KR20180067630A - 가스 장벽 특성이 개선된 폴리머 블렌드 - Google Patents

가스 장벽 특성이 개선된 폴리머 블렌드 Download PDF

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우베 바이에르
데이비드 더블유. 베르베리히
로버트 엘. 주니어 존스
앤 뉴빅
쿤 선
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인비스타 텍스타일스 (유.케이.) 리미티드
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Abstract

본 발명은 신규한 폴리머 조성물 및 폴리올레핀 수지에서의 이의 용도에 관한 것이다. 이러한 신규한 폴리머 조성물로 제조된 필름 및 강성 또는 반-강성 물품은 개선된 산소 및/또는 이산화탄소 장벽 보호를 제공한다.

Description

가스 장벽 특성이 개선된 폴리머 블렌드
관련 출원
이것은 2015년 10월 16일자로 미국 특허청(United States Patent and Trademark Office)에 출원된 특허 가출원 번호 62/242464, 및 2016년 6월 3일자로 미국 특허청에 출원된 특허 가출원 번호 62/345018, 및 2016년 8월 9일자로 미국 특허청에 출원된 특허 가출원 번호 62/372712에 관련된 것이다.
폴리에스테르 및 폴리올레핀과 같은 폴리머는 더 가벼운 중량, 유리와 비교하여 감소된 파손, 및 잠재적으로 더 낮은 비용으로 인해 유리 및 금속 포장재를 대체하였다. 그러나, 표준 폴리에스테르 및 폴리올레핀이 갖는 하나의 주요 결점은 상대적으로 높은 가스 투과성이다. 이는 탄산 음료 및 산소 민감성 음료 또는 식품 예컨대 맥주, 와인, 차, 과일 쥬스, 케첩, 치즈 등의 유통 기한을 단축시킨다. 포장된 식품의 유통 기한을 더 늘리려는 식품 산업의 목표에 부응하여 유기 및 무기 산소 소거 물질이 부분적으로 개발되었다. 이러한 산소 소거 물질을 패키지의 적어도 일부에 편입시켜 밀봉된 패키지 용적으로부터 산소를 제거함으로써 부패를 억제하고 신선도를 연장시킨다.
폴리올레핀 재료, 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP) 필름, 플라스틱 패키징, 음료병, 등으로 제조된 물품은 양호한 수분 장벽 및 열처리 성능을 나타내지만, 채워진 내용물과 접촉하고 있는 벽을 가로지르는 산소 침투의 예방에 있어서는 저조하게 수행되는 경향이 있다.
병 적용에서, 특히 폴리프로필렌 (PP)은 전형적으로 에틸렌과의 코폴리머로서 사용되어 내충격성 및 가요성을 제공한다. 코-모노머의 첨가는 용융 온도를 더 낮추고, 더 높은 산소 투과율을 초래할 수 있으며, 둘 모두 고온-충전된, 산소 민감성 식품 패키지에 바람직하지 않다.
일부 적용에서, 폴리에틸렌 (PE) 예컨대 HDPE 수증기 투과율 (moisture vapor transmission rate; MVTR) 등급은 고밀도이며, LDPE 및 PP에 비해 개선된 수분 장벽을 제공한다. 그러나, PE 및 PP는 일반적으로 에틸렌-비닐 알코올 (EVOH)과 같은 폴리머로 공-압출되고, 적층되고, 층을 이루고 코팅되거나 또는 표면-처리되어 산소 장벽 특성을 증가시킨다. 이는 결국 더 복잡하고 고가의 기술을 요구한다.
다른 예로는 수동 (고통스러운 경로) 기술 (예컨대 점토 또는 "층상 실리케이트" 나노복합체에 블렌딩)을 포함하거나, 원위치에서 나노복합체를 첨가하여 단일 (모노)-층상 물질로서의 폴리프로필렌의 장벽 특성을 증가시키는 것을 포함할 수 있다.
가스 투과성을 다루는 한 가지 방법은 산소 포착제를 패키지 구조 자체에 편입시키는 것을 포함한다. 그와 같은 방식에서, 산소 소거 물질은 패키지의 적어도 일부를 구성하고, 이들 물질은 밀봉된 패키지 용적으로부터 산소를 제거하여 식료품의 경우에 부패를 억제하고 신선도를 연장시킨다.
적합한 산소 소거 물질은 폴리머의 골격 또는 측쇄가 산소와 반응하는 산화가능 유기 폴리머를 포함한다. 그와 같은 산소 소거 물질은 전형적으로 적합한 촉매, 예를 들면, 전이금속 예컨대 코발트의 유기 또는 무기 염과 함께 이용된다. 산화가능 유기 폴리머의 일 예는 폴리에테르이다. 폴리에테르는 전형적으로 포장재의 10 중량 퍼센트 미만의 소량으로 폴리에스테르-에테르 코폴리머로서 사용된다. 전형적으로, 폴리에스테르-에테르를 폴리머 매트릭스에 분산시켜 별개의 도메인을 형성할 수 있다.
미국 특허 번호 5,641,825는 산소 포착제 능력을 갖는 물질의 조성물, 폴리머-금속 염 블렌드의 산소 소거 능력을 개선시키는 방법, 및 그와 같은 블렌드로 제형화된 제조 물품에 관한 것이다.
미국 특허 출원 번호 2014/0073741A1은 산소 장벽 폴리머 및, 특히, 활성 산소 소거 시스템을 갖는 폴리올레핀에 관한 것이다.
미국 특허 출원 번호 2012/0252922A1은 폴리프로필렌, 접착성 폴리머, 및 산소-흡수 조성물을 포함하는 폴리머 조성물 및 상품 제조를 위한 그것의 용도에 관한 것이다.
전이금속계 산소 소거 촉매의 수준을 증가시킴으로써 산소 장벽 보호를 상당히 개선시킬 수 있다. 그러나, 전이금속 수준의 증가는 식품 및 음료 용기의 시각적 외관 및 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 코발트 수준이 더 높아지면 달리 투명한 용기에 청색을 부여할 수 있다. 따라서, 문제는 식품 및 음료 용기의 시각적 특성을 손상시키지 않으면서 산소 장벽 성능을 개선시키는 것이다.
식품 및 음료 용기에 사용되는 포장재의 산소 장벽 성능을 개선시키려는 노력의 예는 다음에서 발견할 수 있다: 폴리올레핀, 열가소성 수지, 및 전이금속 촉매를 포함하는, 예를 들면, 필름, 시트 또는 용기로 제조되는 수지 조성물을 개시하는 유럽 특허 출원 번호 0546546 A1; 폴리올레핀, 산화가능 폴리머, 및 전이금속 촉매를 포함하는, 예를 들면, "압축 성형"에 의해 필름으로 제조되는 산소 소거 조성물을 개시하는 미국 특허 번호 8,962,740; 폴리올레핀, "산화 유발제로 작용하는" 다른 수지, 및 전이금속 촉매를 포함하는, 예를 들면, 필름, 시트 또는 용기로 제조되는 산소 흡수 수지 조성물을 개시하는 미국 특허 번호 8,592,522; 기재 폴리머, 비-폴리머 산화가능 유기물, 및 전이금속 촉매를 포함하는, 예를 들면, 필름, 시트 또는 "프리폼"으로 제조되는 조성물을 개시하는 미국 특허 번호 7,691,290; 및 열가소성 수지, "가스 장벽 수지", 및 전이금속 촉매를 포함하는, 예를 들면, 필름, 시트 또는 용기로 제조되는 산소 흡수 수지 조성물을 개시하는 미국 특허 번호 7,608,341. 다른 예는 다음을 포함한다: 산소 장벽 폴리머, 산소 소거 폴리머, 및 전이금속 촉매를 포함하는, 예를 들면, 필름 또는 "강성 물품"으로 제조되는 산소 장벽 조성물을 개시하는 미국 특허 번호 7,186,464; 산화가능 유기 폴리머", 및 "전이금속 촉매를 포함하는 기재 폴리머"를 포함하는 패키지 벽을 개시하는 미국 특허 번호 5,639,815; 열가소성 폴리머, 산소 소거 조성물, 및 전이금속 촉매를 포함하는, 예를 들면, 필름 또는 강성 용기로 제조되는 조성물을 개시하는 미국 특허 번호 6,455,620; 및 산소 포착제 및 폴리머, 및 전이금속 촉매의 블렌드를 포함하는 산소 포착제 필름을 개시하는 미국 특허 번호 7,514,152.
충분한 가스 장벽 특성이 부족한 병 및 식품 용기에 사용되는 유형의 폴리머에서 산소 장벽 보호를 상당히 개선시키는 것이 바람직할 것이다. 일부 적용에서, 우선적인 가스 투과성 (에틸렌 및 이산화탄소)을 갖는 폴리머 물품 및 용기를 제조하는 것이 바람직할 것이다.
