JP5084318B2 - ブロー成形容器 - Google Patents
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Description
例えば、EVOHのガスバリア性をさらに向上させる手段として、EVOH中に水膨潤性層状無機化合物を微分散させ、樹脂中の酸素の移動を阻害する方法が提案されている。(例えば、特許文献3参照。)
なお、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定されるものではない。
なお、本発明においてE V O H 、すなわちエチレン− ビニルアルコール共重合体とは、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合物をケン化して得られるものを意味する。
本発明で用いられるE V O H ( A ) は下記構造単位( 1 ) を含有するE V O H であり、かかる構造単位( 1 ) のR 1 は水素原子を表わし、X は結合鎖を表わし、n は0を表し、R 2 〜 R 4 はそれぞれ水素原子を表わす。
また、かかるEVOH(A)は構造単位(1)を0.1〜30モル%、エチレンに由来する構造単位を10〜60モル%含有し、残る部分の90モル%以上がビニルアルコール構造単位であるものが好ましく用いられる。
なお、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン等の共重合割合は特に限定されないが、前述の構造単位(1)の導入量に合わせて共重合割合を決定すればよい。
また、共重合体中のエチレン含有量は重合時のエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は25〜80kg/cm2の範囲から選択される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜7(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は使用する溶媒や圧力により通常40℃〜沸点程度の範囲から選択される。
かかるケン化触媒の使用量はケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び3,4−ジアシロキシ−1−ブテン等のモノマーの合計量に対して0.001〜0.1当量、好ましくは0.005〜0.05当量が適当である。
また、かかる含有量を調整するにあたっては、構造単位(1)の含有量の異なる2種以上のEVOH(A)をブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも1種が構造単位(1)を含有しないEVOHであっても構わない。
かかるブレンドによって得られたEVOH(A)に関しては、その構造単位(1)の含有量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で求めてもよいが、正確には1H−NMRの測定結果からエチレン含有量、構造単位(1)含有量を算出することができる。
構造単位(1)を有するEVOHと構造単位が異なるEVOHとしては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるEVOHや、EVOHの側鎖に2−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性EVOHを挙げることができる。
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は1モル%以上、さらには2モル%以上、特には2〜20モル%であることが好ましい。かかるエチレン含有量差が大きすぎると延伸性が不良となる場合があり好ましくない。また、異なる2種以上のEVOH(ブレンド物)の製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のEVAの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各EVOHのアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法、各EVOHをペレット状、または粉体で混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
本発明に用いられる水膨潤性層状無機化合物(B)としては特に制限されることなく、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト類やバーミキュライト類等の粘土鉱物、Na型フッ素四ケイ素雲母、Na型テニオライト、Li型テニオライト、Na型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物、合成マイカ等が挙げられ、中でも水に対する膨潤性に優れたモンモリロナイトが好ましく用いられる。
