ（メタ−キシレンアジパミド）４％に触媒としてコバ
ルトを２００ｐｐｍ含有させたものである。ロジウムと
銅も触媒の別種として教示されている。ＭＸＤ６のよう
なポリアミドは、前述の特許出願の組成物並びに方法に
使用されるのに特に興味ある被酸化性ポリマーとして教
示されている。上記のＰＥＴは、組成物の酸素に対する
透過性を制御するのに有用であると教示されている。上
記の特許出願明細書では、実施例や説明は大部分ＰＥＴ
の使用に関するものではあるが、その中で実施例１０〜
１２は、ＰＥＴの代わりにポリプロピレン（ＰＰ）又は
ポリエチレン（ＰＥ）を使用するものである。
特定の取組の一つは、１９８９年２月１日公表の欧州特
許出願第３０１ ７１９号明細書にて論議されている。
前述の特許出願明細書の開示するものは、包装用の箱紙
で、この箱紙には、ポリマーを含んで成る組成物を含有
し、酸素掃気性質を有する層が包含されている。この組
成物は、被酸化性有機成分に金属接触酸化作用を働かせ
ることによって酸素を掃気するものである。この被酸化
性有機成分は、それ自体ポリマーであるのが好ましく、
組成物中の唯一のポリマーであっても差し支えない。前
述の特許出願明細書に教示される好ましい組成物は、ポ
リエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）９６％、及びポ
リ（メタ−キシレンアジパミド）４％に触媒としてコバ
ルトを２００ｐｐｍ含有させたものである。ロジウムと
銅も触媒の別種として教示されている。ＭＸＤ６のよう
なポリアミドは、前述の特許出願の組成物並びに方法に
使用されるのに特に興味ある被酸化性ポリマーとして教
示されている。上記のＰＥＴは、組成物の酸素に対する
透過性を制御するのに有用であると教示されている。上
記の特許出願明細書では、実施例や説明は大部分ＰＥＴ
の使用に関するものではあるが、その中で実施例１０〜
１２は、ＰＥＴの代わりにポリプロピレン（ＰＰ）又は
ポリエチレン（ＰＥ）を使用するものである。
【０００５】興味ある別の欧州特許出願は、１９８９年
１０月４日公表の出願番号第３３５５２０号である。こ
の出願には前記の欧州特許出願第３０１ ７１９号の教
示内容が組み込まれ、その出願の組成物を他の層の間に
サンドイッチ状に用いるもので、他の層としては無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンを包含し得るものである。
しかし、該明細書には無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンをポリアミドのような被酸化性ポリマーと混ぜたり、
あるいはこれを金属塩触媒と混ぜたりすることは教示さ
れていない。
１０月４日公表の出願番号第３３５５２０号である。こ
の出願には前記の欧州特許出願第３０１ ７１９号の教
示内容が組み込まれ、その出願の組成物を他の層の間に
サンドイッチ状に用いるもので、他の層としては無水マ
レイン酸変性ポリプロピレンを包含し得るものである。
しかし、該明細書には無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ンをポリアミドのような被酸化性ポリマーと混ぜたり、
あるいはこれを金属塩触媒と混ぜたりすることは教示さ
れていない。
【０００６】興味ある最近の刊行物は、１９９０年１月
２５日に公表の国際特許出願第ＷＯ９０／００５０４号
明細書である。この刊行物の開示するものは、酸素障壁
性質を改良する容器、その中間体又はその一部を製造す
るためのポリマー組成物である。この組成物には、活性
成分として酸素を掃気する能力を有し、錯体化特性を有
する金属イオンを含有する金属化合物、及び前記金属イ
オンが錯体として結合するポリマーが含まれる。このポ
リマー組成物は、他のポリマーと一緒に混ぜて、容器、
その中間体又はその一部を成型して製造することができ
る。この刊行物にはＰＥＴとポリアミドとの混合物を用
いて射出成形によってプラスチック製品を製造すること
が開示されている。このような材料が、ポリマーに存在
する機能基及び／又は原子由来の配位子と錯体化する金
属をも含む場合は、酸素に対する掃気機能が得られる。
金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム並びに
白金がリストに挙げられている。銅、マンガン並びに亜
鉛もリストされている。ＰＥＴとポリアミドとの混合物
を使用することに加えて、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニール並びにこれらのコーポリマーも言
及されている。国際特許出願第ＷＯ ９０／００５７８
号明細書にも同様な開示内容が含まれている。
２５日に公表の国際特許出願第ＷＯ９０／００５０４号
明細書である。この刊行物の開示するものは、酸素障壁
性質を改良する容器、その中間体又はその一部を製造す
るためのポリマー組成物である。この組成物には、活性
成分として酸素を掃気する能力を有し、錯体化特性を有
する金属イオンを含有する金属化合物、及び前記金属イ
オンが錯体として結合するポリマーが含まれる。このポ
リマー組成物は、他のポリマーと一緒に混ぜて、容器、
その中間体又はその一部を成型して製造することができ
る。この刊行物にはＰＥＴとポリアミドとの混合物を用
いて射出成形によってプラスチック製品を製造すること
が開示されている。このような材料が、ポリマーに存在
する機能基及び／又は原子由来の配位子と錯体化する金
属をも含む場合は、酸素に対する掃気機能が得られる。
金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム並びに
白金がリストに挙げられている。銅、マンガン並びに亜
鉛もリストされている。ＰＥＴとポリアミドとの混合物
を使用することに加えて、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニール並びにこれらのコーポリマーも言
及されている。国際特許出願第ＷＯ ９０／００５７８
号明細書にも同様な開示内容が含まれている。
【０００７】「応用ポリマー科学」の井出、長谷川の論
文（Ｉｄｅ ａｎｄ Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１８，ｐｐ．９
６３−９７４）（１９７４）の開示するところによれ
ば、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンの存在
下に、アイソタクチックのポリプロピレンとナイロンと
のポリマーブレンドを分散させている。
文（Ｉｄｅ ａｎｄ Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， ｖｏｌ．１８，ｐｐ．９
６３−９７４）（１９７４）の開示するところによれ
ば、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンの存在
下に、アイソタクチックのポリプロピレンとナイロンと
のポリマーブレンドを分散させている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】変性エチレン・コーポリ
マーは、例えば、無水マレイン酸など、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマール酸、マレイン酸又はエポキシド含
有化合物のような化合物をエチレン・コーポリマーにグ
ラフトすることによって調製することができる。これを
用いて、非変性ポリオレフィンとＭＸＤ６のようなポリ
アミドとの均一な混合体が得られ、この混合体は、均一
であって、相分離が起こらないものである。更に金属塩
を用いても、得られた混合体に金属塩を均一に分散する
ことができ、その結果、酸素掃気能力特性が改良され
る。注記すべきは、非変性ポリオレフィン・コーポリマ
ーを全て変性エチレン・コーポリマーで置換する必要は
