JP4584466B2 - 多層容器 - Google Patents
多層容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4584466B2 JP4584466B2 JP2001010926A JP2001010926A JP4584466B2 JP 4584466 B2 JP4584466 B2 JP 4584466B2 JP 2001010926 A JP2001010926 A JP 2001010926A JP 2001010926 A JP2001010926 A JP 2001010926A JP 4584466 B2 JP4584466 B2 JP 4584466B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh
- layer
- ethylene
- resin composition
- multilayer container
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(以下、EVOHと略記する)組成物の層と熱可塑性ポリエステル系樹脂の層からなる多層容器に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、EVOHは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されており、特に、容器の防湿性や炭酸ガス・香気成分のバリア性、機械的特性等の性能を向上させる目的で、EVOH層の両面にポリエステル系樹脂(主にポリエチレンテレフタレート、以下PETと略記する)を積層した多層容器が用いられている。
最近では、炭酸を含有したソフトドリンクやアルコール飲料の耐圧ボトルとしても注目を浴びている。
一方、PETは、優れた透明性と剛性、適度なガスバリア性、保香性を有し、炭酸飲料や清涼飲料用の容器に広く使用されているが、ビールやワイン等の高度なガスバリア性を要求される用途には、そのガスバリア性は不充分であり、上記のようにEVOH層との積層により、優れたガスバリア容器としての利用が可能である。
【0003】
しかし、一般的に、PETのような熱可塑性ポリエステル系樹脂とEVOHは接着性に乏しく、その層間剥離強度や耐層間剥離性を高めるために、特開昭59−188433号公報に代表されるように、その層間に特定の接着性樹脂を介在させることが必要となる。
しかしながら、最近PETはリサイクルされて再生使用される状況下にあり、層間に接着性樹脂が存在すると、PETとEVOHの分離が困難となり、その結果、再生PETの品質が低下するという問題が生じるため、市場に受け入れられることが困難となっている。
【0004】
そこで、かかる接着性樹脂を使用せずにEVOH層の両面にポリエステル系樹脂(PET)層を積層した多層容器が望まれるわけであるが、かかる多層容器に用いる積層体としては、EVOH層の位置等を工夫したPET層/EVOH層/PET層の積層体(特開昭61−173924号公報)、PET層/リグラインド層/EVOH層/リグラインド層/PET層の積層体(特開昭62−28332号公報)、PET層/EVOH(2種ブレンド)層/PET層の積層体(特開昭62−271831号公報、特開平2−139237号公報)、PET層/EVOH(2種ブレンド)層/PET層/EVOH(2種ブレンド)層/PET層の積層体(特開平1−204736号公報)、PET層/EVOH(他樹脂ブレンド)層/PET層/EVOH(他樹脂ブレンド)層/PET層の積層体(特開平11−79156号公報)、PET層/EVOH(低ケン化品)層/PET層の積層体(特開平11−348194号公報、特開平11−348195号公報、特開平11−348196号公報、特開平11−348197号公報)が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭61−173924号公報、特開昭62−28332号公報、特開平2−139237号公報に記載の積層体では、衝撃的な力を受けた場合の耐層間剥離性(耐衝撃層間剥離性)、特に低温下でその性能が不充分であり、また、特開昭62−271831号公報、特開平1−204736号公報、特開平11−79156号公報に記載の積層体でも、耐衝撃層間剥離性についてはある程度の改善は認められるものの、ガスバリア性の低下や容器の透明性・透視性が悪化するという問題点を有しており、さらに特開平11−348194号公報、特開平11−348195号公報、特開平11−348196号公報、特開平11−348197号公報に記載の積層体でも、耐衝撃層間剥離性についてはある程度の改善は認められ、透明性・透視性の悪化の程度も少ないものの、ケン化度が99モル%以下のEVOHを用いているため、ガスバリア性が不足するという問題点を有しており、耐衝撃層間剥離性、透明性や透視性等の外観、ガスバリア性等に優れたEVOH層とPET層の多層容器が望まれるところである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて、EVOH層とPET層からなる多層容器について鋭意研究を重ねた結果、少なくとも3種のEVOH(A)〜(C)を含有してなり、且つかかる3種のEVOH(A)〜(C)が下記の(1)及び(2)式の条件を満足する樹脂組成物(I)を中間層とし、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層を配してなる多層容器が上記の目的を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【0007】
2≦MFR(B)/MFR(A) ・・・(1)
Tm(C)≦155 ・・・(2)
但し、MFRはそれぞれのEVOHの210℃,2160g荷重でのメルトフローレート(g/10分)、Tmは示差走査熱量計で測定(昇温速度10℃/min)されるEVOHの融解ピーク温度(℃)を表す。
【0008】
更には、上記のEVOH(A)及び(B)が下記の(3)式の条件を満足することが好ましい。
|Et(A)−Et(B)|≦4 ・・・(3)
但し、EtはそれぞれのEVOHのエチレン含有量(モル%)を表す。
【0009】
尚、本発明においては、樹脂組成物(I)に配合される3種のEVOHを便宜的に(A)、(B)、(C)としており、実際に配合される3種のEVOHと(A)〜(C)との対応は少なくとも6種類の場合が想定されるが、かかる6種類の場合の少なくとも1種類が上記の(1)〜(2)或いは(1)〜(3)式の条件を満足すればよいことは勿論である。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の多層容器は、上記の如く少なくとも3種のEVOHを含有してなる樹脂組成物(I)を中間層とするものであり、かかる3種のEVOHが上記の(1)及び(2)式を満足すればよく、各々のEVOHについては特に限定されることはないが、エチレン含有量が5〜70モル%(更には20〜60モル%、特には25〜55モル%)、ケン化度が85モル%以上(更には90モル%以上、特には95モル%以上)のものが用いられ、該エチレン含有量が5モル%未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に70モル%を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が85モル%未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して、本発明の多層容器の用途には好ましくない。