요약
본 발명의 일 측면은 하기를 포함하는 개선된 가스 장벽 특성을 제공하는 조성물에 관한 것이며: a) 폴리올레핀, b) 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 (상기 폴리머는 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨), c) 전이금속 또는 금속 화합물, 및 d) 선택적으로 개별적으로 첨가된 첨가제, 예를 들면 안정화제; 상기 조성물은 물품, 예를 들면 필름, 반-강성 또는 강성 구조물이 그로부터 형성되고, x 및/또는 y 방향으로 배향될 때, 상기 물품은, x 및/또는 y 방향으로 배향될 때 성분 b) 및 c)가 없는 조성물, 또는 x 및/또는 y 방향으로 배향되지 않을 때 성분 b) 및 c)를 갖는 조성물로부터 형성된 물품보다 더 낮은 산소 및/또는 이산화탄소 투과율을 나타냄을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기를 포함하는 개선된 가스 장벽 특성을 제공하는 조성물에 관한 것이며: a) 90 내지 99.5부의 폴리올레핀, b) 산화가능 성분을 함유하는 0.1 내지 10부의 폴리머 (상기 폴리머는 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨), c) 10 내지 1000 백만분율 (ppm), 예를 들면 ≥10 ppm 내지 ≤600 ppm, 예를 들면 ≥10 ppm 내지 ≤400 ppm의 전이금속, 예를 들면 코발트, 또는 금속 화합물, 예를 들면 코발트 카복실레이트 또는 스테아레이트, 및 d) 선택적으로 0 내지 5부의 개별적으로 첨가된 첨가제, 예를 들면 안정화제, 예를 들면, 모노머, 올리고머 또는 폴리머 힌더드 아민 광안정제 (hindered amine light stabilizer; HALS); 상기 조성물은 실험 물품, 예를 들면 필름, 반-강성 또는 강성 구조물이 그로부터 형성되고, x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향될 때, 상기 물품은, x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향될 때 성분 b) 및 c)가 없는 조성물, 또는 x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향되지 않을 때 성분 b) 및 c)를 갖는 조성물로부터 형성된 비교 물품보다 더 낮은 산소 및/또는 이산화탄소 투과율을 나타내며, 상기 실험 물품 및 상기 비교 물품은 동일한 완성된 벽 두께를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면은 개선된 가스 장벽 특성을 제공하는 상기 조성물에 관한 것이며, 여기서 산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머 b)는 폴리아미드, 예를 들면 MXD6을 포함하며, 상기 개별적으로 첨가된 첨가제 d)는 상용화제, 예를 들면, COPE로 그라프팅된 폴리올레핀, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리비닐 피롤리돈, 말레산 무수물 (MAH), PTMEG, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 상용화제를 포함한다. 따라서 일 구현예에서, 산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머 b)는 부분적으로 방향족 폴리아미드 MXD6이며, 상기 개별적으로 첨가된 첨가제 d)는 코폴리에테르 에스테르 (COPE)로 그라프팅된 폴리올레핀이다.
본 발명의 또 다른 측면은 a) 폴리올레핀, b) 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 (상기 폴리머는 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨), c) 전이금속 또는 금속 화합물, 및 d) 선택적으로 개별적으로 첨가된 첨가제, 예를 들면 안정화제, 예를 들면, 모노머, 올리고머 또는 폴리머 힌더드 아민 광안정제 (HALS)를 포함하는 개선된 산소 또는 이산화탄소 또는 양쪽 장벽 특성을 갖는 필름에 관한 것으로, 상기 필름은 x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향되었다.
본 발명의 또 다른 측면은 a) 90 내지 99.5부의 폴리올레핀, 예를 들면 90 내지 99부의 폴리올레핀, b) 산화가능 성분을 함유하는 0.1 내지 10부의 폴리머 (상기 폴리머는 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨), c) 10 내지 1000 백만분율 (ppm), 예를 들면 ≥10 ppm 내지 ≤600 ppm, 예를 들면 ≥10 ppm 내지 ≤400 ppm, 및 d) 선택적으로 0 내지 5부의 개별적으로 첨가된 첨가제, 예를 들면 안정화제, 예를 들면, 모노머, 올리고머 또는 폴리머 힌더드 아민 광안정제 (HALS)를 포함하는 개선된 산소 또는 이산화탄소 또는 양쪽 장벽 특성을 갖는 필름에 관한 것으로, 상기 필름은 x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향되었다.
본 발명의 또 다른 측면은 개선된 산소 또는 이산화탄소 또는 양쪽 장벽 특성을 갖는 상기 필름에 관한 것이며, 여기서 산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머 b)는 폴리에테르를 포함하며, 상기 필름은 추가로, 적어도 1종의 상용화제, 예를 들면, COPE로 그라프팅된 폴리올레핀, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리비닐 피롤리돈, 말레산 무수물 (MAH), PTMEG, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 상용화제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 개선된 산소 또는 이산화탄소 장벽 특성을 갖는 상기 필름에 관한 것이며, 여기서 산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머 b)는 폴리아미드, 예를 들면 MXD6을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 a) 폴리올레핀, b) 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 (상기 폴리머는 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨), c) 전이금속 또는 금속 화합물, 및 d) 선택적으로 개별적으로 첨가된 첨가제, 예를 들면 안정화제, 예를 들면, 모노머, 올리고머 또는 폴리머 힌더드 아민 광안정제 (HALS)를 포함하는 개선된 산소 또는 이산화탄소 또는 양쪽 장벽 특성을 갖는 강성 또는 반-강성 물품에 관한 것으로, 상기 강성 또는 반-강성 물품은 x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향되었다.
본 발명의 또 다른 측면은 a) 90 내지 99.5부의 폴리올레핀, b) 0.1 내지 10부의 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 (상기 폴리머는 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨), c) 10 내지 1000 백만분율 (ppm), 예를 들면 ≥10 ppm 내지 ≤600 ppm, 예를 들면 ≥10 ppm 내지 ≤400 ppm의 전이금속 또는 전이금속 화합물, 및 d) 선택적으로 0 내지 5부의 개별적으로 첨가된 첨가제를 포함하는 개선된 산소 또는 이산화탄소 또는 양쪽 장벽 특성을 갖는 강성 또는 반-강성 물품에 관한 것으로, 상기 강성 또는 반-강성 물품은 x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향되었다.
본 발명의 또 다른 측면은 개선된 산소 또는 이산화탄소 또는 양쪽 장벽 특성을 갖는 상기 강성 또는 반-강성 물품에 관한 것이며, 여기서 산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머 b)는 폴리에테르를 포함하며, 상기 물품은 추가로, 적어도 1종의 상용화제, 예를 들면, COPE로 그라프팅된 폴리올레핀, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리비닐 피롤리돈, 말레산 무수물 (MAH), PTMEG, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 상용화제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 개선된 산소 또는 이산화탄소 또는 양쪽 장벽 특성을 갖는 상기 강성 또는 반-강성 물품에 관한 것이며, 여기서 산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머 b)는 폴리아미드, 예를 들면 MXD6을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "장벽"은 장벽이 분리하거나 분할하는 2개의 면을 가로지르는 이동, 통과 또는 접근을 방지하거나 차단하는 물질 형성 또는 구조를 의미한다. 장벽의 비-제한적인 예는 강성 또는 가요성 용기 벽, 강성 또는 가요성 필름, 강성 또는 가요성 막 및 분리기이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "폴리올레핀(들)"은 소비자 및 석유화학물질 산업에서 널리 사용되는 열가소성 폴리머 부류를 포함한다. 폴리올레핀은 전형적으로 모노머로서 단순 올레핀 (또한 소위 일반식 CnH2n을 갖는 알켄)으로부터 생성된다. 예를 들면, 폴리에틸렌 (PE)은 올레핀 에틸렌 (C2H4)을 중합시켜 생성된 폴리올레핀이다. 폴리프로필렌 (PP)은 올레핀 프로필렌 (C3H6)으로부터 제조된 또 다른 통상적인 폴리올레핀이다. 에틸렌 및 프로필렌의 코폴리머도 본 개시내용에 따른 유용한 열가소성 폴리머이다.
본 개시내용에서 사용된 바와 같이, 폴리올레핀의 다른 비-제한적인 예는 미국 특허 번호 8,981,013 B2에 기재되어 있다. 이들은, 비제한적으로, 에틸렌계 폴리머 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 균질한 분지형 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 또는 균질한 분지형 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머; 프로필렌계 폴리머 예컨대 프로필렌 호모폴리머 및 랜덤 또는 블록 코폴리머일 수 있는 프로필렌 인터폴리머, 분지형 폴리프로필렌, 또는 프로필렌계 삼원중합체; 2종 이상의 폴리올레핀의 블렌드, 예컨대 에틸렌계 폴리머 및 상기 논의된 프로필렌계 폴리머의 블렌드; 할로겐화된 에틸렌계 폴리머 예컨대 염소화된 에틸렌계 폴리머 및 불소화된 에틸렌계 폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리올레핀은 또한, 엘라스토머 폴리머 예컨대 공역 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌의 호모폴리머, 및 적어도 1종의 공역 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌의, 적어도 1종의 방향족 α-올레핀, 특히 스티렌 및 4-메틸스티렌, 방향족 디올레핀, 특히 디비닐벤젠과의 랜덤 또는 블록, 코폴리머 및 삼원중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 폴리올레핀은 천연 또는 합성 폴리이소프렌 (PI) 및 폴리부타디엔 (PB)을 포함할 수 있다.
일부 다른 구현예에서, 본 발명의 개선된 장벽 특성은 생고분자, 생고분자 합금 및 생고분자 복합체에 적용가능할 수 있다.
개선된 가스 장벽 특성을 제공하는 조성물은 폴리에테르, 코폴리에테르-에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 산화가능 성분을 함유하는 폴리머를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 장벽은 10 중량% 이하의 산화가능 성분을 함유하는 폴리머를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 장벽은 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 또는 0.5% 이하의 산화가능 성분을 함유하는 폴리머를 포함할 수 있다. 모든 백분율은 총 조성물에 대한 중량 기준이다.
일부 구현예에서, 상기 장벽은 ≥ 10 중량% 및 ≤ 50 중량%의 산화가능 성분을 함유하는 폴리머를 포함할 수 있다.
산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머가 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드를 포함할 때, 상기 장벽은 ≥ 1 및 ≤ 30 wt%의 상기 폴리머, 예를 들면, ≥ 3 및 ≤ 15 wt%의 상기 폴리머를 포함할 수 있다.
산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머가 폴리에테르 글리콜을 포함할 때, 상기 장벽은 ≥ 1 및 ≤ 10 wt%의 상기 폴리머, 예를 들면, ≥ 2 및 ≤ 5 wt%의 상기 폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머 (b)는 수평균 분자량이 약 200 내지 약 5000 g/mol인 1종 이상의 폴리에테르 세그먼트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 조성물 내 폴리에테르는 수평균 분자량이 약 600 내지 약 3500 g/mol, 및 더 구체적으로 약 800 내지 약 3000 g/mol일 수 있으며, 상기 폴리머 조성물은 1종 이상의 폴리에테르 세그먼트를 약 5 내지 약 60 wt%, 특히 약 10 내지 약 50 wt%의 양으로 함유한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머 (b)는 총 폴리머 (b) 조성물에 대해, 약 15 내지 약 45 wt%의 양의 코폴리에테르 에스테르 함유 폴리에테르 세그먼트이다.