ないということである。従って、比較的少量の変性エチ
レン・コーポリマーを、比較的大量の非変性エチレン・
コーポリマーと一緒に用いることによって、均一で相が
分離しない混合体を生成する結果となる。もしも非変性
ポリオレフィンのみを、このような変性エチレン・コー
ポリマーと混ぜずに、あるいはその代わりに使用した
り、少なくとも効果的量のこのような変性エチレン・コ
ーポリマーを用いないと、ＭＸＤ６と混合した場合、不
均一で相が分離する混合体が得られる。本発明の混合体
は、非変性ポリオレフィンのみを用いて製造されたもの
に対して、優れた酸素障壁性質を有する。従って、本発
明を用いると、基本的に安価である非変性ポリオレフィ
ンであるものを使用して、良好な酸素掃気能力を有する
容器などを製造することができる。また、注記すると、
オレフィンと他の不飽和モノマーとのコーポリマーも本
発明に使用し得るので、本明細書では、適宜、術語「ポ
リオレフィン」はこのようなコーポリマーも包含するよ
うに使用する。
マーは、例えば、無水マレイン酸など、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマール酸、マレイン酸又はエポキシド含
有化合物のような化合物をエチレン・コーポリマーにグ
ラフトすることによって調製することができる。これを
用いて、非変性ポリオレフィンとＭＸＤ６のようなポリ
アミドとの均一な混合体が得られ、この混合体は、均一
であって、相分離が起こらないものである。更に金属塩
を用いても、得られた混合体に金属塩を均一に分散する
ことができ、その結果、酸素掃気能力特性が改良され
る。注記すべきは、非変性ポリオレフィン・コーポリマ
ーを全て変性エチレン・コーポリマーで置換する必要は
ないということである。従って、比較的少量の変性エチ
レン・コーポリマーを、比較的大量の非変性エチレン・
コーポリマーと一緒に用いることによって、均一で相が
分離しない混合体を生成する結果となる。もしも非変性
ポリオレフィンのみを、このような変性エチレン・コー
ポリマーと混ぜずに、あるいはその代わりに使用した
り、少なくとも効果的量のこのような変性エチレン・コ
ーポリマーを用いないと、ＭＸＤ６と混合した場合、不
均一で相が分離する混合体が得られる。本発明の混合体
は、非変性ポリオレフィンのみを用いて製造されたもの
に対して、優れた酸素障壁性質を有する。従って、本発
明を用いると、基本的に安価である非変性ポリオレフィ
ンであるものを使用して、良好な酸素掃気能力を有する
容器などを製造することができる。また、注記すると、
オレフィンと他の不飽和モノマーとのコーポリマーも本
発明に使用し得るので、本明細書では、適宜、術語「ポ
リオレフィン」はこのようなコーポリマーも包含するよ
うに使用する。
【０００９】本発明の実施態様の一つによれば、酸素障
壁能力を有する物質組成物が提供される。該物質組成物
は、成分： ａ．エチレンとアクリル酸とのコーポリマー、又はエチ
レンと、アクリル酸とＣ1 〜Ｃ28アルコールとのエステ
ルとのコーポリマーに、不飽和カルボン酸無水物又は不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フ
マール酸又はマレイン酸を、これらを単独または組み合
わせて用いてグラフトし、又はエポキシドをグラフト
し、得られた変性エチレン・コーポリマーを含む第一ポ
リマー成分、 ｂ．ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 基（式中、Ｒ2 はＨ，Ｃ1
〜Ｃ3 アルキル基又は置換Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基であ
る）を有する第二ポリマー成分、及び ｃ．非変性ポリオレフィンを含む第三ポリマー成分 を有する均一、相非分離混合体を含み、第一ポリマー成
分は、得られた混合体が均一で相分離が起きないように
なる量だけ存在するものである。
壁能力を有する物質組成物が提供される。該物質組成物
は、成分： ａ．エチレンとアクリル酸とのコーポリマー、又はエチ
レンと、アクリル酸とＣ1 〜Ｃ28アルコールとのエステ
ルとのコーポリマーに、不飽和カルボン酸無水物又は不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フ
マール酸又はマレイン酸を、これらを単独または組み合
わせて用いてグラフトし、又はエポキシドをグラフト
し、得られた変性エチレン・コーポリマーを含む第一ポ
リマー成分、 ｂ．ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 基（式中、Ｒ2 はＨ，Ｃ1
〜Ｃ3 アルキル基又は置換Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基であ
る）を有する第二ポリマー成分、及び ｃ．非変性ポリオレフィンを含む第三ポリマー成分 を有する均一、相非分離混合体を含み、第一ポリマー成
分は、得られた混合体が均一で相分離が起きないように
なる量だけ存在するものである。
【００１０】本発明の他の実施態様の一つによれば、Ｏ
Ｈ，ＳＨ又はＮＨＲ2 官能基を有するポリマー（第二ポ
リマー成分）と非変性ポリオレフィン（第三ポリマー成
分）との均一、相非分離混合体を調製する方法が提供さ
れる。本方法は、非変性ポリオレフィンをＯＨ，ＳＨ又
はＮＨＲ2 官能基を有するポリマーと、それから変性エ
チレン・コーポリマーとを混合することを包含するもの
で、該変性エチレン・コーポリマーは、エチレンとアク
リル酸とのコーポリマー、又はエチレンと、アクリル酸
とＣ1 〜Ｃ28アルコールとのエステルとのコーポリマー
を包含する変性エチレン・コーポリマーを含み、該コー
ポリマーは、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸又
はマレイン酸を、これらを単独または組み合わせて用い
てグラフトし、又はエポキシドをグラフトして得られた
ものであり、該変性エチレン・コーポリマーは、均一で
相分離が起きない混合体が確実に得られる量だけ存在す
るものである。
Ｈ，ＳＨ又はＮＨＲ2 官能基を有するポリマー（第二ポ
リマー成分）と非変性ポリオレフィン（第三ポリマー成
分）との均一、相非分離混合体を調製する方法が提供さ
れる。本方法は、非変性ポリオレフィンをＯＨ，ＳＨ又
はＮＨＲ2 官能基を有するポリマーと、それから変性エ
チレン・コーポリマーとを混合することを包含するもの
で、該変性エチレン・コーポリマーは、エチレンとアク
リル酸とのコーポリマー、又はエチレンと、アクリル酸
とＣ1 〜Ｃ28アルコールとのエステルとのコーポリマー
を包含する変性エチレン・コーポリマーを含み、該コー
ポリマーは、不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸又
はマレイン酸を、これらを単独または組み合わせて用い
てグラフトし、又はエポキシドをグラフトして得られた
ものであり、該変性エチレン・コーポリマーは、均一で
相分離が起きない混合体が確実に得られる量だけ存在す
るものである。
【００１１】上記の物質組成物及び／又は上記の混合法
を用いて処方される製造品も本発明の実施態様となる。
を用いて処方される製造品も本発明の実施態様となる。
【００１２】さて、本発明を詳細に説明する。本発明
は、物質組成物並びにこれから処方される製造品に関
し、該物質組成物とは均一性、相非分離性のものであ
る。該物質組成物は、酸素障壁能力をも有する。本発明
の該組成物は、酸素障壁特性を有する飲食料包装品のよ
うな容器、その中間体又はその一部を製造するのに用い
ることができる。本発明の組成物は、関連する従来技術
の組成物と対象的に、溶融混合法によって調製した時、
均一性、相非分離性を有する混合体を与える。従来のも
のに較べて優れた酸素障壁特性は、均一、相非分離性混
合体が形成されるからであると思われる。
は、物質組成物並びにこれから処方される製造品に関