【0011】
また、該EVOHのメルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2160g)については、上記の(1)式の条件を満足すれば特に限定はされないが、それぞれのMFRとしては、0.1〜100g/10分(更には0.5〜50g/10分、特には1〜30g/10分)が好ましく、該MFRが該範囲よりも小さい場合には、得られる多層容器の成形性が低下することがあり、また該範囲よりも大きい場合には、得られる多層容器の機械的強度が低下することがあり好ましくない。
【0012】
該EVOHは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【0013】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【0014】
本発明の多層容器の中間層に用いられる樹脂組成物(I)は、上記の如きEVOHを少なくとも3種含有するものであるが、かかる3種のEVOHが、下記の(1)及び(2)式を満足することが最大の特徴である。
【0015】
2≦MFR(B)/MFR(A) ・・・(1)
Tm(C)≦165 ・・・(2)
但し、MFRはそれぞれのEVOHの210℃,2160g荷重でのメルトフローレート(g/10分)、Tmは示差走査熱量計で測定(昇温速度10℃/min)されるEVOHの融解ピーク温度(℃)を表す。
【0016】
尚、上記において、MFRの測定に当たっては、より具体的には、EVOHを東洋精機社製の「メルトインデクサー」等を用いて、温度210℃、荷重2160gの条件でMFRを測定すれば良い。すなわち、JIS K7210「熱可塑性プラスチックの流れ試験方法」に準拠して、操作A法(手動切取り法)にて測定されるものである。
【0017】
かかる樹脂組成物(I)においては、上記の(1)及び(2)式の条件を共に満足することが必要で、(1)式において、EVOH(A)及び(B)のMFR比が2未満では、耐衝撃層間剥離性や透明性・透視性等の外観の向上効果が充分得られないため、本発明の目的を達成することができず、更に好ましくは、3≦MFR(B)/MFR(A)≦20、特に好ましくは、4≦MFR(B)/MFR(A)≦15である。また、(2)式において、もう一種のEVOH(C)の融解ピーク温度が165℃を越えても、耐衝撃層間剥離性や透明性・透視性等の外観の向上効果が充分得られないため、本発明の目的を達成することができず、更に好ましくは、120≦Tm(C)≦155、特に好ましくは、130≦Tm(C)≦155、殊に好ましくは、130≦Tm(C)≦155である。尚、EVOH(A)及び(B)の融解ピーク温度(Tm)は、特に限定されないが、高いガスバリア性が得られる点で、通常は165℃を越えるものが好適に用いられる。
【0018】
上記の(2)式を満足するようにEVOHの融解ピーク温度を調整するに当たっては、特に限定はされないが、▲1▼EVOHの製造時のケン化反応を調整してアセチル基を一定量残存させる方法、▲2▼EVOHを無水酢酸等で再酢化する方法、▲3▼EVOHを過酸化水素等で酸化分解する方法、▲4▼EVOHを炭素数1〜18程度の脂肪族カルボン酸やそのエステル、アミド等で変性する方法、▲5▼EVOHに多価アルコール(ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等)を配合する方法、等を挙げることができ、工業上実用的には▲1▼の方法が好適に採用されうる。
【0019】
更に本発明においては、該樹脂組成物(I)が上記の(1)及び(2)式に加えて、下記の(3)式も満足する場合、本発明の効果に特に優れる点で好ましい。
【0020】
|Et(A)−Et(B)|≦4 ・・・(3)
但し、EtはそれぞれのEVOHのエチレン含有量(モル%)を表す。
【0021】
かかる(3)式において、EVOH(A)及び(B)のエチレン含有量の差が4モル%を越えるときは、耐衝撃層間剥離性や透明性・透視性等の外観の向上効果が充分得られないことがあり、また得られる多層容器のガスバリア性が不充分となることがあり、更に好ましくは、|Et(A)−Et(B)|≦3、特に好ましくは、|Et(A)−Et(B)|≦2である。
【0022】
かかる樹脂組成物(I)を得るに当たっては、上記の条件を満足するように少なくとも3種のEVOHを選択してブレンドすれば良く、ブレンドするEVOHのそれぞれの配合量については、特に制限はないが、(A)/(B)の配合重量比は95/5〜5/95(更には90/10〜10/90、特には80/20〜20/80)が好ましく、かかる重量比が95/5を越えるときや逆に5/95未満のときは、耐衝撃層間剥離性や透明性・透視性等の外観の向上効果が充分得られないことがあり好ましくない。また、(C)の配合量は、(A)と(B)の合計量(A+B)との関係において、(A+B)/(C)の配合重量比を95/5〜50/50(更には90/10〜60/40、特には85/15〜65/35)とすることが好ましく、かかる重量比が95/5を越えるときは、耐衝撃層間剥離性や透明性・透視性等の外観の向上効果が充分得られないことがあり、逆に50/50未満のときは、得られる多層容器のガスバリア性が不充分となることがあり好ましくない。
【0023】
また、かかる少なくとも3種のEVOHのブレンド方法としては、特に限定されず、各EVOHを水−アルコールやジメチルスルフォキサイド等の溶剤に溶解して溶液状態で混合する方法、各EVOHのケン化前のエチレン−酢酸ビニル系共重合体をメタノール等のアルコール溶媒に溶解した状態で混合して同時にケン化する方法(なお、この場合には、各単体のケン化物のMFRやTmが本発明の条件を満たすようにすればよい)、あるいは各EVOHを溶融混合する方法などが挙げられるが、通常は溶融混合する方法が採用される。
【0024】
溶融混合における手段としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物(熱分解低分子量物等)を除去するために、押出機に1個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物(I)を得ることができる。
【0025】
また、供給方法についても特に限定されず、イ)各EVOHを押出機に供給する前に予めブレンド(前述の溶液混合やケン化前混合等)しておく方法、ロ)各EVOHをドライブレンドして一括して押出機に供給する方法、ハ)1種以上のEVOHを押出機に供給して溶融させたところに固体状の他のEVOHを供給する方法(ソリッドサイドフィード法)、ニ)1種以上のEVOHを押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他のEVOHを供給する方法(メルトサイドフィード法)等を挙げることができるが、中でも、ロ)の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト面等で工業上実用的である。
【0026】