유익하게는, 상기 폴리에테르 세그먼트는 폴리 (C2-C6-알킬렌) 글리콜 세그먼트이다. C2-C6-알킬렌 글리콜은 선형 또는 분지형 지방족 C2-C6-모이어티일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리에테르 세그먼트는 선형 또는 분지형 폴리 (C2-C6-알킬렌) 글리콜 세그먼트이다.
그와 같은 폴리머 조성물의 구체적인 예는 폴리 (에틸렌 글리콜), 선형 또는 분지형 폴리 (프로필렌 글리콜), 선형 또는 분지형 폴리 (부틸렌 글리콜), 선형 또는 분지형 폴리 (펜틸렌 글리콜), 선형 또는 분지형 폴리 (헥실렌 글리콜) 뿐만 아니라 상기-언급된 예를 제조하는데 사용된 글라이콜산 모노머 중 2종 이상으로부터 수득된 혼합된 폴리 (C2-C6-알킬렌) 글리콜을 포함한다. 유익하게는, 상기 폴리에테르 세그먼트는 선형 또는 분지형 폴리 (프로필렌 글리콜) 또는 선형 또는 분지형 폴리 (부틸렌 글리콜)이다. 3개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물 (글리세롤 및 선형 또는 분지형 지방족 트리올)도 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 가스 장벽 특성을 제공하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 산화가능 성분을 함유하는 상기 폴리머 b)는 폴리에테르이고, 상기 개별적으로 첨가된 첨가제 d)는 적어도 1종의 상용화제를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 적어도 1종의 상용화제는 말레이트화된(maleated) 폴리프로필렌 또는 폴리[메틸렌 (페닐렌 이소시아네이트)] 또는 (PMPI)를 사용하는 반응성 배합 기술을 사용하여 제조될 수 있는 폴리-α-올레핀 및 폴리에스테르의 블렌드일 수 있다. 다른 구현예에서, 적어도 1종의 상용화제는 나트륨, 아연, 코발트, 및 다양한 금속을 함유하는 아크릴-변형된 올레핀성 이오노머일 수 있다. 본 개시내용에서 사용되는 추가의 상용화제는 추가로, 하기에 기재되어 있다: International Review of Chemical Engineering 2011, Vol. 3, p153-215. 상기 상용화제의 다른 비-제한적인 예는 불포화된 디카복실산, 예컨대 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산의 무수물을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 상용화제의 제조 방법, 예컨대 핫 멜트 수지의 압출, 용매열(solvothermal) 방법, 혼합된 모노머 시스템 합성, 조사에 의한 자유 라디칼 그라프팅 등은 당해 기술에 공지되어 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "전이금속"은 원소 주기율표에서 IVB-VIII, IB, 및 IIB족, 또는 4-12족을 차지하는 임의의 금속 원소 세트를 의미한다. 비-제한적인 예는 코발트, 망간, 구리, 크로뮴, 아연, 철, 니켈, 및 이들의 조합이다. 전이금속은 가변적 화학 원자가 및 배위 화합물을 형성하는 강한 경향을 갖는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "전이금속 촉매"는 주위 산소에 의해 폴리머 조성물의 산화를 활성화 또는 촉진시키는 전이금속 촉매를 의미한다. 적합한 전이금속 촉매의 예는 코발트, 망간, 구리, 크로뮴, 아연, 철, 또는 니켈을 포함하는 화합물을 포함한다. 또한, 전이금속 촉매가 예를 들면 압출 동안 폴리머 매트릭스에 편입되는 것이 가능하다. 상기 전이금속 촉매는 중합 동안 첨가되거나 적합한 폴리머 내로 배합되어 물품의 제조 동안 첨가될 수 있는 마스터배치를 형성할 수 있다. 상기 전이금속 화합물, 예컨대 코발트 화합물은 예를 들면, 프리폼 또는 병으로 용융 블렌딩하기 전에 폴리머 조성물을 활성화시키지 않도록, 상기 폴리머 조성물, 예를 들면 외피 코어로부터 물리적으로 분리되거나 나란히 있는 관계(side-by-side relationship)일 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속 촉매는, 비제한적으로, i) 코발트, 망간, 구리, 크로뮴, 아연, 철, 및 니켈로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 금속, 및 ii) 카복실레이트, 예컨대 네오데카노에이트, 옥타노에이트, 스테아레이트, 아세테이트, 나프탈레이트, 락테이트, 말레에이트, 아세틸아세토네이트, 리놀레이트, 올레이트, 팔미네이트 또는 2-에틸 헥사노에이트, 옥사이드, 카보네이트, 염화물, 디옥사이드, 수산화물, 니트레이트, 포스페이트, 설페이트, 실리케이트, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성원을 포함하는 무기 또는 유기 반대 이온의 전이금속 염을 포함할 수 있다. 그와 같은 코발트 금속-함유 조성물은 개별적으로 첨가되거나, 코폴리에테르 에스테르 (COPE) 성분일 수 있는 폴리머 (b)에 사전-혼합될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 전이금속 촉매 운반체는 전이금속의 잠재적인 운반체로서 미세결정성 셀룰로오스 (MC)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속을 포함하는 폴리머 조성물 내 산화가능 성분은 생물-자원(bio-resourced) α-토코페롤, 폴리 (알파-파이넨), 폴리 (베타-파이넨), 폴리 (디펜텐), 및 폴리 (d-라이모넨)일 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 상기 전이금속 촉매는 코발트 염, 특히 코발트 카복실레이트, 및 특히 코발트 C8-C20 카복실레이트일 수 있다. 상기 C8-C20 카복실레이트는 분지형이거나 비분지형이고, 포화되거나 불포화될 수 있다. 상기 코발트 화합물은 예를 들면, 용기로 용융 블렌딩하기 전에 폴리머 조성물을 활성화시키지 않도록, 상기 폴리머 조성물, 예를 들면 외피 코어로부터 물리적으로 분리되거나 나란히 있는 관계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기를 포함하는 조성물에 산소 장벽 특성을 부여하기 위한 조성물이며: a) 폴리올레핀, 예를 들면, 90 내지 99.5 중량부의 폴리올레핀, b) 최대 10 중량부, 예를 들면, 0.1 내지 10 중량부의 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 (상기 폴리머는 폴리에테르, 코폴리에테르-에스테르 및 코폴리에테르 아미드로 구성된 군으로부터 선택됨); c) 10 내지 1000 백만분율 (ppm), 예를 들면 ≥10 ppm 내지 ≤600 ppm, 예를 들면 ≥10 ppm 내지 ≤400 ppm의 전이금속 또는 금속 화합물 촉매; d) 최대 5 중량부, 예를 들면 0 내지 5 중량부의 개별적으로 첨가된 첨가제, 예를 들면 안정화제; 상기 조성물은, 물품이 조성물로부터 형성되고, x 및/또는 y 방향으로 배향될 때, 상기 물품은 대조군과 비교하여, x 및/또는 y 방향으로 배향될 때 성분 b) 및 c)가 없는 조성물, 또는 x 및/또는 y 방향으로 배향되지 않을 때 성분 b) 및 c)를 갖는 조성물로부터 형성된 물품보다 더 낮은 산소 투과율을 나타냄을 특징으로 한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 물품은 x 방향으로 적어도 50% 및/또는 y 방향으로 적어도 50% 배향되었다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 물품은 적어도 한 방향으로 적어도 100% 배향되었다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 물품은 가스 장벽이며, 여기서 상기 가스는 산소, 산화탄소 또는 둘 모두이다.
일부 구현예에서, 상기 물품은 필름의 형태이다. 다른 구현예에서, 상기 물품은 강성 또는 반-강성 구조이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "물품"은 본 발명의 장벽 조성물을 포함하는 특정한 형태 또는 물리적 대상을 의미한다. 물품의 비-제한적인 예는 한정된 형상, 크기 및 형태의 인장-성형된, 취입-성형된, 압출된 물리적 대상이다. 이들은, 비제한적으로, 병, 용기, 공동 블록 또는 형상(shape), 평면 또는 비-평면 트레이, 필름, 시트, 튜우빙, 파이프, 섬유, 용기 프리폼, 취입 성형 물품 예컨대 강성 용기, 열성형된 물품, 가요성 백 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 강성 또는 반-강성 물품은 플라스틱, 종이 또는 판지 카턴(cardboard carton) 또는 병 예컨대 쥬스, 우유, 청량음료, 맥주 및 수프 용기, 열성형된 트레이 또는 컵으로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 일부 측면의 구현예는 추가로, 개별적으로 첨가된 첨가제, 예를 들면, 모노머, 올리고머 또는 폴리머 힌더드 아민 광안정제 (HALS)로 구성된 군으로부터 선택된 안정화제; 산화방지제; 금속 촉매; 이온성 상용화제; 착색제; 염료; 안료; 충전제; 분기제; 재가열제(reheat agent); 항-차단제; 대전방지 제제; 살생물제; 발포제; 커플링제; 발포방지제; 난연제; 열 안정화제; 충격 보강제; 결정화 보조제; 윤활제; 가소제; 가공 조제; 완충액; 착색제; 슬립제; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 숙련가는 시행착오 또는 디자인 실험을 수행하여 특정 적용을 위한 그와 같은 첨가제의 최적의 수준을 결정할 수 있음을 이해할 것이다.
일부 구현예에서, HALS는 폴리머 HALS, 예컨대 Uvinul® 5050, 올리고머 또는 폴리머 HALS, 예컨대 Uvinul® 5062일 수 있다. 일부 다른 구현예에서, HALS는 Uvinul® 4092와 같은 화합물의 혼합물일 수 있다. 다른 적합한 HALS는, 비제한적으로, Uvinul® 4077, Uvinul® 4092, Nylostab®, Tinuvin®, Hostavin® and Nylostab® S-EED®를 포함한다.