し、該物質組成物とは均一性、相非分離性のものであ
る。該物質組成物は、酸素障壁能力をも有する。本発明
の該組成物は、酸素障壁特性を有する飲食料包装品のよ
うな容器、その中間体又はその一部を製造するのに用い
ることができる。本発明の組成物は、関連する従来技術
の組成物と対象的に、溶融混合法によって調製した時、
均一性、相非分離性を有する混合体を与える。従来のも
のに較べて優れた酸素障壁特性は、均一、相非分離性混
合体が形成されるからであると思われる。
【００１３】本発明のポリマー組成物の一部分を形成す
る第一ポリマー成分は、変性エチレン・コーポリマーを
含む。該変性エチレン・コーポリマーとは、その基本体
に複数の側鎖をグラフトしたものである。エチレン・コ
ーポリマーは、エチレンとアクリル酸類、例えば、アク
リル酸又はメタクリル酸とのコーポリマー、又はエチレ
ンと、炭素原子１〜２８個を有する直鎖、分枝鎖又は環
式アルコールのアクリル・エステル又はメタクリル・エ
ステルとのコーポリマーでよい。エチレン・コーポリマ
ーの例としては、エチレン−アルキルアクリレート・コ
ーポリマー類があげられる。本発明のプロセスに使用さ
れる特定のエチレン−アルキルアクリレート・コーポリ
マーがどんなものであるかは、臨界的ではなく、アルキ
ルアクリレートを高重量百分率で含むものも、エチレン
を高重量百分率で含むものも差し支えない。しかしなが
ら、好ましくは、これらのコーポリマーは、アルキルア
クリレート約１０〜６０重量％及びエチレン約９０〜４
０重量％、そしてより好ましくはアルキルアクリレート
約１５〜３０重量％及びエチレン約８５〜７０重量％を
含有するものである。ちなみに、上記重量％は、エチレ
ンとアルキルアクリレートとの全重量を基準とする。一
般に約０．１〜約２００のメルトインデックスを有する
コーポリマーが好適であり、好ましくは約１〜約３０、
そしてより好ましくは約２〜約１０のメルトインデック
スを有する。更に、好適なエチレン−アルキルアクリレ
ート・コーポリマーには、コーポリマーの基本的性質を
変化させない限りＵＶ安定剤のような安定剤、酸化防止
剤、着色剤などを含ませてもよい。また、少量の、すな
わち、５％以下の一つ又はそれ以上の種類の不飽和炭化
水素成分、例えば、プロピレン、ブチレン、ヘキサ−
１，４−ジエンを、これら附加成分がコーポリマーの基
本的性質を変化させない限り、含ませてもよい。好適な
コーポリマーは、商業的に入手可能である。例えば、エ
チレン約８０重量％及びアルキルアクリレート約２０重
量％を含有する好適なコーポリマーは、カルフォルニア
州サンフランシスコのシェブロン・ケミカル社（Ｃｈｅ
ｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からＰＥ−２２
０７として市販されている。エチレン−メチルアクリレ
ート・コーポリマーの調製は、米国特許第３，３５０，
３７２号明細書に開示されているので、本明細書中にこ
れを参考文献として引用する。術語「エチレン−アルキ
ルアクリレート・コーポリマー類」に含まれるものとし
ては、基本コーポリマーの化学的修飾によって得られる
エチレン−アルキルアクリレート・コーポリマー、例え
ば、クロロスルフォン化、クロル化、酸化、水酸化等さ
れたエチレン−アルキルアクリレート・コーポリマー類
がある。また、三元ポリマー、例えばエチレン−アクリ
レート−無水マレイン酸ターポリマーなども上記第一ポ
リマー成分の全量又はその一部として機能することがで
きる。
る第一ポリマー成分は、変性エチレン・コーポリマーを
含む。該変性エチレン・コーポリマーとは、その基本体
に複数の側鎖をグラフトしたものである。エチレン・コ
ーポリマーは、エチレンとアクリル酸類、例えば、アク
リル酸又はメタクリル酸とのコーポリマー、又はエチレ
ンと、炭素原子１〜２８個を有する直鎖、分枝鎖又は環
式アルコールのアクリル・エステル又はメタクリル・エ
ステルとのコーポリマーでよい。エチレン・コーポリマ
ーの例としては、エチレン−アルキルアクリレート・コ
ーポリマー類があげられる。本発明のプロセスに使用さ
れる特定のエチレン−アルキルアクリレート・コーポリ
マーがどんなものであるかは、臨界的ではなく、アルキ
ルアクリレートを高重量百分率で含むものも、エチレン
を高重量百分率で含むものも差し支えない。しかしなが
ら、好ましくは、これらのコーポリマーは、アルキルア
クリレート約１０〜６０重量％及びエチレン約９０〜４
０重量％、そしてより好ましくはアルキルアクリレート
約１５〜３０重量％及びエチレン約８５〜７０重量％を
含有するものである。ちなみに、上記重量％は、エチレ
ンとアルキルアクリレートとの全重量を基準とする。一
般に約０．１〜約２００のメルトインデックスを有する
コーポリマーが好適であり、好ましくは約１〜約３０、
そしてより好ましくは約２〜約１０のメルトインデック
スを有する。更に、好適なエチレン−アルキルアクリレ
ート・コーポリマーには、コーポリマーの基本的性質を
変化させない限りＵＶ安定剤のような安定剤、酸化防止
剤、着色剤などを含ませてもよい。また、少量の、すな
わち、５％以下の一つ又はそれ以上の種類の不飽和炭化
水素成分、例えば、プロピレン、ブチレン、ヘキサ−
１，４−ジエンを、これら附加成分がコーポリマーの基
本的性質を変化させない限り、含ませてもよい。好適な
コーポリマーは、商業的に入手可能である。例えば、エ
チレン約８０重量％及びアルキルアクリレート約２０重
量％を含有する好適なコーポリマーは、カルフォルニア
州サンフランシスコのシェブロン・ケミカル社（Ｃｈｅ
ｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）からＰＥ−２２
０７として市販されている。エチレン−メチルアクリレ
ート・コーポリマーの調製は、米国特許第３，３５０，
３７２号明細書に開示されているので、本明細書中にこ
れを参考文献として引用する。術語「エチレン−アルキ
ルアクリレート・コーポリマー類」に含まれるものとし
ては、基本コーポリマーの化学的修飾によって得られる
エチレン−アルキルアクリレート・コーポリマー、例え
ば、クロロスルフォン化、クロル化、酸化、水酸化等さ
れたエチレン−アルキルアクリレート・コーポリマー類
がある。また、三元ポリマー、例えばエチレン−アクリ
レート−無水マレイン酸ターポリマーなども上記第一ポ
リマー成分の全量又はその一部として機能することがで
きる。
【００１４】第一ポリマー成分、つまり、変性エチレン
・コーポリマーは、例えば、不飽和有機１，２又は１，
３ジオール酸無水物など、例えば無水マレイン酸（シス
−ブテンジオール酸無水物）を、エチレン・コーポリマ
ー、例えば上記のエチレン−アルキルアクリレート・コ
ーポリマーと反応させることによって処方することがで
きる。この反応は、フリーラヂカル触媒、例えば過酸化
ベンゾイル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシドなどの存在下に行われる。このような反応
は、当業者には周知である。例えば、この反応は、１９
８９年８月１７日出願の同時係属出願番号第３９５，１
０５号明細書の教示内容に従って押し出し成形機内で行
うことができるので、該開示内容を本明細書に参考文献
として引用する。このグラフト反応は、押し出し成形プ
ロセスとは別に行うこともできる。
・コーポリマーは、例えば、不飽和有機１，２又は１，
３ジオール酸無水物など、例えば無水マレイン酸（シス
−ブテンジオール酸無水物）を、エチレン・コーポリマ
ー、例えば上記のエチレン−アルキルアクリレート・コ
ーポリマーと反応させることによって処方することがで
きる。この反応は、フリーラヂカル触媒、例えば過酸化
ベンゾイル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシドなどの存在下に行われる。このような反応
は、当業者には周知である。例えば、この反応は、１９
８９年８月１７日出願の同時係属出願番号第３９５，１
０５号明細書の教示内容に従って押し出し成形機内で行