さらに本発明においては、かかる樹脂組成物(I)がアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素から選ばれる少なくとも1種(D)を含有してなるとき、本発明の効果に特に優れる点で好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、コバルト、亜鉛などが挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛が好ましく、これらの金属を含有させるにあたっては、酢酸やステアリン酸等の脂肪酸や、ホウ酸、リン酸等の無機酸等の金属塩として含有させることが、本発明の効果に殊に優れる点で好ましい。
【0027】
また、ホウ素は、ホウ素化合物として含有させることが、本発明の効果に殊に優れる点で好ましく、かかる化合物としては、ホウ酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛(四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛等)、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム(メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等)、ホウ酸カドミウム(オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等)、ホウ酸カリウム(メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等)、ホウ酸銀(メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等)、ホウ酸銅(ホウ酸第2銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等)、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)、ホウ酸鉛(メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等)、ホウ酸ニッケル(オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等)、ホウ酸バリウム(オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等)、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム(オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等)、ホウ酸マンガン(ホウ酸第1マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等)、ホウ酸リチウム(メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等)などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ酸、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム(メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等)が用いられる。
【0028】
かかる(D)成分の含有割合は、(A)〜(C)の合計量100重量部に対して、0.001〜1重量部(更には0.002〜0.5重量部、特に0.005〜0.2重量部)になるように含有させることが好ましく、かかる重量が0.001重量部よりも小さいときは、耐衝撃層間剥離性や透明性・透視性等の外観の向上効果が不充分となることがあり、逆に1重量部より大きいときは、最終的に得られる多層容器の外観性が逆に悪化することがあり好ましくない。
【0029】
(D)成分として、ホウ酸のアルカリ(土類)金属塩を含有させたり、ホウ酸と脂肪酸やリン酸等のアルカリ(土類)金属塩を含有させたりするように、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素の少なくとも2種(D)が含有される場合は、その総重量が上記の範囲にあればよい。
【0030】
樹脂組成物(I)中に(D)成分を含有させる方法については、特に限定されず、予め1種以上のEVOHに含有させておいたり、各EVOHのブレンド時に同時に含有させたり、各EVOHのブレンド後の樹脂組成物に含有させたり、これらの方法を組み合わせたりすることができるが、予め1種以上のEVOHに含有させておく方法が、(D)成分の分散性に優れ、本発明の効果をより顕著に得られる点で好ましく、かかる方法について、更に詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
【0031】
かかる(D)成分を予め1種以上のEVOHに含有させておく方法としては、ア)含水率20〜80重量%のEVOHの多孔性析出物を、(D)成分の水溶液と接触させて、(D)成分を含有させてから乾燥する方法、イ)EVOHの均一溶液(水/アルコール溶液等)に(D)成分を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ウ)EVOHと(D)成分を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ)EVOHの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)を酢酸等の酸類で中和して、残存する副生成した酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、(D)成分の分散性に優れるア)、イ)またはエ)の方法が好ましく、さらに工業的にはア)またはエ)の方法が好ましく、以下、ア)の方法について、更に詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
【0032】
EVOHに(D)成分を含有させるにあたっては、(D)成分の水溶液にEVOHを接触させることで生産上好適に含有させることができ、このときの該水溶液中の(D)成分の濃度は、金属又はホウ素換算で0.001〜1重量%(更には0.005〜0.8重量%、特には0.01〜0.5重量部)が好ましく、0.001重量%未満では所定量の(D)成分を含有させることが困難となり、逆に1重量%を越えると最終的に得られる多層容器の外観性が悪化することがあり好ましくない。
【0033】
かかる水溶液にEVOHを接触させる方法としては特に限定されないが、通常は該水溶液にペレット状に成形されたEVOHを投入して撹拌しながら、上記の(D)成分を含有させることが好ましい。
尚、上記のEVOHペレットの調製(成形)にあたっては、公知の方法を採用することができ、例えば、EVOHの水とアルコールの混合溶液等を凝固液中にストランド状若しくはシート状に押出した後、得られるストランドやシートをカットしてペレット状にすればよい。かかるペレット状のEVOHの形状としては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場合は直径が1〜10mm、長さが1〜10mmが好ましく、球状の場合は直径が1〜10mmが好ましい。
【0034】
