JP5019733B2 - 二軸延伸ブローボトル - Google Patents
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Description
一方、PETは、優れた透明性と剛性、適度なガスバリア性、保香性を有し、炭酸飲料や清涼飲料用の容器に広く使用されているが、ビールやワイン等の高度なガスバリア性を要求される用途には、そのガスバリア性は不充分であり、上記のようにEVOH層との積層により、優れたガスバリア容器としての利用が可能である。
しかしながら、最近PETはリサイクルされて再生使用される状況下にあり、層間に接着性樹脂が存在すると、PETとEVOHの分離が困難となり、その結果、再生PETの品質が低下するという問題が生じるため、市場に受け入れられることが困難となっている。
しかし、接着樹脂を用いていない為、容器として使用されている最中にもEVOH層とPET層での層間剥離が発生することがあり、その対策として、1)複数のEVOHをブレンドする方法(例えば、特許文献2〜5参照。)、2)低ケン化のEVOHを使用する方法(例えば、特許文献6参照。)、3)他の樹脂をブレンドする方法(例えば、特許文献7〜9参照。)が提案されている。また、4)EVOHに溶融反応でエポキシ化合物をグラフトさせ、容器への熱成形性や延伸性を改善する方法(例えば、特許文献10参照。)が提案されている。
本発明のボトルの中間層に含有されるEVOHは、上記の構造単位(1)、すなわち側鎖に1,2−グリコール結合を有する構造単位を含有することを特徴とするEVOHで、その分子鎖と1,2−グリコール結合構造とを結合する結合鎖(X)に関しては、1,2−グリコール結合構造が直接、分子鎖に結合している構造である。また、R1〜R4に関しては樹脂組成物のガスバリア性が良好である点から、水素原子である。
なお、上記の(2)式で示される化合物は、イーストマンケミカル社から、上記(3)式で示される化合物はイーストマンケミカル社やアクロス社の製品を市場から入手することができる。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は25〜80kg/cm2の範囲から選択される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜7(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により40℃〜沸点程度の範囲から選択することが好ましい。
また、ケン化時の圧力は目的とするエチレン含有量により一概に言えないが、2〜7kg/cm2の範囲から選択され、このときの温度は80〜150℃、好ましくは100〜130℃から選択される。
このようにして1,2−グリコール結合量が調整されたEVOHに関しては、1,2−グリコール結合量は重量平均で算出しても差し支えなく、またそのエチレン含有量についても重量平均で算出させても差し支えないが、正確には後述する1H−NMRの測定結果より、エチレン含有量、1,2−グリコール結合量を算出することができる。
構造単位(1)を有するEVOHと構造単位が異なるEVOHとしては、例えばエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位のみからなるEVOHや、EVOHの側鎖に2−ヒドロキシエトキシ基などの官能基を有する変性EVOHを挙げることができる。
また、エチレン含有量が異なるものを用いる場合、その構造単位は同じであっても異なっていても良いが、そのエチレン含有量差は1モル%以上(さらには2モル%以上、特には2〜20モル%)であることが好ましい。かかるエチレン含有量差が大きすぎると透明性が不良となる場合があり、好ましくない。
ホウ酸金属塩としてはホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛(四ホウ酸亜鉛,メタホウ酸亜鉛等)、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム(メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等)、ホウ酸カドミウム(オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等)、ホウ酸カリウム(メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等)、ホウ酸銀(メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等)、ホウ酸銅(ホウ酸第2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等)、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)、ホウ酸鉛(メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等)、ホウ酸ニッケル(オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等)、ホウ酸バリウム(オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等)、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム(オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等)、ホウ酸マンガン(ホウ酸第1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等)、ホウ酸リチウム(メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等)などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)があげられる。またホウ素化合物の添加量としては、組成物中の全EVOH100重量部に対してホウ素換算で0.001〜1重量部(さらには0.002〜0.2重量部、特には0.005〜0.1重量部)とすることが好ましく、かかる添加量が0.001重量部未満ではその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に1重量部を越えると得られる成形物の外観が悪化する傾向にあり好ましくない。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のEVOHが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のEVOHが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