うことができるので、該開示内容を本明細書に参考文献
として引用する。このグラフト反応は、押し出し成形プ
ロセスとは別に行うこともできる。
【００１５】別法としては、酸無水物の代わりに、又は
これと組み合わせて、適当な不飽和カルボン酸、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸又はマレイ
ン酸をエチレン・コーポリマーにグラフトすることがで
きる。フマール酸は、例えば、米国特許第４，０２６，
９６７号明細書に示される手順によってエチレン・コー
ポリマーにグラフトすることができる。該明細書を参考
文献として引用する。アクリル酸は、カラハー（Ｃａｒ
ｒａｈｅｒ）とムアー（Ｍｏｏｒｅ）が編集したプレナ
ム・プレス社（Ｐｌｅｎｕｍ ｐｒｅｓｓ）１９８２年
刊行の「ポリマーの科学と技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第２１巻、１７
１頁のポリマーの変性の章に示されるようにグラフトす
ることができるので、本書も参考文献として引用する。
メタクリル酸もアクリル酸と同じようにグラフトするこ
とができる。マレイン酸は、グラフト用にフマール酸へ
異性化することになるのが一般である。
これと組み合わせて、適当な不飽和カルボン酸、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸又はマレイ
ン酸をエチレン・コーポリマーにグラフトすることがで
きる。フマール酸は、例えば、米国特許第４，０２６，
９６７号明細書に示される手順によってエチレン・コー
ポリマーにグラフトすることができる。該明細書を参考
文献として引用する。アクリル酸は、カラハー（Ｃａｒ
ｒａｈｅｒ）とムアー（Ｍｏｏｒｅ）が編集したプレナ
ム・プレス社（Ｐｌｅｎｕｍ ｐｒｅｓｓ）１９８２年
刊行の「ポリマーの科学と技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第２１巻、１７
１頁のポリマーの変性の章に示されるようにグラフトす
ることができるので、本書も参考文献として引用する。
メタクリル酸もアクリル酸と同じようにグラフトするこ
とができる。マレイン酸は、グラフト用にフマール酸へ
異性化することになるのが一般である。
【００１６】上記のものの混合物並びに上記のものを組
み合わせたもの（その意味は、一部無水物でグラフトさ
れ、一部酸でグラフトされたエチレン・コーポリマー、
又は一種以上の酸で部分的にグラフトされたエチレン・
コーポリマーいうこと）も同様に第一ポリマー成分とな
る。
み合わせたもの（その意味は、一部無水物でグラフトさ
れ、一部酸でグラフトされたエチレン・コーポリマー、
又は一種以上の酸で部分的にグラフトされたエチレン・
コーポリマーいうこと）も同様に第一ポリマー成分とな
る。
【００１７】別法としては、エポキシ含有側鎖も、出発
物質として不飽和エポキシ化合物を使用してエチレン・
コーポリマーにグラフトすることができる。これは、例
えば、グリシヂルメタクリレート、過酸化物及びポリマ
ーを上記のように反応させることによって達成される。
一般に、他のグラフト化剤と組み合わせてエポキシドを
グラフトすること、又はカルボン酸又は無水物がグラフ
トしたエチレン・コーポリマーに混ぜてエポキシ含有ポ
リマーを用いることは、不満足な結果を得ることにな
る。交差結合が起こるからである。
物質として不飽和エポキシ化合物を使用してエチレン・
コーポリマーにグラフトすることができる。これは、例
えば、グリシヂルメタクリレート、過酸化物及びポリマ
ーを上記のように反応させることによって達成される。
一般に、他のグラフト化剤と組み合わせてエポキシドを
グラフトすること、又はカルボン酸又は無水物がグラフ
トしたエチレン・コーポリマーに混ぜてエポキシ含有ポ
リマーを用いることは、不満足な結果を得ることにな
る。交差結合が起こるからである。
【００１８】エポキシ含有側鎖のグラフトを行う文献方
法は、１９８２年刊行「応用ポリマー科学誌」第２７巻
４２５頁に記載されているので、これを本明細書に参考
文献として引用する。
法は、１９８２年刊行「応用ポリマー科学誌」第２７巻
４２５頁に記載されているので、これを本明細書に参考
文献として引用する。
【００１９】第二ポリマー成分は、特に本発明の物質組
成物の一部を形成する金属塩の存在下に常温で空気で容
易に酸化されるものである。更に、第二ポリマー成分
は、活性水素を含むが、活性水素とは酸素、硫黄又は窒
素に結合した水素を意味する。従って、この水素は、水
酸基、アミン基又はチオ基の一部でよい。一般に、第二
ポリマー成分は、式：
成物の一部を形成する金属塩の存在下に常温で空気で容
易に酸化されるものである。更に、第二ポリマー成分
は、活性水素を含むが、活性水素とは酸素、硫黄又は窒
素に結合した水素を意味する。従って、この水素は、水
酸基、アミン基又はチオ基の一部でよい。一般に、第二
ポリマー成分は、式：
【化１】 （式中、Ｄ＝ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 官能基で、Ｄは側
鎖に付いているか、又はポリマーの鎖末端基でよく、一
種以上のＤがポリマー骨格にくっついていてもよく、Ｒ
2 はＨ，Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基または置換Ｃ1 〜Ｃ3 ア
ルキル基である）で表すことができる。従って、第二ポ
リマー成分は、ポリオール、ポリチオール、ポリアミド
などである。
鎖に付いているか、又はポリマーの鎖末端基でよく、一
種以上のＤがポリマー骨格にくっついていてもよく、Ｒ
2 はＨ，Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基または置換Ｃ1 〜Ｃ3 ア
ルキル基である）で表すことができる。従って、第二ポ
リマー成分は、ポリオール、ポリチオール、ポリアミド
などである。
【００２０】好ましい第二ポリマー成分は、ポリアミド
又はコーポリアミドを包含するが、後者はポリアミドと
他のポリマーとのコーポリマーのことである。ポリマー
は芳香族又は脂肪族のいずれでもよい。ポリアミドの好
ましい群は、ＭＸナイロンで、極めて好ましい結果は、
ＭＸＤ６ナイロンで得られる。これらのポリアミドは、
ｍ−キシリレンジアミン単独から又はｍ−キシリレンジ
アミン並びにｐ−キシリレンジアミン及び炭素原子６〜
１０個含有するα，δ脂肪族ジカルボン酸を含有するキ
シリレンジアミン混合物から得られる構造単位を少なく
とも７０モル％含有する。このようなポリマーは、本明
細書に記載の金属塩の金属イオンを調整する能力を有す
る。従って、これは自体の接触酸化を促進するものと信
じられている。
又はコーポリアミドを包含するが、後者はポリアミドと
他のポリマーとのコーポリマーのことである。ポリマー
は芳香族又は脂肪族のいずれでもよい。ポリアミドの好
ましい群は、ＭＸナイロンで、極めて好ましい結果は、
ＭＸＤ６ナイロンで得られる。これらのポリアミドは、
ｍ−キシリレンジアミン単独から又はｍ−キシリレンジ
アミン並びにｐ−キシリレンジアミン及び炭素原子６〜
１０個含有するα，δ脂肪族ジカルボン酸を含有するキ
シリレンジアミン混合物から得られる構造単位を少なく
とも７０モル％含有する。このようなポリマーは、本明
細書に記載の金属塩の金属イオンを調整する能力を有す
る。従って、これは自体の接触酸化を促進するものと信
じられている。
【００２１】上記に論議した第二ポリマー成分の例とし
ては、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド並びにポリ−ｍ
−キシリレンセバカミドのようなホモポリマー、ｍ−キ
シリレン／ｐ−キシリレンアジパミド・コーポリマー、
ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンピペラミド並びにｍ−