また、かかるEVOHは、直径が0.1〜10μm程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部構造をもつものが、(D)成分を均一に含有させ得る点で好ましく、通常EVOHの溶液(水/アルコール混合溶媒等)を凝固浴中に押し出すときに、EVOH溶液の濃度(20〜80重量%)、押し出し温度(45〜70℃)、溶媒の種類(水/アルコール混合重量比=80/20〜5/95等)、凝固浴の温度(1〜20℃)、滞留時間(0.25〜30時間)、凝固浴中でのEVOH量(0.02〜2重量%)などを任意に調節することで、該構造のEVOHを得ることが可能となる。更には含水率20〜80重量%のものが、上記の化合物等を均一にかつ迅速に含有させることができて好ましい。また、(D)成分の含有量の調整にあたっては、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理において、(D)成分の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるEVOHの含水率等をコントロールすることで可能である。
【0035】
かくして(D)成分を含有したペレット状の含水EVOH組成物が得られるのであるが、通常は、上記の接触処理後に乾燥が行われる。
【0036】
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状等のEVOH組成物が、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状等のEVOH組成物が、攪拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
【0037】
該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等)が用いられ、該加熱ガスの温度としては、40〜150℃が、生産性とEVOH組成物の熱劣化防止の点で好ましい。
該乾燥処理の時間としては、EVOH組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は15分〜72時間程度が、生産性とEVOH組成物の熱劣化防止の点で好ましい。
【0038】
上記の条件でEVOH組成物が乾燥処理されて、(D)成分が含有されたEVOH組成物が得られるのであるが、該乾燥処理後のEVOH組成物の含水率は0.001〜5重量%(更には0.01〜2重量%、特には0.1〜1重量部)になるようにするのが好ましく、該含水率が0.001重量%未満では、最終的に得られる樹脂組成物(I)のロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に5重量%を越えると、前述の各EVOHとの溶融混練時に発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【0039】
本発明の多層容器は、上記の如き樹脂組成物(I)を中間層として、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層が配されてなるものであり、かかる熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、1,3−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【0040】
エチレンテレフタレート単位の含有量は、75〜100モル%、好ましくは85〜100モル%程度である。また、好ましい固有粘度(フェノールとテトラクロルエタンの50重量%/50重量%の混合溶剤中、温度30℃にて測定)は、0.5〜1.3dl/g(更には0.65〜1.2dl/g)である。
【0041】
次に、代表的には、エチレンテレナフタレートを主たる繰り返し単位とするものが挙げられる。上記と同様の共重合成分を含有させることも可能であり、エチレンテレナフタレートの含有量は、75〜100モル%、好ましくは85〜98モル%程度である。また、好ましい固有粘度は0.4〜1.2dl/g(更には0.55〜1.0dl/g)である。
【0042】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフタレート系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましく、その場合のブレンド比率は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が5〜90重量%、更には15〜85重量%であり、エチレンテレナフタレート系ポリエステル樹脂が95〜10重量%、更には85〜15重量%である。
【0043】
さらに、諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、MXD−6ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【0044】
本発明の多層容器は、上記の如く、特定の式を満足する少なくとも3種のEVOH(A)〜(C)を含有してなる樹脂組成物(I)からなる中間層とその両側に配された熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層からなるもので、かかる多層容器の製造法について説明する。
【0045】
本発明の多層容器を製造するに当たっては、a)樹脂組成物(I)からなる層の両面に熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)を積層した多層構造体(シート、フィルム、パリソン等)を作製した後に容器に成形する方法、b)樹脂組成物(I)及び熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)を共射出成形機等に共して直接多層容器を成形する方法、等を挙げることができる。
【0046】
a)の方法においては、先ず樹脂組成物(I)層の両面に熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層を積層して多層構造体を作製するのであるが、積層方法としては、例えば、樹脂組成物(I)からなるフィルムやシートに熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)を溶融押出する方法、逆に熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層に樹脂組成物(I)を溶融押出する方法、樹脂組成物(I)と熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)とを共押出する方法、あるいは樹脂組成物(I)と熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)とを共射出する方法、さらには、樹脂組成物(I)からなるフィルムやシートと熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)からなるフィルムやシートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【0047】