산화방지제의 적합한 예는, 비제한적으로, 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 포스파이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제의 비-제한적인 예는 하기에 기재되어 있다: Plastics Additives, Pritchard, G., Ed. Springer Netherlands: 1998; Vol. 1, pp95-107. 그와 같은 산화방지제의 비-제한적인 예는 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT), Ethanox® 330, Ethanox® 330G, IRGANOX 1330, Hostanox® PEP-Q, tert-부틸 페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀, 황계 산화방지제, 힌더드 아민 광안정제 및 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 추가 구현예에서, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀, 황계 산화방지제 및 포스파이트로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 그와 같은 산화방지제의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠 (CAS: 1709-70-2), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4'-디일비스포스포나이트 (CAS: 38613-77-3) 또는 펜타에리트리톨 테트라키스 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (CAS: 6683-19-8), (5R)-[(1S)-1,2-디하이드록시에틸]-3,4-디하이드록시푸란-2(5H)-온 (아스코르브산 CAS: 50-81-7); α-토코페롤 (비타민 E 형태 산화방지제 제제. CAS: 59-02-9).
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "착색제"는 마스킹(masking), 밸런싱(balancing) 또는 300-600 nm 파장에서 물질의 흡광도를 카운터링(countering)하는 것을 포함하여, 물질에 착색을 부여할 수 있는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 착색제 예컨대 무기 안료, 예를 들면, 산화철, 산화티타늄 및 프러시안 블루(Prussian blue), 및 유기 착색제 예컨대 알리자린 착색제, 아조 착색제 및 금속 프탈로시아닌 착색제, 및 미량 영양소 예컨대 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브데늄 및 아연의 염을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 양호한 열적 및 화학적 안정성을 갖는 착색제가 유리할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 착색제는 산업적, 상업적 및 개발 중인 부류의 안료, 염료, 잉크, 페인트, 및 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 착색제는 합성, 천연, 생물-유래된 화합물 및 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 상기 착색제는 헤테로-방향족 화합물 부류로부터의 화합물로 구성될 수 있다. 숙련가는 시행착오 실험을 수행하여 특정 적용에서 그와 같은 착색제의 최적의 수준을 결정할 수 있음을 이해할 것이다.
일부 구현예에서, 이온성 상용화제는 개별적으로 첨가된 첨가제일 수 있다. 적합한 이온성 상용화제는 예를 들면, 본 명세서에 참고로 편입된, 국제 특허 출원 번호 WO2011/031929 A2, 페이지 5에 개시된 바와 같이 이온성 모노머 단위를 사용하여 제조된 코폴리에스테르일 수 있다.
본 발명의 가스 장벽 특성을 제공하는 조성물의 용융점은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 상기 조성물의 다양한 특징 또는 파라미터를 조정함으로써 편리하게 제어될 수 있다. 예를 들면, 당해 분야의 숙련가는 용융점을 조정하기 위해 폴리에테르 세그먼트의 분자량, 및/또는 폴리에테르 세그먼트에 대한 폴리올레핀 세그먼트의 중량 비를 적절하게 선택하는 것을 선택할 수 있다. 또한, 용융점을 조정하기 위해 상이한 유형의 폴리올레핀을 선택할 수 있다. 예를 들면, 아디프산 변형된 PET는 폴리올레핀에 대한 접착력을 개선하기 위해 라디칼 공정을 통해 그라프팅될 수 있다. 따라서, 당해 분야의 숙련가는 적합한 폴리올레핀을 선택하거나 혼합하여 상기 폴리머 조성물의 용융점을 신뢰할 수 있게 조정할 수 있다. 다른 옵션은 폴리에테르의 유형을 적절하게 선택하는 것을 포함한다. 예를 들면, 사슬 길이 및 측쇄의 존재 또는 부재는 상기 폴리머 조성물의 용융점에 영향을 준다. 추가 가능성은 첨가제의 첨가이다. 또 다른 가능성은 형성되는 물품에 적합한 열적 전이에 우호적일 수 있는 용융 범위를 제공하기 위해 다양한 폴리올레핀을 배합시키거나 달리 혼합함으로써 수득되는 분자량 분포이다. 가스 장벽 특성을 제공하는 상기 조성물의 일 구현예는 25℃에서 액체이다.
본 개시내용에서, 용어 "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including) " 뿐만 아니라 "구성된(consisting)"을 포함하며, 예를 들면, X를 "포함하는" 조성물은 X로 배타적으로 구성될 수 있거나 X + Y와 같이 추가적인 것을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명 및 그것의 사용 능력을 입증한다. 본 발명은 다른 및 상이한 구현예가 가능하며, 그것의 몇몇 세부사항은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서, 여러 분명한 측면에서 변형이 가능하다. 따라서, 실시예는 사실상 예시적이며, 비-제한적인 것으로 간주되어야 한다.
실시예에 사용된 물질
정제된 테레프탈산 (PTA; Chemical Abstract Registry CAS No. 100-21-0)을 본 개시내용의 예에서 사용한다. 모노에틸렌 글리콜, EG 또는 MEG (CAS No. 107-21-1)를 본 개시내용의 예에서 사용한다. EG의 제품 사양은 최소 99.9 중량% 순도이다.
본 개시내용의 예에서 사용된 바와 같이, 티타늄 촉매, TI-촉매 C94는 Sachtleben Chemie GmbH (독일)에 의해 제조된다. 촉매에서 티타늄 함량은 44 중량%이다.
상업적 등급, INVISTA Terathane® 1400 폴리 (테트라메틸렌 에테르) 글리콜 또는 PTMEG 1400을 본 개시내용의 예에서 사용한다. Terathane® PTMEG 1400은 수 평균 분자량이 1400 g/mol이며, 200-350 ppm BHT로 안정화된다 (CAS No. 128-37-0).
상업적으로 입수가능한 산화방지제, Ethanox® 330 (CAS No. 1709-70-2), 예컨대 SI Group에 의해 제조된 것을 본 개시내용의 예에서 사용한다. Ethanox® 330의 전형적인 상업적 순도는 99 중량% 초과이다.
본 개시내용의 예에서 사용된 바와 같이, 산업용 힌더드 아민 광안정제 HALS, Uvinul® 4050 (CAS No. 124172-53-8)은 BASF에 의해 제조된다. Uvinul® 4050, 즉, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-헥사메틸렌디아민은 분자 질량이 450 g/gmol인 입체 장애 모노머 아민이다.
본 개시내용의 실시예 2-5에 사용된, 코발트 스테아레이트 (CAS No. 1002-88-6)은 "Manobond CS95" 제품명 하에 OM Group에 의해 제조되고 공급된다. Manobond CS95의 코발트 함량은 9.3-9.8 중량%이고, Manobond CS95의 용융점은 80 내지 95℃의 범위이다. 본 개시내용의 실시예 6a-6d에 사용된 바와 같이, 코발트 스테아레이트 (CAS No. 1002-88-6)는 "Ecos S 9.5: 코발트 스테아레이트 9.5%" 제품명 하에 Umicore에 의해 제조되고 공급된다.
본 개시내용의 예에서 사용된 바와 같이, 스테아르산나트륨 (CAS No. 68424-38-4)은 "Ligastar NA R/D" 제품 상표명 하에 Peter Greven GmbH & Co. KG (독일)에 의해 공급된다. Ligastar NA R/D 내 나트륨 함량은 약 6 중량%이다.
본 개시내용의 예에서 사용된 바와 같이, 스테아르산마그네슘 (CAS No. 557-04-0)은 "Ligastar MG 700" 제품 상표명 하에 Peter Greven GmbH & Co. KG (독일)에 의해 공급된다. Ligastar MG 700 내 마그네슘 함량은 약 4.4 중량%이다.
실시예에 사용된 방향족 폴리아미드 (폴리 (m-자일렌 아디프아미드)) MXD6은 Mitsubishi Gas Chemical Company, MXD6 S6007 (CAS: 25718-70-1)로부터 상업적으로 입수가능하다.
실시예에 사용된 폴리프로필렌은 Total mPP Lumicene® CAS: 9003-07-0; 9010-79-1로서 상업적으로 입수가능하다.
말레산 무수물 그라프팅된 PP (PP-g-MA)는 OREVAC® CA 100 제품명 하에 Arkema로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 개시내용의 예에서 사용된 바와 같이, 솔벤트 옐로(Solvent Yellow) 114의 색지수를 갖는 Solvaperm Yellow 2G (CAS No. 7576-65-0)는 Clariant Chemicals의 등록된 제품 상표이다.
실시예
실시예 1 - 코폴리에스테르-에테르 (COPE) 제조
코폴리에스테르-에테르 (COPE)는 연속 중합 방법을 사용하여 제조된다. 작은 몰 과잉의 글리콜 중 테레프탈산 (PTA) 및 모노에틸렌 글리콜 (EG) (약 1.10:1 EG:PTA 몰비)의 직접적인 에스테르화는 티타늄 촉매 C94의 존재 하에서 250-260 ℃에서 정상압 하에 1차 에스테르화 반응기에서 수행된다. 최종 코폴리에스테르-에테르 폴리머 중량을 기준으로 약 35 wt%의 Terathane® PTMEG 1400을 에스테르화 후 첨가하고, 상기 혼합물을 약 1시간 동안 교반한다. 중축합의 개시 직전, 상기 에스테르화 반응 혼합물에 Uvinul® 4050을 늦게 첨가한다.
중축합 단계 동안, 감압 하에 글리콜의 제거를 255-260 ℃ 범위의 최종 중축합 온도에서 개시한다. 최종 중축합 압력은 약 1 mbar이다. 과잉의 글리콜은 요망된 중합도가 달성될 때까지 상승 온도 및 감압 하에서 상기 반응 혼합물로부터 증류된다. 요망된 폴리머 용융물은 탈이온수 냉각욕에서 반응기 배출 펌프를 통해 흐르게 한다. 폴리머 가닥을 수중 냉각시킨 후, Pell-tec 펠리타이저로 펠렛화시킨다.