キシリレン／ｐ−キシリレンアゼラミドのようなコーポ
リマー、及びこれらのホモポリマー成分又はコーポリマ
ー成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような環式ジアミン、ｐ−ビス（２−
アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレ
フタール酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラ
クタムのようなラクタム、オメガ−アミノヘプトール酸
のようなオメガ−アミノカルボン酸及びｐ−アミノベン
ゾール酸のような芳香族アミノカルボン酸とのコーポリ
マーが挙げられる。
ては、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド並びにポリ−ｍ
−キシリレンセバカミドのようなホモポリマー、ｍ−キ
シリレン／ｐ−キシリレンアジパミド・コーポリマー、
ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンピペラミド並びにｍ−
キシリレン／ｐ−キシリレンアゼラミドのようなコーポ
リマー、及びこれらのホモポリマー成分又はコーポリマ
ー成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような環式ジアミン、ｐ−ビス（２−
アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレ
フタール酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラ
クタムのようなラクタム、オメガ−アミノヘプトール酸
のようなオメガ−アミノカルボン酸及びｐ−アミノベン
ゾール酸のような芳香族アミノカルボン酸とのコーポリ
マーが挙げられる。
【００２２】ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１
０及びナイロン１１のようなＭＸナイロンを本ポリマー
に組み入れても差し支えない。好ましい芳香族ポリアミ
ドの一つは、ｍ−キシリレン−ジアミン Ｈ2 ＮＣＨ2
−ｍ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＮＨ 2 とアジピン酸ＨＯ2 Ｃ
（ＣＨ2 ）ＣＯ2 Ｈとの重合によって形成されるポリマ
ーで、例えば、ＭＸＤ６の名称の下に日本の三菱ガス化
学（株）の製造販売の製品である。脂肪族性の好ましい
ポリアミドは、ナイロン６．６である。
０及びナイロン１１のようなＭＸナイロンを本ポリマー
に組み入れても差し支えない。好ましい芳香族ポリアミ
ドの一つは、ｍ−キシリレン−ジアミン Ｈ2 ＮＣＨ2
−ｍ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＮＨ 2 とアジピン酸ＨＯ2 Ｃ
（ＣＨ2 ）ＣＯ2 Ｈとの重合によって形成されるポリマ
ーで、例えば、ＭＸＤ６の名称の下に日本の三菱ガス化
学（株）の製造販売の製品である。脂肪族性の好ましい
ポリアミドは、ナイロン６．６である。
【００２３】本発明の組成物の第三ポリマー成分は、非
変性ポリオレフィンである。有用な非変性ポリオレフィ
ンは、次式で示すことができる。すなわち、
変性ポリオレフィンである。有用な非変性ポリオレフィ
ンは、次式で示すことができる。すなわち、
【化２】−（ＣＲ2 ＣＲ2 ）m − ここで、−（ＣＲ2 ＣＲ2 ）m −はポリマーの骨格を示
し、ｍは重合度である。Ｒは各々独立に水素、又はＣ1
〜Ｃ4 アルキル基である。このような非変性ポリオレフ
ィンの例としては、ポリエチレン（高密度及び低密度ポ
リエチレン並びにリニア低密度ポリエチレンを含む）、
ポリプロピレンなどが挙げられる。
し、ｍは重合度である。Ｒは各々独立に水素、又はＣ1
〜Ｃ4 アルキル基である。このような非変性ポリオレフ
ィンの例としては、ポリエチレン（高密度及び低密度ポ
リエチレン並びにリニア低密度ポリエチレンを含む）、
ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２４】第二ポリマー成分の量に対する第一および
第三ポリマー成分の量は、広い範囲で変えることができ
る。その比率は、多くの異なる因子、例えば容器の想定
貯蔵期間、想定障壁効果、経済的因子、再使用の観点な
どに左右される。従って、第一および第三ポリマー成分
と第二ポリマー成分との間の比率は、広い範囲、例え
ば、約１：５０〜５０：１で変わり得る。しかしなが
ら、一般には、経済的な理由でポリマー混合体全体の大
部分は、第一と第三のポリマー成分を包含することにな
るし、これらの成分は、第一、第二、及び第三ポリマー
成分を合わせた重量基準で、６０重量％以上存在する。
第三ポリマー成分の量は、広い範囲で変えることができ
る。その比率は、多くの異なる因子、例えば容器の想定
貯蔵期間、想定障壁効果、経済的因子、再使用の観点な
どに左右される。従って、第一および第三ポリマー成分
と第二ポリマー成分との間の比率は、広い範囲、例え
ば、約１：５０〜５０：１で変わり得る。しかしなが
ら、一般には、経済的な理由でポリマー混合体全体の大
部分は、第一と第三のポリマー成分を包含することにな
るし、これらの成分は、第一、第二、及び第三ポリマー
成分を合わせた重量基準で、６０重量％以上存在する。
【００２５】第一ポリマー成分の第二ポリマー成分に対
する重量比は、得られる混合体が不均一で相分離するも
のでなく、均一で単相になる条件を定めるものである
が、これも広い範囲で変わり得る。これは、第一ポリマ
ー成分に対するグラフト度、第一ポリマー成分の第三ポ
リマー成分に対する比、及び存在する特定の第二ポリマ
ー成分の関数である。本質的に必要なことは、第一ポリ
マー成分が十分に存在して、その結果所要の均一な相非
分離性混合体を得ることである。好適な結果を得るに
は、第一ポリマー成分の第二ポリマー成分に対する重量
比が、約８０：２０〜約２０：８０の範囲内にあればよ
いが、もっと広い範囲、例えば、限定はされないが９
５：５〜５：９５でも良好な結果を与える。勿論各成分
の量はゼロより大きくなければならない。
する重量比は、得られる混合体が不均一で相分離するも
のでなく、均一で単相になる条件を定めるものである
が、これも広い範囲で変わり得る。これは、第一ポリマ
ー成分に対するグラフト度、第一ポリマー成分の第三ポ
リマー成分に対する比、及び存在する特定の第二ポリマ
ー成分の関数である。本質的に必要なことは、第一ポリ
マー成分が十分に存在して、その結果所要の均一な相非
分離性混合体を得ることである。好適な結果を得るに
は、第一ポリマー成分の第二ポリマー成分に対する重量
比が、約８０：２０〜約２０：８０の範囲内にあればよ
いが、もっと広い範囲、例えば、限定はされないが９
５：５〜５：９５でも良好な結果を与える。勿論各成分
の量はゼロより大きくなければならない。
【００２６】無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、フマール酸、マレイン酸又はエポキシ化合物をグラ
フトした化合物を有するエチレン・コーポリマーの生成
は、このような化合物の少なくとも幾つかとポリアミド
との混合体同様既知である。このような混合体は、接着
剤及び／又は高衝撃強度成形配合物として有用である。
更に、このような混合体に充填剤並びに補強剤、処理補
助剤、核化剤、顔料並びに安定剤、例えば、就中、白
墨、石英、ウォラストナイト、マイクロバイト、タル
ク、ステアリン酸カルシウム、二酸化チタン、カーボン
ブラック、硫化カドミウム、及び、成形以前に及び／又
は接着剤として使用する前にこれらに添加される立体障
害フェノールを混入してもよい。しかしながら、このよ
うな混合体は、酸素掃気剤としては作用せず、混合体の
ポリアミド部分の酸化を触媒する金属化合物を含まな
い。このような混合体についての適切な論議は、例え
ば、１９７９年１１月１３日付与のエプスタイン（Ｅｐ