次いで、得られた多層構造体を容器に成形するのであるが、該成形に当たっては加熱延伸処理を施すことが好ましく、該処理を行うと、高延伸しても、破断、ピンホール、クラック、偏肉等が生じず、ガスバリア性や透明性にも優れた多層容器を得ることができる。
【0048】
ここで加熱延伸成形とは、該多層構造体を種々のヒーターや熱源等で均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に均一に成形する操作を意味する。
【0049】
加熱延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、加熱延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等のものが採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。加熱延伸時の多層構造体の温度は80〜170℃、好ましくは100〜160℃程度の範囲から選ばれる。
【0050】
本発明においては、特にブロー成形によりボトル、タンク、チューブ等の中空容器を得たりするような、厚物の加熱延伸成形された多層容器において特に効果的であり、その製造法についても特に限定はされず、ダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、共射出二軸延伸ブロー成形法等が挙げられ、更に共射出二軸延伸ブロー成形法については、コールドパリソン法とホットパリソン法が挙げられる。またブロー成形により得られた中空容器をさらに熱処理することも、耐衝撃層間剥離性やガスバリア性の向上が認められる点で好ましい。熱処理温度は100〜240℃、熱処理時間は1秒以上である。
これらの製造法の中でも、特に共射出二軸延伸ブロー成形法が生産上最も好適な方法として挙げられ、以下、かかる方法について更に詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。
【0051】
共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、少なくとも樹脂組成物(I)層を中間層とし、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層を配してなる、多層構造を有するパリソン(容器前駆体、プリフォームとも言う)を共射出成形により作製してから、これを加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。
【0052】
まず、多層構造を有するパリソンを作製するのであるが、通常は、2台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融した樹脂組成物(I)及び熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
例えば、先に両外層用の熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)を射出し、次いで中間層となる樹脂組成物(I)を射出して、所定量の樹脂組成物(I)を射出後に更に熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)の射出を継続することにより、熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層/樹脂組成物(I)層/熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層の3層の構成からなり、中間の樹脂組成物(I)層が両側の熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層に完全に封入された有底パリソンが得られるのである。
【0053】
かかるパリソンの射出成形条件としては、樹脂組成物(I)の射出成形温度は150〜300℃(更には160〜270℃、特には170〜230℃)が好ましく、かかる温度が150℃未満では、樹脂組成物(I)の溶融が不充分となることがあり、逆に300℃を越えると、樹脂組成物(I)の熱分解により得られる多層容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)の射出成形温度は230〜350℃(更には250〜330℃、特には270〜310℃)が好ましく、かかる温度が230℃未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)の溶融が不充分となることがあり、逆に350℃を越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)の熱分解により得られる多層容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
【0054】
さらに、樹脂組成物(I)及び熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)が合流する多層マニホールド部の温度は230〜350℃(更には250〜330℃、特には270〜310℃)が好ましく、かかる温度が230℃未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)の溶融が不充分となることがあり、逆に350℃を越えると、樹脂組成物(I)及び熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)の熱分解により得られる多層容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
また、樹脂組成物(I)及び熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)が流入する金型の温度は0〜80℃(更には5〜60℃、特には10〜30℃)が好ましく、かかる温度が0℃未満では、金型が結露することがあり得られるパリソンや多層容器の外観性が低下し、逆に80℃を越えると、得られるパリソンのブロー成形性が低下したり得られる多層容器の透明性や透視性が低下したりすることがあり好ましくない。
【0055】
かくして多層構造を有するパリソンが得られるのであるが、次にかかるパリソンを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とする多層容器が得られるのである。
射出成形されたパリソンをすぐに温かい状態のまま再加熱工程に送りブロー成形する方式がホットパリソン法、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管してから再加熱工程に送りブロー成形する方式がコールドパリソン法であり、目的に応じて両者共に採用されうるが、一般的にはコールドパリソン法の方が生産性に優れる点で好ましい。
【0056】
パリソンを再加熱するには、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたパリソンの温度は80〜140℃(更には85〜130℃、特には90〜120℃)が好ましく、かかる温度が80℃未満では、延伸の均一性が不充分となり得られる多層容器の形状や厚みが不均一となることがあり、逆に140℃を越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)の結晶化が促進され得られる多層容器が白化することがあり好ましくない。