また、かかる水膨潤性層状無機化合物(B)はアスペクト比が大きいものが好ましく、50以上、さらには100以上、特には200以上のものが好適に用いられ、通常、そのサイズは一次粒子径が20〜2000nmのものが使用される。
さらに、かかる水膨潤性層状無機化合物(B)は有機化処理を施したものであってもよく、かかる有機化処理の方法としては、4級アンモニウム塩などのオニウムイオン基を有する化合物を水膨潤性層状無機化合物(B)と混合する方法が挙げられる。
本発明のブロー成形容器中のEVOH(A)と水膨潤性層状無機化合物(B)を含有する層は、通常は予めEVOH(A)と水膨潤性層状無機化合物(B)とを混合し、樹脂組成物(以下、EVOH樹脂組成物と略記することがある。)とした後、ブロー成形容器へと成形加工される。
〔含水率の測定方法〕
EVOHを電子天秤にて秤量(W1)し、150℃の熱風乾燥機中で5時間乾燥させ、デシケーター中で30分間放冷後の重量を秤量(W2)し、下記式より算出する。
含水率(%)=[(W1−W2)/W1]×100
上記の中でも特にEVOH(A)製造時にエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化後のペーストを水中で析出させる方法が好ましく用いられる。
尚、EVOHと水を単に混合しただけではEVOH中に水が均一に含まれないため、本発明の効果を発揮することはできない。
かかる乾燥方法としては種々の方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のEVOH樹脂組成物が機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
また、その他の乾燥方法としてはEVOH(A)と水膨潤性層状無機化合物(B)を押出機で溶融混合する際に、ベント等から水分を除去する方法も挙げられる。 該乾燥処理後の含水率は通常は0.001〜5重量%であり、さらには0.01〜2重量%、特には0.1〜1重量部になるようにするのが好ましく、該含水率が0.001重量%未満ではロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に5重量%を超えると押出成形時時に発泡が発生する虞があり好ましくない。
以下、熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いたブロー成形容器について詳細に説明する。
なお、かかる耐圧強度は、耐圧試験装置(イーヴィック社製、KT−5000)を用いて測定した値である。
なお、以下「%」「部」とあるのは、特に断りのない限り、重量基準を意味する。
(1)EVOH(A1)の作製
冷却コイルを持つ1m3の重合缶に酢酸ビニルを500kg、メタノール100kg、アセチルパーオキシド500ppm(対酢酸ビニル)、クエン酸20ppm(対酢酸ビニル)、および3,4−ジアセトキシ−1−ブテン14kgを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、エチレンで置換して、さらにエチレンを圧力35kg/cm2となるまで圧入し、攪拌しながら、67℃まで昇温、重合を開始した。さらに3,4−ジアセトキシ−1−ブテン4.5kgを15g/分の速度で添加し、6時間後、重合率が50%を超えたところで重合反応を停止した。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体中の構造単位(1)の含有量は2.5モル%、エチレン含有量は29モル%であった。なお、上記の構造単位(1)の含有量は、1H−NMR(内部標準物質:テトラメチルシラン、溶媒:d6−DMSO、日本ブルカー社製「ΑVΑNCE DPX400」使用)から算出したものである。
かかるEVOH(A1)のケン化度は99.5モル%であった。
含水率60%に調製したEVOH(A1)組成物と、水膨潤性層状無機化合物(B)である天然モンモリロナイト(B)(クニミネ鉱業社製「クニピアF」)を二軸押出機(スクリュー径57mm、L/D=44、大阪精機工作社製「OTE−57−II」)に
供給して下記の条件で溶融混合し、EVOH(A1)/モンモリロナイト(B)が4/1(重量比)であるマスターバッチを作製した。この際、含水率60%のEVOH(A1)はホッパー部より供給、モンモリロナイト(B)は2軸サイドフィーダー(C5位置に設置)より供給した。
(A1)供給量 130kg/時間(EVOH成分として52kg/時間)
(B)供給量 13kg/時間
スクリュー構成 通常混練型スクリュー
(C1〜C5間、C6〜C13間にニーディングディスクを配置)
スクリュー回転数 250rpm
ストランドダイ 径3.5mmφ:8穴
ベント C8、C11部のみ開放、その他は閉
温度設定 C1 65℃ C9 95℃
C2 90℃ C10 95℃
C3 95℃ C11 95℃
C4 95℃ C12 95℃
C5 95℃ C13 95℃
C6 95℃ AD 95℃
C7 95℃ D 95℃
C8 95℃
モータートルク 54Ampere
供給量 25kg/時間