ｓｔｅｉｎ）の米国特許第４，１７４，３５８号、１９
８２年１２月７日付与のコルバー（Ｋｏｒｂｅｒ）らの
米国特許第４，３６２，８４６号、及びアベ（Ａｂｅ）
らのカナダ特許出願第２，００３，３９０号に見出すこ
とができるので、これらを本明細書中に参考文献として
引用する。
酸、フマール酸、マレイン酸又はエポキシ化合物をグラ
フトした化合物を有するエチレン・コーポリマーの生成
は、このような化合物の少なくとも幾つかとポリアミド
との混合体同様既知である。このような混合体は、接着
剤及び／又は高衝撃強度成形配合物として有用である。
更に、このような混合体に充填剤並びに補強剤、処理補
助剤、核化剤、顔料並びに安定剤、例えば、就中、白
墨、石英、ウォラストナイト、マイクロバイト、タル
ク、ステアリン酸カルシウム、二酸化チタン、カーボン
ブラック、硫化カドミウム、及び、成形以前に及び／又
は接着剤として使用する前にこれらに添加される立体障
害フェノールを混入してもよい。しかしながら、このよ
うな混合体は、酸素掃気剤としては作用せず、混合体の
ポリアミド部分の酸化を触媒する金属化合物を含まな
い。このような混合体についての適切な論議は、例え
ば、１９７９年１１月１３日付与のエプスタイン（Ｅｐ
ｓｔｅｉｎ）の米国特許第４，１７４，３５８号、１９
８２年１２月７日付与のコルバー（Ｋｏｒｂｅｒ）らの
米国特許第４，３６２，８４６号、及びアベ（Ａｂｅ）
らのカナダ特許出願第２，００３，３９０号に見出すこ
とができるので、これらを本明細書中に参考文献として
引用する。
【００２７】本発明の好ましい実施態様に従えば、金属
塩が混合体に含まれる。組成物中の活性成分を形成する
金属化合物の触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金、銅、マンガン、及び亜鉛から成る群から選
択される。本発明のより好ましい実施態様によれば、該
金属は、鉄、コバルト又はニッケルを包含し、更により
好ましくはコバルトである。
塩が混合体に含まれる。組成物中の活性成分を形成する
金属化合物の触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金、銅、マンガン、及び亜鉛から成る群から選
択される。本発明のより好ましい実施態様によれば、該
金属は、鉄、コバルト又はニッケルを包含し、更により
好ましくはコバルトである。
【００２８】金属塩は、他の成分と不相溶問題を起こさ
ず、それが使用される食品や飲料に問題を引き起こさな
いものならどんなアニオンでも実質的に用いることがで
きる。従って、無機または有機アニオンも使用すること
ができる。この金属塩は、混合体に比較的均一に分散す
ることが必要である。従って、アニオンが有機物である
金属塩が好ましい。オクタン酸塩がアニオンとして用い
られて良好な結果が得られてきたが、オクタン酸は主と
して便宜上から選択されたものである。他の有用なアニ
オンとしては、いろいろあるが、その中では、２−エチ
ルヘキサノエート、ナフテネート、ドデカネート及びヘ
キサデカノエートが挙げられる。
ず、それが使用される食品や飲料に問題を引き起こさな
いものならどんなアニオンでも実質的に用いることがで
きる。従って、無機または有機アニオンも使用すること
ができる。この金属塩は、混合体に比較的均一に分散す
ることが必要である。従って、アニオンが有機物である
金属塩が好ましい。オクタン酸塩がアニオンとして用い
られて良好な結果が得られてきたが、オクタン酸は主と
して便宜上から選択されたものである。他の有用なアニ
オンとしては、いろいろあるが、その中では、２−エチ
ルヘキサノエート、ナフテネート、ドデカネート及びヘ
キサデカノエートが挙げられる。
【００２９】本発明の組成物はどんな形状にでも成形で
きる。例えば、粒状でも顆粒状でもよい。
きる。例えば、粒状でも顆粒状でもよい。
【００３０】使用の際には、本発明のポリマー組成物に
存在する金属の量は、所望の効果が得られる限り臨界的
ではない。各ケースに好適な濃度は、所望の貯蔵期間な
どに支配されて当業者によって容易に決定することがで
きる。金属の適当な量は、限定するものではないが、金
属の重量基準で約５０〜約２０，０００ｐｐｍで、好ま
しくは約１００〜約５００ｐｐｍである。低い方の限界
は、所望の障壁効果、その効果が得られる速度、使用す
る特定のポリマー成分、容器に詰め込まれる食品、など
などによって決定される。高い方の限界は、経済性及び
毒性のような因子によって定まる。
存在する金属の量は、所望の効果が得られる限り臨界的
ではない。各ケースに好適な濃度は、所望の貯蔵期間な
どに支配されて当業者によって容易に決定することがで
きる。金属の適当な量は、限定するものではないが、金
属の重量基準で約５０〜約２０，０００ｐｐｍで、好ま
しくは約１００〜約５００ｐｐｍである。低い方の限界
は、所望の障壁効果、その効果が得られる速度、使用す
る特定のポリマー成分、容器に詰め込まれる食品、など
などによって決定される。高い方の限界は、経済性及び
毒性のような因子によって定まる。
【００３１】本発明の組成物から製造される製品は、特
に金属塩を使用する場合には極めて高い酸素障壁効果を
呈する。金属塩を採用すると、「掃気」効果は活性金属
錯体が形成されることから達成されるものと思われる。
このような形成は、ポリマー組成物が金属イオンに配向
する能力を有する機能基及び／又は原子を含有し、そし
てポリマー鎖（複数もあり得る）が、上記の基及び／又
は原子が金属イオンに対して正しい位置に存在する配置
を占める力がある場合にのみ可能なのである。他の前提
条件は、金属イオンが、錯体の形成が可能な分子構造の
位置に存在しなければならないということである。該金
属錯体は、前記ポリマー組成物に存在するか、あるいは
それから生成した基及び／又は原子に由来する配位子を
有する。
に金属塩を使用する場合には極めて高い酸素障壁効果を
呈する。金属塩を採用すると、「掃気」効果は活性金属
錯体が形成されることから達成されるものと思われる。
このような形成は、ポリマー組成物が金属イオンに配向
する能力を有する機能基及び／又は原子を含有し、そし
てポリマー鎖（複数もあり得る）が、上記の基及び／又
は原子が金属イオンに対して正しい位置に存在する配置
を占める力がある場合にのみ可能なのである。他の前提
条件は、金属イオンが、錯体の形成が可能な分子構造の
位置に存在しなければならないということである。該金
属錯体は、前記ポリマー組成物に存在するか、あるいは
それから生成した基及び／又は原子に由来する配位子を
有する。
【００３２】本発明は以下の説明的実験の実施例を参照
すれば、よりよく理解されるであろう。
すれば、よりよく理解されるであろう。
【００３３】比較例１ 従来技術の組成物 表１に記載するのは、多くの高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）−ＭＸＤ６混合体で、これらは、２７０℃で二腕
スクリュー押し出し機を用いて二つの成分から溶融混合
法によって調製したものである。走査電子顕微鏡分析
（ＳＥＭ）を各混合体に対して行い、その結果を表１に
示す。
ＰＥ）−ＭＸＤ６混合体で、これらは、２７０℃で二腕
スクリュー押し出し機を用いて二つの成分から溶融混合
法によって調製したものである。走査電子顕微鏡分析
（ＳＥＭ）を各混合体に対して行い、その結果を表１に
示す。
【表１】
【００３４】使用した高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
は、シェブロン・ケミカル社のグレード９１２２の市販
製品であった。それは、１９０℃、２．１６kgで４８ｇ
／１０分間のメルトインデックスを有する。使用したＭ
ＸＤ６は三菱ガス化学社グレード６０１４の市販製品で
あった。それは、２７５℃、２．１６kgで２７ｇ／１０
分間のメルトインデックスを有する。
は、シェブロン・ケミカル社のグレード９１２２の市販
製品であった。それは、１９０℃、２．１６kgで４８ｇ