【0057】
次いで、再加熱されたパリソンは二軸延伸されて目的とする多層容器が得られるのである。一般的には、縦方向に1〜7倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に1〜7倍程度延伸されて、目的とする多層容器が得られるのである。かかる縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行うこともできるし逐次に行うこともできる。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。
【0058】
b)の方法においては、共射出成形機等を用いて、加熱延伸処理することなしに直接カップ、トレー等の多層容器を得ることが出来る。また、a)と同様に得られた多層容器をさらに熱処理することも好ましい。
【0059】
かくして本発明の多層容器が得られるわけであるが、かかる多層容器の層構成としては、樹脂組成物(I)からなる層をI、熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)からなる層をIIとするとき、II/I/IIの三層構造のみならず、II/I/II/I、II/I/II/I/II、II/I/II/I/II/I、II/I/II/I/II/I/II、等の任意の組み合わせが可能である。更に、リグラインド層や樹脂組成物(I)や熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)以外の熱可塑性樹脂層を設けることも可能であり、かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、アイオノマー、エチレン−プロピレン(ブロック又はランダム)共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン(PP)、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。
【0060】
また、本発明の多層容器は、樹脂組成物(I)層と熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層との間に接着性樹脂を使用することなしに、優れた耐衝撃層間剥離性が得られるものであるが、必要に応じて接着性樹脂を使用することも可能であり、該接着性樹脂としても特に限定されず、種々のものを使用することができるが、一般的には、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体(前述の広義のポリオレフィン系)に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、等から選ばれた1種または2種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、0.001〜1重量%が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%である。該変性物中の変性量が少ないと、層間接着性の向上効果に乏しく、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。
また、本発明においては、Iに熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)を、或いはIIに樹脂組成物(I)をブレンドしたり、IやIIの少なくとも一方に、両層面の密着性を向上させる樹脂を配合することも可能である。
【0061】
また、多層容器の各層の厚みは、層構成や容器とした場合の用途によって一概に言えないが、通常は、樹脂組成物(I)層については1〜100μm(更には5〜50μm)が好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層については30〜3000μm(更には50〜1000μm)が好ましく、樹脂組成物(I)層が1μm未満ではガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に100μmを越えると耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済的でなく好ましくなく、また熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層が30μm未満では剛性が不足することがあり、逆に3000μmを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【0062】
かくして本発明の多層容器が得られるのであるが、各層の樹脂組成物(I)や熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラーなどの添加剤を配合したり、他樹脂をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【0063】
さらに、かかる樹脂組成物(I)や熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)には、酸素吸収剤を配合することも、多層容器の外部からの酸素遮断性や内部の残存酸素除去性が向上する点で好ましい。酸素吸収剤としては、無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸またはその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体(例:MXDナイロンとコバルトの組合せ)、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物(例:ポリプロピレンとコバルトの組合せ)、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物(例:ポリブタジエンとコバルトの組合せ)、光酸化崩壊性樹脂(例:ポリケトン)、アントラキノン重合体(例:ポリビニルアントラキノン)等が挙げられる。さらにこれらの配合物に光開始剤(ベンゾフェノン等)や過酸化物補足剤(市販の酸化防止剤等)や消臭剤(活性炭等)を添加することも好ましい。
【0064】
かくして得られた本発明の多層容器は、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であるが、本発明の多層容器は特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器、特に共射出二軸延伸ブロー成形されてなるボトルの用途に有用である。
【0065】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【0066】
EVOHの融点の測定については、示差走査熱量計(PERKIN ELMER社製『Pyris1』)を用いて昇温速度10℃/minで測定することにより行った。
EVOHのMFRの測定については、「メルトインデクサー」(東洋精機社製)を用いて、温度210℃、荷重2160gの条件で、JIS K7210「熱可塑性プラスチックの流れ試験方法」に準拠して、操作A法(手動切取り法)にて測定することによって行った。