최종 코폴리에스테르-에테르 폴리머 조성물의 고유 점도는 0.600 내지 0.850 dl/g 범위이다. 일 구현예에서, 표 1에 열거된 성분 양을 사용하여 1000 kg의 COPE 생성물을 제조할 수 있다.
Figure pct00001
실시예 2 - 코발트 스테아레이트 마스터배치 (Co-MB)의 제조
본 명세서에서 사용된 바와 같이, PTA계 폴리머는 "XPURE® 폴리에스테르 7090"의 제품명을 갖는, INVISTA Resins and Fibers의 상업적 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 폴리에스테르 제품이다. XPURE® 폴리에스테르 7090은 실시예 1에 기재된 바와 유사한 직접적인 에스테르화 방법에 따라 제조된다. PET 폴리머 수지는 50 ppm (최대) 잔류 수분 함량을 얻기 위해 건조 공기 (< -30 ℃ 이슬점)로 4-6시간 동안 진공 하에 150-160 ℃에서 건조시킨다.
코발트 스테아레이트, 스테아르산나트륨, 스테아르산마그네슘, 및 Solvaperm Yellow 2G를 용융 압출 단계에서 직접 첨가한다. 사용된 용융 압출기는 동-회전, 27 mm 압출기 스크류 직경 및 36:1의 스크류 길이 대 직경 (L:D) 비, 예를 들면, Leistritz Micro 27 36D 모델 용융 압출기이다. 폴리머 처리 속도는 약 8 kg/시간이다. 단계별 작동 온도는 실온 (T0), 230 ℃ (T1), 254 ℃ (T2), 256 ℃ (T3), 253 ℃ (T4-T5), 255 ℃ (T6-T7) 및 260 ℃ (T8-T9)에서의 물이다. 요망된 용융 물질을 탈이온수 냉각욕 내로 압출시킨다. 냉각된 폴리머 가닥을 Pell-tec 펠리타이저를 사용하여 직경이 약 2mm이고 길이가 약 3mm인 전형적인 원통형 과립으로 펠렛화시킨다.
최종 코발트 스테아레이트 마스터배치 (Co-MB) 조성물 중 코발트 및/또는 염료 수준은 코발트 스테아레이트 및/또는 Solvaperm Yellow 2G 염료의 양을 각각 조정함으로써 변경될 수 있다.
최종 Co-MB 폴리머 조성물의 고유 점도는 0.45 dl/g 초과이다. 일 구현예에서, 표 2에 열거된 바와 같은 성분 양을 사용하여 1000 kg의 Co-MB 생성물을 제조할 수 있다.
Figure pct00002
실시예 3 - COPE 및 Co-MB의 혼합
실시예 1에 따라 제조된, COPE의 백색 또는 황백색 "염" 펠렛을 실시예 2에 따라 제조된, Co-MB의 어두운 "후추(pepper)" 펠렛과 혼합하여 "염 및 후추" 혼합물이라고 하는 2-칩(chip) 성분 혼합물을 형성한다. 두 성분을 혼합하기 전, COPE 및 Co-MB 펠렛 모두를 진공 하에서 약 8시간 동안 약 85 ℃에서 건조시켜 잔류 수분을 제거한다. 염 및 후추 혼합물은 달성될 최종 코발트 및 염료 수준에 따라 추가의 염료 착색제 및/또는 코발트 화합물과 혼합될 수 있다.
여기서 실시예 1-3을 통해 제조된 바와 같은 혼합된 조성물은 상이한 수준의 코발트를 생성하도록 선택적으로 변경될 수 있음을 알 것이며; 이러한 활성 제형의 촉매 부분은 식품 및 음료 용기용 산소 장벽 보호로서 효과적이다.
실시예 4 - 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물의 제조
코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물의 연질 세그먼트는 랜덤 폴리(옥시에틸렌-코-옥시테트라메틸렌 에테르) 글리콜로부터 유래된 장쇄 폴리에스테르로 구성되며, 경질 세그먼트는 단쇄 폴리에스테르로 구성된다. 경질 세그먼트는 방향족 디카복실산 및 단쇄 디올로부터 유래될 수 있다.
이 실시예에서 사용된 디메틸테레프탈레이트 (DMT), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG) 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시테트라메틸렌 에테르) 글리콜은 INVISTA로부터 입수된다. 1,4-부탄디올 (BDO), 테트라부틸 티타네이트 (TBT) 촉매, 마그네슘 아세테이트 공촉매 및 산화방지제 (IRGANOX® 330 E)는 Aldrich Chemical로부터 구매된다.
이 실시예에서, 고유 점도는 30 ℃에서 m-크레졸 중 0.1 g/dl의 농도에서 결정되며, dl/g으로 보고된다. 경질 세그먼트의 용융점은 10 ℃/분의 가열/냉각 속도로 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 결정된다. 유리전이 온도 (Tg)는 DSC 및 동적 기계적 분석 (DMA)에 의해 결정된다. DMA는 합성 동안 용융 페이징(melt phasing)이 존재하는 샘플, 즉, 2개의 유리전이 온도 또는 매우 넓은 Tg를 나타내는 샘플에서 특히 유용하다. 핵자기 공명 (NMR) 분광법은 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물 샘플의 조성을 결정하는데 사용된다. 이러한 측정을 위해 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 샘플을 1,1,2,2-테트라-클로로에탄-D2에 용해시킨다. 기계적 특성 시험을 위해, 엘라스토머 샘플을 압축 성형하고, 아래와 같이 시험한다: 경도, 쇼어 (ASTM D2240), 인장 강도 (ASTM D412), 영률 (ASTM D412), 파단 연신율 (ASTM D412), 인열 강도, 다이 C (ASTM D1938), 타베 마모량(Taber Abrasion Loss) (ASTM D1044), 및 클래시-베르크 비틀림 강성도(Clash-Berg Torsional Stiffness) (ASTM D1043).
이 실시예는 증류를 위해 장착된 2 리터 스테인레스강 반응기를 사용한다. U-형상 스테인레스강 교반기는 반응기의 바닥으로부터 약 1/8 인치에 위치한다. 상기 반응기에 시약, 촉매 및 첨가제를 주입한 후, 질소로 퍼지하여 시스템으로부터 공기를 제거한다. 이후 상기 반응기를 100 rpm으로 설정된 진탕기 속도에서 전기 가열기로 가열시킨다. 제1 반응인, 에스테르교환 또는 에스테르 상호교환 반응은 전형적으로 대략 170 ℃에서 개시되며, 질소 흐름이 중단되는 시점에서 증류 칼럼 내 메탄올 증기의 존재로 입증된다. 에스테르 상호교환 반응은 반응기 온도가 약 210 ℃에 도달하고, 증류 칼럼으로 메탄올 흐름이 중단될 때까지 계속된다. 이후 상기 증류 칼럼을 제거하고, 상기 반응기를 진공 시스템에 연결한다. 상기 반응기 온도는 250 ℃로 서서히 증가하며, 완전 진공은 약 30분 내에 얻어진다. 중축합 반응은 추가의 기간 동안 계속되며, 이는 완전 진공이 얻어진 후 주어진 rpm 하에서 진탕기 상의 토크 판독치에 의해 모니터링되고 결정된다. 예정된 토크 판독치에 도달한 후, 상기 반응기를 질소로 재충전하여 주위 압력이 되게 하고, 상기 반응기의 바닥에 있는 플러그를 제거하고, 폴리머 용융물을 압출시키고, 수조에서 켄칭시키고, 회전 절단기로 펠렛화시킨다. 상기 반응기는 배치당 최대 1 kg의 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물을 제조할 수 있다.
모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 4(A)
2 리터 반응기에 DMT 336 g, BDO 250 g, 분자량이 2025 g/mol이고, 옥시에틸렌 편입량이 49 mol%인, 랜덤 폴리(옥시에틸렌-코-옥시테트라메틸렌 에테르) 글리콜 325 g, TBT 촉매 0.692 g, Mg 아세테이트 공촉매 0.128 g, 및 IRGANOX® 330 E 산화방지제 0.940 g을 주입한다. 상기 반응기를 가열 전 질소로 퍼지한다. 진탕기 속도를 100 rpm으로 설정한다. 대략 170 ℃에서, 오버헤드 증류 칼럼에서 메탄올이 나타나기 시작하고, 질소 흐름이 중단된다. 메탄올 이륙(take-off)이 개시되고, 메탄올이 응축되어 리시버에 수집된다. 이후 상기 반응기 온도를 대략 210 ℃로 서서히 증가시킨다. 에스테르 상호교환 반응은 칼럼에 메탄올이 더 이상 보이지 않을 때 끝났다. 콘덴서용 포트를 캡핑하고, 상기 반응기 온도를 250 ℃로 서서히 상승시키면서 동시에 완전 진공, 대략 0.1 torr에 도달한다. 중축합은 BDO가 반응기로부터 증류 제거될 때 개시된다. 상기 중축합은 2.5시간 동안 수행되며, 이 시점에서 진탕기 상의 토크 판독치는 20 rpm 속도에서 대략 400 N-cm이다. 이후 질소로 진공을 중단시키고, 상기 반응기는 약 3 psig의 약간의 압력 하에 있게 된다. 고온 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 생성물을 상기 반응기의 바닥에서 압출시키고, 켄칭시키고, 탈이온수 배쓰에서 냉각시키고, 절단기를 사용하여 펠렛화시킨다. 수득한 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물은 50 wt% PBT 경질 세그먼트 및 50 wt% 폴리(옥시에틸렌-코-옥시테트라메틸렌 에테르) 테레프탈레이트 연질 세그먼트로 구성된다.
실시예 4(B)
기 반응기에 DMT 350 g, BDO 264 g, 분자량이 2025 g/mol이고, 에틸렌 옥사이드 편입량이 49 mol%인, 폴리(옥시에틸렌-코-옥시테트라메틸렌 에테르) 글리콜 282 g, TBT 촉매 0.667 g, Mg 아세테이트 공촉매 0.123 g, 및 IRGANOX® 330 E 산화방지제 1.000 g을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 4(A)를 반복한다. 수득한 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물은 55 wt% PBT 경질 세그먼트 및 45 wt% 폴리(옥시에틸렌-코-옥시테트라메틸렌 에테르) 테레프탈레이트 연질 세그먼트로 구성된다.