なお、かかる耐圧強度は、耐圧試験装置(イーヴィック社製、KT−5000)を用いて測定した値である。
下記の方法によりEVOH組成物(A1)を得た。
冷却コイルを持つ1m3の重合缶に酢酸ビニルを500kg、メタノール35kg、アセチルパーオキシド500ppm(対酢酸ビニル)、クエン酸20ppm、および3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを14kgを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が45kg/cm2となるまで圧入して、攪拌した後、67℃まで昇温して、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを15g/分で全量4.5kgを添加しながら重合し、重合率が50%になるまで6時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量38モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
1.0〜1.8ppm:メチレンプロトン(図1の積分値a)
1.87〜2.06ppm:メチルプロトン
3.95〜4.3ppm:構造(I)のメチレン側のプロトン+未反応の3,4−ジア セトキシ−1−ブテンのプロトン(図1の積分値b)
4.6〜5.1ppm:メチンプロトン+構造(I)のメチン側のプロトン(図1の積 分値c)
5.2〜5.9ppm:未反応の3,4−ジアセトキシ−1−ブテンのプロトン(図1 の積分値d)
5.2〜5.9ppmに4つのプロトンが存在するため、1つのプロトンの積分値はd/4、積分値bはジオールとモノマーのプロトンが含まれた積分値であるため、ジオールの1つのプロトンの積分値(A)は、A=(b−d/2)/2、積分値cは酢酸ビニル側とジオール側のプロトンが含まれた積分値であるため、酢酸ビニルの1つプロトンの積分値(B)は、B=1−(b−d/2)/2、積分値aはエチレンとメチレンが含まれた積分値であるため、エチレンの1つのプロトンの積分値(C)は、C=(a−2×A−2×B)/4=(a−2)/4と計算し、構造単位(1)の導入量は、100×{A/(A+B+C)} =100×(2×b−d)/(a+2)より算出した。
下記の方法によりEVOH組成物(A2)を得た。
重合例1において、メタノールの仕込み量を20kgとし、アセチルパーオキシドの代わりにt−ブチルパーオキシネオデカノエート210ppm(対酢酸ビニル)を5時間かけて添加し、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを15g/分として全量4.5kgを添加しながら重合し、ホウ酸を添加しなかった以外は同様に行い、エチレン含有量38モル% ケン化度99.5モル%、リン酸二水素カルシウム含有量0.005重量部(リン酸根換算)、側鎖に1,2−グリコール結合を有する構造単位の導入量が2.5モル%、MFR=5.2g/10分のEVOH組成物(A2)を得た。
下記の方法によりEVOH組成物(A3)を得た。
重合例1の3,4−ジアセトキシ−1−ブテンの代わりに3,4−ジアセトキシ−1−ブテンと3−アセトキシ−4−オール−1−ブテンと1,4−ジアセトキシ−1−ブテンの70:20:10の混合物を用いた以外は同様に行い、エチレン含有量38モル%、1,2−グリコール結合を有する構造単位の導入量2.0モル%、ホウ酸の含有量(ホウ素換算)0.015重量部、リン酸二水素カルシウム含有量0.005重量部(リン酸根換算)、MFRが3.7g/10分のEVOH組成物(A3)を得た。
EVOH組成物(B1):エチレン含有量38モル%、ケン化度99.5モル%、ホウ酸の含有量(ホウ素換算)0.015重量部、リン酸二水素カルシウム含有量0.005重量部(リン酸根換算)、MFRが3.2g/10分
EVOH組成物(B2):エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5モル%、ホウ酸の含有量(ホウ素換算)0.015重量部、リン酸二水素カルシウム含有量0.005重量部(リン酸根換算)、MFRが3.2g/10分
EVOH組成物(B3):エチレン含有量44モル%、ケン化度97.0モル%、ホウ酸の含有量(ホウ素換算)0.012重量部、リン酸二水素カルシウム含有量0.005重量部(リン酸根換算)、MFRが3.2g/10分
重合例1で得られたEVOH組成物(A1)ペレットと熱可塑性ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、日本ユニペット社『BK2180』)を用いて、多層マニホールドシステム(KORTEC社製)を有する射出成形機(ARBURG社製)にて、熱可塑性ポリエステル系樹脂層/EVOH層/熱可塑性ポリエステル系樹脂の2種3層の多層パリソン(厚み構成:[内側]2.1/0.15/2.1[外側]mm、外径:22mm、高さ:110mm)を共射出成形にて作製した。得られた多層パリソンを室温で一日保管してから、二軸延伸ブロー成形機(SIDEL社製)を用いて、赤外線ヒーターにて該多層パリソンを回転させながら予備加熱し、続いて縦方向および横方向に逐次二軸延伸ブロー成形して、内容積500cc(胴部の外径65mm、高さ250mm)の多層ボトルを得た。
EVOH可塑化温度 :190〜200℃
熱可塑性ポリエステル系樹脂可塑化温度 :275〜280℃
多層マニホールドシステム部温度 :275℃