【0067】
また、EVOH組成物や樹脂組成物(I)中のホウ素含有量の測定については、EVOH組成物や樹脂組成物(I)をアルカリ溶融してICP発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。
更に、アルカリ金属含有量の測定については、EVOHや樹脂組成物(I)を灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ金属を定量することにより、アルカリ土類金属含有量の測定については、EVOHや樹脂組成物(I)を灰化後、ICP発光分光分析法によりアルカリ土類金属を定量することにより行った。
【0068】
以下のEVOHを用意した。但し、各EVOH中の種々の(D)成分に関しては、EVOHの含水多孔性析出物を(D)成分含有の水溶液と接触させて、(D)成分を含有させてから乾燥することにより含有させた。
【0069】
EVOH−1:エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5モル%、MFR3.5g/10分、Tm183℃、酢酸ナトリウム(D)をナトリウム換算で0.015部含有
EVOH−2:エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5モル%、MFR20g/10分、Tm183℃、酢酸カルシウム(D)をカルシウム換算で0.004部含有
EVOH−3:エチレン含有量49モル%、ケン化度97.0モル%、MFR30g/10分、Tm142℃、酢酸ナトリウム(D)をナトリウム換算で0.010部含有
EVOH−4:エチレン含有量34モル%、ケン化度99.6モル%、MFR15g/10分、Tm181℃、酢酸マグネシウム(D)をマグネシウム換算で0.002部含有
EVOH−5:エチレン含有量44モル%、ケン化度96.1モル%、MFR15g/10分、Tm149℃、酢酸ナトリウム(D)をナトリウム換算で0.008部含有
【0070】
EVOH−6:エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5モル%、MFR2.0g/10分、Tm183℃、ホウ酸(D)をホウ素換算で0.012部含有
EVOH−7:エチレン含有量29モル%、ケン化度99.4モル%、MFR3.0g/10分、Tm188℃、酢酸ナトリウム(D)をナトリウム換算で0.012部含有
EVOH−8:エチレン含有量34モル%、ケン化度99.6モル%、MFR3.0g/10分、Tm181℃、酢酸ナトリウム(D)をナトリウム換算で0.012部含有
EVOH−9:エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5モル%、MFR30g/10分、Tm183℃、リン酸二水素カルシウム (D)をカルシウム換算で0.003部含有
EVOH−10:エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5モル%、MFR50g/10分、Tm183℃、リン酸二水素カリウム(D)をカリウム換算で0.006部含有
【0071】
EVOH−11:エチレン含有量40モル%、ケン化度99.5モル%、MFR30g/10分、Tm170℃、酢酸ナトリウム(D)をナトリウム換算で0.010部含有
EVOH−12:エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5モル%、MFR5.5g/10分、Tm183℃、酢酸カルシウム(D)をカルシウム換算で0.004部含有
【0072】
実施例1
上記のEVOH−1(A)、EVOH−2(B)及びEVOH−3(C)を用いて、重量配合比(A)/(B)/(C)=45/40/15となるように混合してから、ストランドダイを備えた二軸押出機に供給し、以下の条件にて溶融押出を行い、そのストランドをペレタイザーで切断して、樹脂組成物(I)のペレットを得た。得られた樹脂組成物(I)のペレットの含水率は0.15%であった。
【0073】
尚、上記の(A)〜(C)において、MFR(B)/MFR(A)=20/3.5=5.7、Tm(C)=142で、本文中の(1)及び(2)式を共に満足するものであった。また、|Et(A)−Et(B)|=|32−32|=0で、本文中の(3)式も満足するものであった。
【0074】
【0075】
上記で得られた樹脂組成物(I)ペレットと熱可塑性ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、日本ユニペット社『BK2180』)(II)を用いて、多層マニホールドシステム(KORTEC社製)を有する射出成形機(ARBURG社製)にて、熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層/樹脂組成物(I)層/熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)の2種3層の多層パリソン(厚み構成:[内側]2.1/0.15/2.1[外側]mm、外径:22mm、高さ:110mm)を共射出成形にて作製した。得られた多層パリソンを室温で一日保管してから、二軸延伸ブロー成形機(SIDEL社製)を用いて、赤外線ヒーターにて該多層パリソンを回転させながら予備加熱し、続いて縦方向および横方向に逐次二軸延伸ブロー成形して、内容積500cc(胴部の外径65mm、高さ250mm)の多層ボトル(多層容器)を得た。
【0076】
その他の主な成形条件は以下の通りであった。
樹脂組成物(I)可塑化温度 :190〜200℃
熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)可塑化温度:275〜280℃
多層マニホールドシステム部温度 :275℃
金型冷却温度 :10℃
樹脂組成物(I)射出圧力 :87.5MPa
熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)射出圧力 :60MPa
多層パリソン加熱温度 :110℃
ブロー空気圧力 :3.8MPa
得られた多層ボトルのボトル胴部の層厚み構成は、[内側]熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)/樹脂組成物(I)/熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)[外側]=150/15/200(μm)であった。
【0077】
該ボトルについて以下の評価を行った。
(外観性)
得られた多層ボトルを目視観察して、以下の通り評価した。
但し、透明性は多層ボトル自体の白濁の程度で評価し、透視性は印字された紙を多層ボトルの胴部に当てて、反対側から見た文字の歪みの程度で評価した。
○・・・透明性と透視性ともに良好である
△・・・透明性は良好であるが透視性が不良である
×・・・透明性と透視性ともに不良である
【0078】
(酸素透過度)
温度23℃、ボトル内湿度100%RH、ボトル外湿度50%の条件でのボトル1個当たりの酸素透過度(cc/day)を酸素透過度測定装置(MOCON社製『OXTRAN10/50』)を用いて測定した。
【0079】
(耐衝撃層間剥離性)