실시예 4(C)
상기 반응기에 DMT 376 g, BDO 310 g, 분자량이 2025 g/mol이고, 에틸렌 옥사이드 편입량이 49 mol%인, 폴리(옥시에틸렌-코-옥시테트라메틸렌 에테르) 글리콜 250 g, TBT 촉매 0.499 g, Mg 아세테이트 공촉매 0.123 g, 및 IRGANOX® 330 E 산화방지제 0.665 g을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 4(A)를 반복한다. 수득한 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물은 60 wt% PBT 경질 세그먼트 및 40 wt% 폴리(옥시에틸렌-코-옥시테트라메틸렌 에테르) 테레프탈레이트 연질 세그먼트로 구성된다.
실시예 4(D)
상기 반응기에 DMT 305 g, BDO 227 g, 분자량이 2000 g/mol인 PTMEG 294 g, TBT 촉매 0.627 g, Mg 아세테이트 공촉매 0.116 g, 및 IRGANOX® 330 E 산화방지제 0.940 g을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 4(A)를 반복한다. 수득한 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물은 40 wt% PBT 경질 세그먼트 및 60 wt% 폴리테트라메틸렌 에테르 테레프탈레이트 연질 세그먼트로 구성된다.
실시예 4(E)
상기 반응기에 DMT 383 g, BDO 290 g, 분자량이 2000 g/mol인 PTMEG 254 g, TBT 촉매 0.508 g, Mg 아세테이트 공촉매 0.125 g, 및 IRGANOX® 330 E 산화방지제 1.016 g을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 4(A)를 반복한다. 수득한 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머 조성물은 50 wt% PBT 경질 세그먼트 및 50 wt% 폴리테트라메틸렌 에테르 테레프탈레이트 연질 세그먼트로 구성된다.
실시예 4(F)
48 wt% PBT 경질 세그먼트 및 52 wt% EOPPG 연질 세그먼트를 갖는 많은 상업적으로 입수가능한 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 Ashland Inc.로부터 구매된다. EOPPG 블록 코폴리머는 분자량이 2100 g/mol이고, 에틸렌 옥사이드 편입량은 36 mol%이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "EOPPG"는, 달리 나타내지 않는 한, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌 에테르 글리콜을 의미한다.
상기 실험의 생성물을 다양한 특성에 대해 시험한다. 이러한 시험 결과는 하기 표 3에 주어진다.
Figure pct00003
실시예 5(a-o) - 가스 장벽 특성이 개선된 폴리올레핀의 조성물
폴리올레핀 내로 첨가제를 편입시키는 일반적인 방법 실시예 1-3 및 4에 기재된 방법에 따라서 제조된 첨가제 제형을 2축 컴파운더를 사용하여 폴리올레핀 매트릭스 내로 편입시킨다. 배합 전, 기재 폴리올레핀 및 선택된 고체 첨가제 성분을 종래의 설비를 사용하는 극저온 연삭 방법을 사용하여 개별적으로 미분화시킨 후 건조시킨다. 미세 분쇄된 분말을 텀블러 혼합기, 회전 혼합기, 유동화 혼합기, 스크류 분말 혼합기, 등과 같은 종래의 고형물 혼합 설비를 사용하여 친밀하게 혼합한다. 친밀하게 혼합된 물질을 배합용 컴파운더에 공급한다.
액체 첨가제가 사용되는 조성물의 경우, 사전-결정된 양의 유동성 액체 첨가제를 바람직한 처리 조건에서 배합 설비의 목에 도입할 수 있다.
이후 배합된 복합체를 종래의 설비를 사용하여 1 mm 두께 플라크로 사출 성형시킨다. 성형된 플라크를 종래의 취입 성형에 의해 제조된 폴리올레핀 병과 유사한 배향 수준으로 평면 필름으로 연신-배향시킨다. 성형된 플라크의 2축 2 x 2 평면 연신은 전형적으로 적어도 0.25 mm의 폴리올레핀 병 측벽 두께를 나타낼 수 있는 연신된 평면 필름을 생산할 것이다. 성형된 플라크의 2축 4 x 4 평면 연신은 전형적으로 적어도 0.0625 mm의 폴리올레핀 병 측벽 두께를 나타낼 수 있는 연신된 평면 필름을 생산할 것이다.
일 구현예에서, 기재 폴리올레핀은 병-등급 폴리프로필렌 (PP)이다. PP 수지 및 고체 첨가제를 분말로 연삭하여 더 충분한 혼합을 달성한다. 혼합은 압출 전 적어도 30분 동안 텀블러에서 수행한다. 배합된 PP 수지 분말을 사출 성형 전 불활성 분위기, 예컨대 질소 퍼지 하에서 유지시켜 산소 노출로 인한 산소 포착제의 불필요한 손실을 피한다. 이후 배합된 PP 수지를 6 cm x 6 cm x 0.1 cm 플라크 주형으로 사출 성형한다. 성형된 플라크를 TM 긴 필름 인장기(stretcher)를 사용하여 균일하게 배향된 필름으로 연신 배향시킨다. 연신된 필름은 취입-성형된 PP 병 측벽과 유사한 배향 수준을 나타낸다. 이들 필름을 개별적으로 시험하여 산소 및 이산화탄소 투과성을 결정한다.
일 구현예에서, 연신된 필름은 OxyTraQ™ 디바이스 상에 장착된 픽스처(fixture) 상에서 직접 에폭시화된다. 필름의 한면은 내부가 질소 퍼지로 플러시되지만, 외부는 주위 공기에 노출된 상태로 둔다. 질소 퍼지는 산소 검출기를 지나 샘플 가스를 운반하여 상기 필름을 거쳐 침투하는 O2의 양을 결정한다. 상기 샘플을 23 ℃ 및 50% 상대 습도 (RH)에서 통제된 온도 환경에서 시험한다. O2 침투 속도는 샘플이 평형에 도달할 때까지 평가되며, 경시적으로 침투 값이 안정 상태를 유지함으로써 결정된다. 산소 포착제를 사용한 장기간 O2 시험을 위해, 필름은 초기에 그것의 평형 침투 속도를 측정하기 위해 시험되고, 다음 산소 침투 측정이 이루어질 때까지 퍼징 스테이션에 배치된다.
장기간 시험을 위해, 시험 시료를 노출 0일 (개시), 3, 5, 7, 14, 21, 28, 42, 98, 126 및 154일째에 OxyTraQ™ 디바이스 상에 재부착하고, 최대 3일 동안 O2 침투에 대해 분석한다. 시험 간격은 시험 중 관찰에 기초하여 추가 또는 제거될 필요가 있다면 재조정될 수 있다.
일 구현예에서, 친밀하게-혼합된 첨가제 성분 물질은 약 10 중량부 이하의 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 (예컨대 COPE), 약 20 중량부 이하의 상용화제 (예컨대 말레산 무수물, 폴리프로필렌 그라프팅된 말레산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 또는 다른 적합한 상용화제), 약 0.01 내지 98 중량부의 기재 폴리머 (예컨대 폴리올레핀 또는 폴리에스테르), 약 10 내지 200 중량 ppm의 금속 촉매 (예컨대 코발트, 철, 등)를 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 약 0.25 내지 10 중량부의 첨가제 성분 혼합물을 기재 폴리머 (예컨대 폴리올레핀)와 조합하여 산소 장벽 보호가 개선된 폴리올레핀 조성물을 형성한다.
하기 표 4는 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조되고, 산소 장벽 보호에 대해 시험된, 연신된 필름 샘플의 폴리올레핀 조성물을 제공한다. 이러한 폴리올레핀 조성물의 사용은 개선된 가스 장벽 특성을 효과적으로 입증한다.
Figure pct00004
실시예 4에 기재된 방법에 따라 제조된, 표 4에 기재된 폴리올레핀 복합체를 사용한 연신된 평면 필름을 O2 및 CO2 장벽 보호에 대해 시험한다. 이들 폴리올레핀 조성물의 사용은 개선된 O2 및 CO2 장벽 특성을 입증하는데 효과적이다.
실시예 6
CO2 장벽 요소는 활성 산소 소거 성분의 나노-성분 캐리어를 분산시켜 마이크로-도메인으로 제조된다. 이들 성분은 희생 폴리머 및 촉매가 화학적 또는 물리적 수단에 의해 부착되는 유기 또는 무기 입자로 구성될 수 있다.
표면 활성 실리카를 미분화시킨 후 코발트 함유 이오노머 COPE 희생 폴리머로 코팅한다. 폴리올레핀 매트릭스 내로 분산될 때, 상기 물질은 능동 및 수동 산소 장벽 모두를 제공한다. 유사하게, 미분화된 캐리어는 촉매를 갖는 희생 폴리머 (예컨대 COPE 또는 나일론 MXD6)이고, 말단 기 기능성을 갖는 것은 수동 및 능동 장벽이 가능한 폴리올레핀 매트릭스 내 마이크로-도메인 교질입자를 형성할 수 있다. 장벽 특성은 말단 기가 더 균질한 시스템을 제공하는데 유용한 상용화제의 일부분을 함유할 때 특히 개선된다.