金型冷却温度 :10℃
EVOH射出圧力 :87.5MPa
熱可塑性ポリエステル系樹脂射出圧力 :60MPa
多層パリソン加熱温度 :110℃
ブロー空気圧力 :3.8MPa
得られた多層ボトルのボトル胴部の層厚み構成は、[内側]熱可塑性ポリエステル系樹脂/EVOH/熱可塑性ポリエステル系樹脂[外側]=150/15/200(μm)であった。
(耐衝撃層間剥離性)
ボトル内に水(約500cc)を充填して口部分をキャップで密封して、温度23℃下で1mの高さより胴部を水平にして鉄製の床面にそれぞれ10回繰り返し落下させたときの層間剥離の状況を目視により観察して、以下の通り評価した。
◎・・・層間剥離は全く認められなかった
○・・・ごく僅かに層間剥離が認められた
△・・・若干層間剥離が認められた
×・・・著しい層間剥離が認められた
ボトルの下に、間隔が0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mmの太さ0.8mmの2本の線を書いた紙を敷いて、口部から底部を覗いた時に、2本の線がはっきり見える最小の間隔を確認し、透明性として評価した。
温度23℃、ボトル内湿度100%RH、ボトル外湿度50%の条件でのボトル1個当たりの酸素透過度(cc/day)を酸素透過度測定装置(MOCON社製『OXTRAN2/20』)を用いて測定した。
ボトル10本について、耐圧試験装置(イーヴィック社製 KT−5000)を用いて耐圧バーストテストを行い、耐圧強度の平均値を算出し、耐圧性を評価した。
ボトル10本について行った耐圧バーストテストから得られた耐圧強度に関して、標準偏差を算出し、耐圧均一性として評価した。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(A2)を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(A3)を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(A1)とEVOH組成物(B2)を重量比30/70で溶融混合したEVOH組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(B1)を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(B1)を用いて、EVOH組成物(B3)との重量比70/30で溶融混練したEVOH組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
実施例1において、EVOH組成物(A1)の代わりにEVOH組成物(B1)とポリアミド系樹脂[エムスジャパン社製『グリロンCF6S』、ナイロン6/12の共重合体、密度1.05g/cm3、融点133℃、MFR18g/10分(210℃、荷重2160g)]を重量比90/10で溶融混練したEVOH組成物を使用した以外は同様にボトルを作製して、同様に評価を行った。
Claims (10)
- 構造単位(1)が共重合によりエチレン−ビニルアルコール共重合体の分子鎖中に導入
されたものであることを特徴とする請求項1記載の二軸延伸ブローボトル。 - エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子鎖中に構造単位(1)を0.1〜30モル
%含有することを特徴とする請求項1または2記載の二軸延伸ブローボトル。 - エチレン−ビニルアルコール共重合体が3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、ビニルエ
ステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴
とする請求項1〜3いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。 - エチレン−ビニルアルコール共重合体が3,4−ジアセトキシ−1−ブテン、ビニルエ
ステル系モノマーおよびエチレンの共重合体をケン化して得られたものであることを特徴
とする請求項1〜4いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。 - エチレン−ビニルアルコール共重合体がホウ素化合物をエチレン−ビニルアルコール共
重合体100重量部に対してホウ素換算で0.001〜1重量部含有することを特徴とす
る請求項1〜5いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。 - 構造単位(1)を含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層の厚さが1〜
100μmであることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。 - 構造単位(1)を含有するエチレンビニルアルコール共重合体を中間層とする二軸延伸
ブローボトルであって、その耐圧強度が25kg/cm2 以上であることを特徴とする請
求項1〜7いずれか記載の二軸延伸ブローボトル。 - 構造単位(1)を含有するエチレンビニルアルコール共重合体を中間層とし、その両側
に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を配してなる多層構造を有するパリソンを共射出成形に
より作製してから、これを加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的
に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることを特徴と
する請求項1〜8いずれか記載の二軸延伸ブローボトルの製造方法。 - パリソン作製に際して多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、共射出成
形時の多層マニホールド部の温度が230〜350℃であることを特徴とする請求項9記
載の二軸延伸ブローボトルの製造方法。
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