スクリュー構成 通常混練型スクリュー
(C1〜C4間、C5〜C7間にニーディングディスクを配置)
スクリュー回転数 190rpm
ストランドダイ 径3.5mmφ:3穴
ベント C7部を真空吸引
温度設定 C1 70℃ C6 230℃
C2 210℃ C7 230℃
C3 230℃ H 230℃
C4 230℃ D 230℃
C5 230℃
モータートルク 28Ampere
かかるEVOH組成物中のモンモリロナイト(B)の含有量は、EVOH100重量部に対して4.2重量部であった。
得られたEVOH樹脂組成物ペレットとポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂(帝人化成社製「TR−8550」)を用い、シングルノズル多層射出成形機(日精樹脂工業社製「FSD80S12ASE」)を用い、下記の条件にて、PET樹脂/EVOH樹脂組成物/PET樹脂の2種3層の多層プリフォーム(内径17.8mm、外径25mm、高さ93mm)を共射出成形にて作製した。得られた多層プリフォーム胴部の層厚みは、内層(PET)/中間層(EVOH樹脂組成物)/外層(PET)=750/250/2600(μm)であった。
PET射出機 ストローク距離 50mm
バレル温度 290℃
ノズル温度 275℃
EVOH樹脂組成物射出機 ストローク距離 5mm
バレル温度 210℃
ノズル温度 250℃
ヘッド温度 250℃
マニホールド温度 300℃
プリフォーム金型温度 20℃
射出時間 15秒
冷却時間 20秒
得られた多層プリフォームを、リニア方式ブロー成形機(フロンティア社製「EFB1000」)を用い、赤外線ヒーターにて該多層プリフォームを回転させながら予備加熱し、次いで縦方向及び横方向に二軸延伸ブロー成形して、内容積500ccの多層ボトル(角型、縦60mm、横60mm、高さ210mm)を得た。得られた多層ボトル胴部の層厚みは、内層(PET)/中間層(EVOH複合体)/外層(PET)=45/15/160(μm)であった。
プリフォーム温度 96℃
1次圧(ブロー空気圧力) 0.5MPa
2次圧(保持圧力) 4.0MPa
(透明性評価)
ボトル胴部の全体層及び中間層であるEVOH樹脂組成物層を取り出し、ヘイズメーター(日本電色社製「NDH2000」)を用いて、JIS K7105に順じてヘイズ値を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、マスターバッチを希釈するEVOHとしてEVOH(A1)に代えて、構造単位(1)の含有量1.1モル%、エチレン含有量32モル%、ケン化度99.7モル%、MFR12g/10分(210℃、2160gで測定)のEVOH(A2)を用い、マスターバッチに用いるEVOHとして未変性のEVOH(エチレン含有量29モル%、ケン化度99.7モル%、MFR8g/10分(210℃、2160gで測定)を用いた以外は実施例1と同様にEVOH樹脂組成物を作製した。
このときのEVOH樹脂組成物中のEVOHは、構造単位(1)を含有するEVOH(A)と未変性のEVOHとの混合物であり、そのエチレン含有量は31.5モル%、ケン化度99.7モル%、構造単位(1)の含有量は0.92モル%であった。
かかるEVOH組成物中のモンモリロナイト(B)の含有量は、EVOH100重量部に対して4.2重量部であった。
次いで、このEVOH樹脂組成物を用い、多層プリフォーム、多層ボトルを作製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
このときのEVOH樹脂組成物中のEVOHは、未変性のEVOH同士の混合物であり、そのエチレン含有量は31.5モル%、ケン化度は99.7モル%であった。
かかるEVOH組成物中のモンモリロナイト(B)の含有量は、EVOH100重量部に対して4.2重量部であった。
次いで、このEVOH樹脂組成物を用い、多層プリフォーム、多層ボトルを作製し、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (5)
- エチレン− ビニルアルコール共重合体( A ) 中の構造単位( 1 ) の含有量が0 . 1 〜 30 モル% であることを特徴とする請求項1記載のブロー成形容器。
- 水膨潤性層状無機化合物( B ) がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項1または2記載のブロー成形容器。
- 水膨潤性層状無機化合物( B ) の含有量が、エチレン− ビニルアルコール共重合体1 0 0重量部に対して0 . 5 〜 2 5 重量部であることを特徴とする請求項1 〜 3 いずれか記載のブロー成形容器。
- エチレン− ビニルアルコール共重合体( A ) と水膨潤性層状無機化合物( B ) を含有する層の厚さが1 〜 1 0 0 μ m であることを特徴とする請求項1 〜 4 記載のブロー成形容器。
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