표 4의 예에서, 사용된 폴리프로필렌 (PP)은 Flint Hills Resources 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머인 PolyOne® 23N10A와 같은 병-등급 수지일 수 있다. 다른 적합한 폴리프로필렌 기재 폴리머는 VERSIFY™ 폴리머 (The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXX™ 폴리머 (ExxonMobil Chemical Co.), LICOCENE™ 폴리머 (Clariant), EASTOFLEX™ 폴리머 (Eastman Chemical Co.), REXTAC™ 폴리머 (Hunstman), Basell-Polyolefin (Basell) 및 VESTOPLAST™ 폴리머 (Degussa)를 포함할 수 있다. 다른 적합한 폴리머는 프로필렌-α-올레핀 블록 코폴리머 및 인터폴리머, 메탈로센 또는 사후 메탈로센 촉매 및 촉매 공정으로부터 제조된 폴리프로필렌, 및 당해 분야에 공지된 다른 프로필렌계 랜덤, 블록, 헤테로상, 또는 그 밖의 적합한 코폴리머 및 인터폴리머를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 할로겐화된 에틸렌계 폴리머는 염소화된 에틸렌계 폴리머 및 불소화된 에틸렌계 폴리머를 포함할 수 있다. 적합한 염소화된 에틸렌계 폴리머는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 Tyrin™ 염소화된 폴리머를 포함한다.
표 4에 따른 조성물에 이용될 수 있는 적합한 염소화된 에틸렌 코폴리머의 예는 에틸렌의 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐과의 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 인터폴리머는 코폴리머, 삼원중합체, 또는 고차 코폴리머일 수 있다. 염소화된 에틸렌 에스테르 코폴리머, 예컨대 염소화된 에틸렌 메틸 아크릴레이트 및 염소화된 에틸렌 메틸 메타크릴레이트도 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다.
적합한 폴리부타디엔 (PB)은, 비제한적으로, 천연 시스-1,4-폴리부타디엔, 트랜스-1,4-폴리부타디엔, 비닐-1,2-폴리부타디엔, 스티렌과 부타디엔의 코폴리머, 이소프렌과 부타디엔의 코폴리머, 및 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 인터폴리머를 포함할 수 있다. 적합한 폴리부타디엔의 예는 POLIMERI EUROPA로부터의 EUROPRENE NEOCIS BR 40, 및 LANXESS로부터의 BUNA CB 24를 포함한다.
표 4에서, 폴리이소프렌 (Pi)은 천연 폴리이소프렌 및 합성 폴리이소프렌 모두를 포함할 수 있다. 적합한 폴리이소프렌은, 비제한적으로, 천연 시스-1,4-폴리이소프렌, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌, 고 비닐 3,4-폴리이소프렌 및 3,4-폴리이소프렌을 포함한다. 폴리이소프렌의 적합한 예는 하기 기술 등급을 포함할 수 있다: SMR (표준 말레이시아 고무(Standard Malaysian Rubber)), 예컨대 SRM 5 및 SMR 20; TSR (기술 지정 고무(Technical Specified Rubber)) 및 RSS (리베드 스모크트 시트(Ribbed Smoked Sheets)).
표 4의 조성물에서, 코발트 캐리어는, 비제한적으로, 코발트 카보네이트, 코발트 스테아레이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 디에틸아민, 코발트 디리놀레이트 혼합된 원자가 코발트(III)/코발트(II) 이온-쌍 복합체 예컨대 [CoCO3(2,2'-바이피리딘)2]2, [코(데메틸칸타리데이트) 2], 엑소-1,4-에폭시-사이클로헥실-2,3-디카복실레이트 그룹, (C8H8O5)2, 코발트 포르피린을 함유하는 폴리머, [a,a',a",a"'-메소-테트라키스(o-피발아미도페닐) 포르피네이토]코발트(II) 1-메틸이미다졸 (CoPIm), 및 폴리머 코발트(II)와 같은 복합체를 포함할 수 있다. 다른 예는 하기에 기재된 바와 같이, 코발트 몬모릴로나이트, 모노글리세롤레이트, 및 다른 폴리머 코발트 함유 구조물을 포함한다: Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, 1996, Vol.6, pp4823-4826.
표 4의 조성물에서, 상용화제는 COPE로 그라프팅된 폴리올레핀, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌 또는 폴리비닐 피롤리돈, 말레산 무수물 (MAH), PTMEG 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, PP 상용화제는 PP 상에 그라프팅된 MA (PP-g-MAH), 말레산 무수물 그라프팅된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS-g-MAH), PP 상에 그라프팅된 MAH 및 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 코-폴리머, 및 저밀도 PP 상에 그라프팅된 BMA를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 개선된 가스 장벽 보호는 장벽 개선의 후보이기도 하므로 일부 생고분자 (예를 들면, 폴리락트산)에도 적용될 수 있다. 식품 포장에 사용되는 폴리에스테르 분야에서 개발된 최근 폴리머 물질은 지방족 생분해성 폴리머; 폴리(부틸렌 석시네이트) (PBS) 및 폴리(부틸렌 석시네이트-코아디페이트) (PBSA)를 포함할 수 있다. PBS 및 PBSA는 모두 장벽 파라미터를 포함하여, 식품 팩킹 적용에 대해 평가되었다. 생고분자의 다른 비-제한적인 예는 폴리락타이드, 폴리락타이드-코-글라이콜라이드 및 폴리(β-하이드록시알카네이트) 또는 PHA이다.
실시예 7 (a-d) - 폴리프로필렌 코발트 스테아레이트 마스터배치 (촉매-MB)의 제조
본 명세서에서 사용된 폴리프로필렌계 폴리머는 "TOTAL Lumicene® MR10MX0"으로 확인된 TOTAL Petrochemicals의 상업적 폴리프로필렌 (PP) 제품이다. 이는 메탈로센 랜덤 코폴리머이며, 수령한 대로 사용된다.
본 명세서에 사용된 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌 (PP-g-MA)은 Arkema "Orevac® CA 100"의 시판품이다. 이는 압출 단계에 매트릭스 물질/원료 물질을 제공하기 위해 PP와의 사전혼합물로 수령한 대로 사용된다.
코발트 스테아레이트, 스테아르산나트륨 및 Ethanox® 330을 각각 용융 압출 단계에서 직접 첨가한다. 사용된 용융 압출기는 동-회전, 27 mm 압출기 스크류 직경 및 36:1의 스크류 길이 대 직경 (L:D) 비, 예를 들면, Leistritz Micro 27 36D 모델 용융 압출기이다. 폴리머 처리 속도는 약 5 kg/시간이다. 단계별 작동 온도는 실온 (T0), 200 ℃ (T1), 222 ℃ (T2), 240 ℃ (T3), 220 ℃ (T4), 205 ℃ (T5-T7), 210 ℃ (T8) 및 220 ℃ (T9)에서의 물이다. 요망된 용융 물질을 탈이온수 냉각욕 내로 압출시킨다. 냉각된 폴리머 가닥을 Pell-tec 펠리타이저를 사용하여 직경이 약 2mm이고 길이가 약 3mm인 전형적인 원통형 과립으로 펠렛화시킨다.
최종 코발트 스테아레이트 마스터배치 (촉매-MB) 조성물 중 스테아레이트 및/또는 PP-g-MA는 스테아레이트 및/또는 PP-g-MA의 양을 각각 조정함으로써 변경될 수 있다.
일 구현예에서, 표 5에 열거된 하기 성분 양을 사용하여 1000 kg의 촉매-MB 생성물을 제조한다.
Figure pct00005
실시예 8 - MXD6 첨가제 제제
본 명세서에서 사용된 폴리프로필렌계 폴리머는 "TOTAL Lumicene® MR10MX0"으로 확인된 TOTAL Petrochemicals의 상업적 폴리프로필렌 (PP) 제품이다. 이는 메탈로센 랜덤 코폴리머이며, 수령한 대로 사용된다.
본 명세서에서 사용된 방향족 폴리아미드는 Mitsubishi Gas Chemical Company, "MXD6 S6007"의 상업적 폴리아미드 폴리(m-자일렌 아디프아미드) (MXD6) 제품이며, 이는 수령한 대로 사용된다.
본 명세서에 사용된 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌 (PP-g-MA)은 Arkema "Orevac® CA 100"의 시판품이다. 이는 압출 단계에 원료 물질을 제공하기 위해 PP 및 MXD6과의 사전혼합물로 수령한 대로 사용된다.
사용된 용융 압출기는 동-회전, 27 mm 압출기 스크류 직경 및 36:1의 스크류 길이 대 직경 (L:D) 비, 예를 들면, Leistritz Micro 27 36D 모델 용융 압출기이다. 폴리머 처리 속도는 약 5 kg/시간이다. 단계별 작동 온도는 실온 (T0), 240 ℃ (T1), 250 ℃ (T2-T8), 및 255 ℃ (T9)에서의 물이다. 요망된 용융 물질을 탈이온수 냉각욕 내로 압출시킨다. 냉각된 폴리머 가닥을 Pell-tec 펠리타이저를 사용하여 직경이 약 2mm이고 길이가 약 3mm인 전형적인 원통형 과립으로 펠렛화시킨다.
최종 MXD6 첨가제 조성물 중 폴리아미드 및/또는 PP-g-MA는 폴리아미드 및/또는 PP-g-MA의 양을 각각 조정함으로써 변경될 수 있다.
일 구현예에서, 표 6에 열거된 하기 성분 양을 사용하여 1000 kg의 MXD6 첨가제 생성물을 제조한다.
Figure pct00006
실시예 9 - 폴리올레핀 내로 촉매 마스터배치 및 MXD6 (첨가제)의 편입
촉매 마스터배치 및 MXD6 (순수하거나 표 6에 나타난 첨가제로서)을 임의의 폴리올레핀 기재 수지를 사용한 사출 성형에 사용하기 전에 혼합할 수 있다.
이 실시예에서, 프리폼으로의 사출 성형 및 추가로 병으로의 연신 취입 성형을 위해 실시예 7a-d에 나타낸 촉매 마스터배치를 5-8 wt%의 농도로 사용한다. MXD6은 순수하게 또는 기재 수지와의 사전혼합되거나 최종 적용에서 10 wt% MXD6을 얻기 위해 촉매 마스터배치와 사전혼합된 첨가제로서 (실시예 8 참조) 사용될 수 있다. 상기 MXD6 양은 MXD6/MXD6 첨가제의 양을 조정함으로써 변경될 수 있다.
실시예 10 - 프리폼 저장 시간 효과
실시예 7d 및 8의 조성물로부터 제조된 프리폼으로 연신 취입 성형된 병은, 프리폼이 며칠 동안 저장될 때 향상된 산소 장벽 특성을 나타낸다.