／１０分間のメルトインデックスを有する。使用したＭ
ＸＤ６は三菱ガス化学社グレード６０１４の市販製品で
あった。それは、２７５℃、２．１６kgで２７ｇ／１０
分間のメルトインデックスを有する。
【００３５】表１を参照すれば分かるように、従来技術
のポリエチレン−ＭＸＤ６混合体は、均一性がなく、相
分離性を示す。
のポリエチレン−ＭＸＤ６混合体は、均一性がなく、相
分離性を示す。
【００３６】実施例１ 本発明の組成物 マレイン酸無水物（ＭＡＨ）をグラフトしたポリオレフ
ィンを、１８０℃で二腕スクリュー式押し出し成形機中
で、ＨＤＰＥグレード９１２２、ＭＡＨ １重量％及び
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペロキ
シ）ヘキサン０．１重量％を反応させることによって調
製した。得られた生成物は、２．２ｇ／１０分間のメル
トインデックスを有した。この方法によってグラフトさ
れたＭＡＨの量は、０．６３重量％であった。使用ＭＡ
Ｈの残りの量は反応中に蒸発したものであった。次にこ
れを同じ二腕スクリュー式押し出し成形機中で、同じ条
件下で比較例１と同様にＭＸＤ６と高密度ポリエチレン
と一緒に溶融混合して、表２に示される混合体を生成し
た。
ィンを、１８０℃で二腕スクリュー式押し出し成形機中
で、ＨＤＰＥグレード９１２２、ＭＡＨ １重量％及び
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペロキ
シ）ヘキサン０．１重量％を反応させることによって調
製した。得られた生成物は、２．２ｇ／１０分間のメル
トインデックスを有した。この方法によってグラフトさ
れたＭＡＨの量は、０．６３重量％であった。使用ＭＡ
Ｈの残りの量は反応中に蒸発したものであった。次にこ
れを同じ二腕スクリュー式押し出し成形機中で、同じ条
件下で比較例１と同様にＭＸＤ６と高密度ポリエチレン
と一緒に溶融混合して、表２に示される混合体を生成し
た。
【表２】
【００３７】工業への適用性 本発明は、安価で容易に入手可能なポリオレフィンから
優れた酸素障壁特性を有する製造品を製造するのに有用
な組成物を提供し、そしてそのような製造品自体も提供
する。製造品は、食品並びに飲料の容器として使用する
ことができるが、特に優れた酸素障壁能力を示し、しか
もポリアミド型のポリマー並びに金属塩と混合されても
相分離が起きないものである。
優れた酸素障壁特性を有する製造品を製造するのに有用
な組成物を提供し、そしてそのような製造品自体も提供
する。製造品は、食品並びに飲料の容器として使用する
ことができるが、特に優れた酸素障壁能力を示し、しか
もポリアミド型のポリマー並びに金属塩と混合されても
相分離が起きないものである。
【００３８】本発明は、その特定の実施態様に関連して
記載したのであるので、より以上の改変が可能であるこ
とが理解されよう。本出願は、本発明の原理に、一般
に、従う発明のいかなる変形、使用法、又は適用法を、
本発明に関する技術において既知の又は慣習的実用技術
内で、そして前記の本質的特徴に適用し得る、また本発
明の範囲及び前記の特許請求の範囲内のものは、現在の
開示内容から発するものを含めて、これらを含むものと
する。
記載したのであるので、より以上の改変が可能であるこ
とが理解されよう。本出願は、本発明の原理に、一般
に、従う発明のいかなる変形、使用法、又は適用法を、
本発明に関する技術において既知の又は慣習的実用技術
内で、そして前記の本質的特徴に適用し得る、また本発
明の範囲及び前記の特許請求の範囲内のものは、現在の
開示内容から発するものを含めて、これらを含むものと
する。
Claims (19)
- 【請求項１】 均一、相非分離物質組成物において、 ａ．エチレンとアクリル酸とのコーポリマー、又はエチ
レンと、アクリル酸とＣ1 〜Ｃ28アルコールとのエステ
ルとのコーポリマーに、不飽和カルボン酸無水物又は不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フ
マール酸又はマレイン酸を、これらを単独または組み合
わせて用いてグラフトして、又はエポキシドをグラフト
して得られた変性エチレン・コーポリマーを含む第一ポ
リマー成分、 ｂ．ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 基（式中、Ｒ2 はＨ，Ｃ1
〜Ｃ3 アルキル基又は置換Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基であ
る）を有する第二ポリマー成分、及び ｃ．非変性ポリオレフィンを包含する第三ポリマー成分
を有する均一、相非分離混合体であって、第一ポリマー
成分は、得られた混合体が均一で相分離が起きないよう
になる量だけ存在するものであることを特徴とする均
一、非相分離物質組成物。 - 【請求項２】 第一ポリマー成分が、マレイン酸無水物
で変性されたエチレン−アルキル アクリレート・コー
ポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の物質組
成物。 - 【請求項３】 エチレン−アルキル アクリレート・コ
ーポリマーが、エチレン−メチル アクリレート・コー
ポリマーを含むことを特徴とする請求項２記載の物質組
成物。 - 【請求項４】 第二ポリマー成分が、ポリアミドを含む
ことを特徴とする請求項１記載の物質組成物。 - 【請求項５】 第二ポリマー成分が、ＭＸＤ６ナイロン
を含むことを特徴とする請求項４記載の物質組成物。 - 【請求項６】 第三ポリマー成分が、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブチレン、又はこれらのコーポリマ
ーを含むことを特徴とする請求項１記載の物質組成物。 - 【請求項７】 第一ポリマー成分が、マレイン酸無水物
で変性されたエチレン−アルキル アクリレート・コー
ポリマーで、第二ポリマー成分が、ＭＸＤ６ナイロン
で、そして第三ポリマー成分が、ポリエチレンであるこ
とを特徴とする請求項１記載の物質組成物。 - 【請求項８】 ＯＨ，ＳＨ、又はＮＨＲ2 官能基（式
中、Ｒ2 はＨ，Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基又は置換Ｃ1 〜Ｃ
3 アルキル基である）を有するポリマーと非変性ポリオ
レフィンとの均一、非相分離混合体を製造する方法にお
いて、前記方法が、成分： ａ．エチレンとアクリル酸とのコーポリマー、又はエチ
レンと、アクリル酸とＣ1 〜Ｃ28アルコールとのエステ
ルとのコーポリマーに、不飽和カルボン酸無水物又は不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フ
マール酸又はマレイン酸を、これらを単独または組み合
わせて用いてグラフトして、又はエポキシドをグラフト
して得られた変性エチレン・コーポリマーを含む第一ポ
リマー成分、 ｂ．ＯＨ，ＳＨ又はＮＨＲ2 基（式中、Ｒ2 はＨ，Ｃ1
〜Ｃ3 アルキル基又は置換Ｃ1 〜Ｃ3 アルキル基であ
る）を有する第二ポリマー成分、及び ｃ．非変性ポリオレフィンを包含する第三ポリマー成分
を混合することを包含し、該第一ポリマー成分は、得ら
れた混合体が均一で相分離が起きないようになる量だけ
存在するものであることを特徴とする均一、非相分離混
合体の製造法。 - 【請求項９】 第一ポリマー成分が、マレイン酸無水物
で変性されたエチレン−アルキル アクリレート・コー
ポリマーを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 エチレン−アルキル アクリレート・
コーポリマーが、エチレン−メチル アクリレート・コ
ーポリマーを含むことを特徴とする請求項９記載の方
法。 - 【請求項１１】 第二ポリマー成分が、ポリアミドを含
むことを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１２】 第二ポリマー成分が、ＭＸＤ６ナイロ