실시예 11 (a-b) - 폴리에테르 첨가제 제제
본 명세서에서 사용된 폴리프로필렌계 폴리머는 "TOTAL Lumicene® MR10MX0"으로 확인된 TOTAL Petrochemicals의 상업적 폴리프로필렌 (PP) 제품이다. 이는 메탈로센 랜덤 코폴리머이며, 수령한 대로 사용된다. 이 실시예에서 사용된 바와 같이, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (Terathane® PTMEG 1400)은 INVISTA로부터 입수된다.
본 명세서에 사용된 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌 (PP-g-MA)은 Arkema "Orevac® CA 100"의 시판품이다. 이는 압출 단계에 원료 물질을 제공하기 위해 PP 및 PTMEG와의 사전혼합물로 수령한 대로 사용된다. Uvinul® 4050 및 Ethanox® 330을 각각 PP 및 PP-g-MA와 사전혼합하기 전에 PTMEG에 첨가한다. 상기 사전혼합물을 압출기에 직접 공급한다.
사용된 용융 압출기는 동-회전, 27 mm 압출기 스크류 직경 및 36:1의 스크류 길이 대 직경 (L:D) 비, 예를 들면, Leistritz Micro 27 36D 모델 용융 압출기이다. 폴리머 처리 속도는 약 5 kg/시간이다. 단계별 작동 온도는 실온 (T0), 200 ℃ (T1-T4), 205 ℃ (T5-T7), 210 ℃ (T8) 및 220 ℃ (T9)에서의 물이다. 요망된 용융 물질을 탈이온수 냉각욕 내로 압출시킨다. 냉각된 폴리머 가닥을 Pell-tec 펠리타이저를 사용하여 직경이 약 2mm이고 길이가 약 3mm인 전형적인 원통형 과립으로 펠렛화시킨다.
최종 폴리에테르 첨가제 조성물 중 PTMEG 및/또는 PP-g-MA는 폴리에테르 및/또는 PP-g-MA의 양을 각각 조정함으로써 변경될 수 있다. 최종 폴리에테르 첨가제 조성물 중 Uvinul® 4050 및/또는 Ethanox® 330도 역시 Uvinul® 4050 및/또는 Ethanox® 330의 양을 각각 조정함으로써 변경될 수 있다.
일 구현예에서, 표 7에 열거된 하기 성분 양을 사용하여 1000 kg의 폴리에테르 첨가제 생성물을 제조할 수 있다.
Figure pct00007
실시예 12 - 폴리올레핀 내로 촉매 마스터배치 및 폴리에테르 첨가제의 편입
촉매 마스터배치 및 폴리에테르 첨가제를 임의의 폴리올레핀 기재 수지를 사용한 사출 성형에 사용하기 전에 혼합할 수 있다.
이 실시예에서, 프리폼으로의 사출 성형 및 추가로 병으로의 연신-취입 성형을 위해 실시예 7a-d에 나타낸 촉매 마스터배치를 5-8 wt%의 농도로 사용한다. 폴리에테르 첨가제 (실시예 11a-b 참조)를 기재 수지와의 사전혼합물로 사용하거나 촉매 마스터배치와 사전혼합하여 최종 적용에서 대략 2.5 wt% Terathane® PTMEG 1400을 수득할 수 있다. PTMEG 양은 상이한 양의 폴리에테르 첨가제를 사용함으로써 변경될 수 있다.
본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권 문서, 논문, 간행물, 매뉴얼, 및 기타 문서는 그와 같은 개시가 본 발명과 모순되지 않는 정도로 그리고 그와 같은 편입이 허용되는 모든 관할구역(jurisdiction)에 대해 완전히 참고로 편입된다.
수치 하한 및 수치 상한이 본 명세서에서 열거될 때, 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위가 고려된다.
본 발명의 예시적인 구현예가 상세하게 기재되지만, 다양한 기타 변형이 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당해 분야의 숙련가에게 분명할 것이고, 이들에 의해 쉽게 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서의 청구항의 범위는 본 명세서에 제시된 예시 및 설명에 제한되는 것이 아니라, 오히려 청구항들은, 본 발명이 속하는 분야의 숙련가에 의해 그것의 등가물로서 다뤄질 모든 특징을 포함하여, 본 발명에 있는 특허가능 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되는 것으로 의도되지는 않는다.

Claims (25)

  1. 조성물로서,
    a) 폴리올레핀,
    b) 산화가능 성분을 함유하는 폴리머로서, 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된, 상기 폴리머,
    c) 전이금속 또는 금속 화합물, 및
    d) 선택적으로 개별적으로 첨가된 첨가제를 포함하되,
    상기 조성물은, 물품이 상기 조성물로 형성되고, x 및/또는 y 방향으로 배향될 때, 상기 물품은, 대조군과 비교하여, x 및/또는 y 방향으로 배향될 때 성분 b) 및 c)가 없는 조성물, 또는 x 및/또는 y 방향으로 배향되지 않을 때 성분 b) 및 c)를 갖는 조성물로 형성된 물품보다 더 낮은 산소 및/또는 이산화탄소 투과율을 나타내는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    a) 90 내지 99부의 폴리올레핀,
    b) 산화가능 성분을 함유하는 0.1 내지 10부의 폴리머로서, 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된, 상기 폴리머,
    c) 10 내지 1000 백만분율(ppm)의 전이금속 또는 금속 화합물, 및
    d) 선택적으로 0 내지 5부의 개별적으로 첨가된 첨가제를 포함하되,
    상기 조성물은, 물품이 상기 조성물로 형성되고, x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향될 때, 상기 물품은, 대조군과 비교하여, x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향될 때 성분 b) 및 c)가 없는 조성물, 또는 x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향되지 않을 때 성분 b) 및 c)를 갖는 조성물로 형성된 물품보다 더 낮은 산소 및/또는 이산화탄소 투과율을 나타내는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 b)는 폴리에테르를 포함하고, 상기 개별적으로 첨가된 첨가제 d)는 적어도 1종의 상용화제를 포함하는, 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 상용화제는 COPE로 그라프팅된 폴리올레핀, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리비닐 피롤리돈, 말레산 무수물(MAH), PTMEG, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속은 코발트이고, 600 ppm 이하로 존재하는, 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 개별적으로 첨가된 첨가제 d)는 안정화제를 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 안정화제는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 힌더드 아민 광안정제(hindered amine light stabilizer; HALS)를 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물로 형성된 물품은 x 및/또는 y 방향으로 적어도 50% 배향된, 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물로 형성된 물품은 x 및/또는 y 방향으로 적어도 100% 배향된, 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 25℃에서 액체인, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 b)는 MXD6 폴리아미드를 포함하는, 조성물.
  12. 개선된 산소 및/또는 이산화탄소 장벽 특성을 갖는 필름으로서,
    a) 폴리올레핀,
    b) 산화가능 성분을 함유하는 폴리머로서, 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된, 상기 폴리머,
    c) 전이금속 또는 금속 화합물, 및
    d) 선택적으로 개별적으로 첨가된 첨가제를 포함하되,
    x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향된, 필름.
  13. 청구항 12에 있어서,
    a) 90 내지 99.5부의 폴리올레핀,
    b) 산화가능 성분을 함유하는 0.1 내지 10부의 폴리머로서, 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된, 상기 폴리머,
    c) 10 내지 600 백만분율(ppm)의 전이금속 또는 금속 화합물, 및
    d) 선택적으로 0 내지 5부의 개별적으로 첨가된 첨가제를 포함하는, 필름.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 b)는 폴리에테르를 포함하고, 상기 개별적으로 첨가된 첨가제 d)는 적어도 1종의 상용화제를 포함하는, 필름.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 상용화제는 COPE로 그라프팅된 폴리올레핀, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리비닐 피롤리돈, 말레산 무수물(MAH), PTMEG, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 필름.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 개별적으로 첨가된 첨가제 d)는 안정화제를 포함하는, 필름.
  17. 청구항 12 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 b)는 MXD6 폴리아미드를 포함하는, 필름.
  18. 개선된 산소 및/또는 이산화탄소 장벽 특성을 갖는 강성 또는 반-강성 물품으로서,
    a) 폴리올레핀,
    b) 산화가능 성분을 함유하는 폴리머로서, 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된, 상기 폴리머,
    c) 전이금속 또는 금속 화합물, 및
    d) 선택적으로 개별적으로 첨가된 첨가제를 포함하고,
    x 및/또는 y 방향으로 50 내지 400% 배향된, 강성 또는 반-강성 물품.
  19. 청구항 18에 있어서,
    a) 90 내지 99.5부의 폴리올레핀,
    b) 산화가능 성분을 함유하는 0.1 내지 10부의 폴리머로서, 폴리에테르, 코폴리에테르 에스테르, 코폴리에테르 아미드, 폴리에테르 글리콜, 적어도 부분적으로 방향족 폴리아미드, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된, 상기 폴리머,
    c) 10 내지 600 백만분율 (ppm)의 전이금속 또는 금속 화합물, 및
    d) 선택적으로 0 내지 5부의 개별적으로 첨가된 첨가제를 포함하는, 물품.
  20. 청구항 18에 있어서, 상기 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 b)는 폴리에테르를 포함하고, 상기 개별적으로 첨가된 첨가제 d)는 적어도 1종의 상용화제를 포함하는, 물품.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 상용화제는 COPE로 그라프팅된 폴리올레핀, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리비닐 피롤리돈, 말레산 무수물(MAH), PTMEG, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 물품.
  22. 청구항 18에 있어서, 상기 개별적으로 첨가된 첨가제 d)는 안정화제를 포함하는, 물품.
  23. 청구항 18에 있어서, 취입-성형된 물품.
  24. 청구항 23에 있어서, 병을 포함하는, 취입-성형된 물품.
  25. 청구항 18 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화가능 성분을 함유하는 폴리머 b)는 MXD6 폴리아미드를 포함하는, 물품.
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