ンを含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 第三ポリマー成分が、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、又はこれらのコーポリ
マーを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１４】 第一ポリマー成分が、マレイン酸無水
物で変性されたエチレン−アルキル アクリレート・コ
ーポリマーで、第二ポリマー成分が、ＭＸＤ６ナイロン
で、そして第三ポリマー成分が、ポリエチレンであるこ
とを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１の物質組成物を所望の形状に
形成することによって製造される製造品。 - 【請求項１６】 請求項２の物質組成物を所望の形状に
形成することによって製造される製造品。 - 【請求項１７】 請求項４の物質組成物を所望の形状に
形成することによって製造される製造品。 - 【請求項１８】 請求項６の組成物を所望の形状に形成
することによって製造される製造品。 - 【請求項１９】 請求項７の物質組成物を所望の形状に
形成することによって製造される製造品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71755691A | 1991-06-19 | 1991-06-19 | |
| US717556 | 1991-06-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194799A true JPH05194799A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=24882500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4159568A Pending JPH05194799A (ja) | 1991-06-19 | 1992-06-18 | ポリオレフィン、ポリアミド及び変性エチレン・コーポリマーのポリマー混合体、その製造法、及びそれを使用した製造品 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0519617A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194799A (ja) |
| FI (1) | FI922378A (ja) |
| NO (1) | NO922405L (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08283431A (ja) * | 1995-04-10 | 1996-10-29 | Elf Atochem Sa | ポリアミドベースの二軸延伸フィルム |
| JP2011162684A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 中空容器の製造方法及び中空容器 |
| WO2012121295A1 (ja) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエチレン系構造体 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0731821A1 (en) * | 1993-12-01 | 1996-09-18 | AlliedSignal Inc. | Films produced by bubble formation of compositions of polyamide and functionalized polyolefin |
| JP4961632B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2012-06-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド延伸フィルム |
| DE102007043972B4 (de) * | 2007-09-11 | 2009-09-17 | Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh | Verfahren zur Herstellung carboxylierter Ethylenpolymerblends |
| CN101855267A (zh) | 2007-09-11 | 2010-10-06 | 陶氏环球技术公司 | 组合物以及由其制备的制品 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8704385D0 (en) * | 1987-02-25 | 1987-04-01 | Du Pont Canada | Injection moulding of articles |
| AU631205B2 (en) * | 1989-04-13 | 1992-11-19 | Neste Oy | Gas-sealed material containing polyolefin, polyvinyl alcohol and polyamide |
| WO1990012063A1 (en) * | 1989-04-13 | 1990-10-18 | Neste Oy | Gas-sealed material |
-
1992
- 1992-05-25 FI FI922378A patent/FI922378A/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-06-02 EP EP92305056A patent/EP0519617A1/en not_active Withdrawn
- 1992-06-18 NO NO92922405A patent/NO922405L/no unknown
- 1992-06-18 JP JP4159568A patent/JPH05194799A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08283431A (ja) * | 1995-04-10 | 1996-10-29 | Elf Atochem Sa | ポリアミドベースの二軸延伸フィルム |
| JP2011162684A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 中空容器の製造方法及び中空容器 |
| WO2012121295A1 (ja) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエチレン系構造体 |
| JP5842910B2 (ja) * | 2011-03-08 | 2016-01-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエチレン系構造体 |
| US9296881B2 (en) | 2011-03-08 | 2016-03-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyethylene-based structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI922378A (fi) | 1992-12-20 |
| EP0519617A1 (en) | 1992-12-23 |
| NO922405L (no) | 1992-12-21 |
| FI922378A0 (fi) | 1992-05-25 |
| NO922405D0 (no) | 1992-06-18 |
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