ボトル内に水(約500cc)を充填して口部分をキャップで密封して、温度23℃および5℃下で1mの高さより胴部を水平にして鉄製の床面にそれぞれ10回繰り返し落下させたときの層間剥離の状況を目視により観察して、以下の通り評価した。
◎・・・層間剥離は全く認められなかった
○・・・ごく僅かに層間剥離が認められた
△・・・若干層間剥離が認められた
×・・・著しい層間剥離が認められた
【0080】
実施例2〜7、比較例1〜2
表1及び2に示す如くEVOHを用いて実施例1に準じて樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
尚、実施例2〜7においては、(A)〜(C)について、本文中の(1)及び(2)式を全て満足する(更には(3)式も満足する)ものであったが、比較例1は(1)式を、比較例2は(2)式をそれぞれ逸脱するものであった。
実施例及び比較例の評価結果を表3に示す。
【0081】
【0082】
【0083】
尚、上記表1及び2における略号は以下の通りである。
Et:エチレン含有量(モル%)
Sv:ケン化度(モル%)
MFR:メルトフローレート(g/10分)
Tm:融解ピーク温度(℃)
配合比:重量部比
【0084】
【0085】
【発明の効果】
本発明の多層容器は、特定の樹脂組成物を中間層とし、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂の層を用いているため、耐衝撃層間剥離性、透明性や透視性等の外観、ガスバリア性等に優れ、食品や酒類、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、農薬品、工業薬品用の容器に非常に有用で、特にビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器、特に共射出二軸延伸ブロー成形されてなるボトルの用途に優れる。
Claims (6)
- 少なくとも3種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)〜(C)を含有してなり、且つかかる3種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)〜(C)が下記の(1)及び(2)式の条件を満足する樹脂組成物(I)を中間層とし、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂(II)層を配してなることを特徴とする多層容器。
2≦MFR(B)/MFR(A) ・・・(1)
Tm(C)≦155 ・・・(2)
[但し、MFRはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の210℃,2160g荷重でのメルトフローレート(g/10分)、Tmは示差走査熱量計で測定(昇温速度10℃/min)されるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の融解ピーク温度(℃)を表す。] - 更にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)及び(B)が下記の(3)式の条件を満足することを特徴とする請求項1記載の多層容器。
|Et(A)−Et(B)|≦4 ・・・(3)
[但し、Etはそれぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量(モル%)を表す。] - 更にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)及び(B)の融解ピーク温度(Tm)が165℃を超えるものであることを特徴とする請求項1および2記載の多層容器。
- 樹脂組成物(I)が更にアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素から選ばれる少なくとも1種(D)を含有してなることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の多層容器。
- 樹脂組成物(I)中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素から選ばれる少なくとも1種(D)の含有量が、少なくとも3種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(A)〜(C)の合計量100重量部に対して0.001〜1重量部であることを特徴とする請求項4記載の多層容器。
- 共射出二軸延伸ブロー成形されてなることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の多層容器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001010926A JP4584466B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 多層容器 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001010926A JP4584466B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 多層容器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002210888A JP2002210888A (ja) | 2002-07-31 |
JP4584466B2 true JP4584466B2 (ja) | 2010-11-24 |
Family
ID=18878144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001010926A Expired - Fee Related JP4584466B2 (ja) | 2001-01-19 | 2001-01-19 | 多層容器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4584466B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7892391B2 (en) * | 2004-01-29 | 2011-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions of ethylene/vinyl acetate copolymers for heat-sealable easy opening packaging |
US20070026173A1 (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Owens-Illinois Healthcare Packaging Inc. | Multilayer containers and methods of manufacture |
JP4999313B2 (ja) * | 2005-11-07 | 2012-08-15 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびその用途 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3629096B2 (ja) * | 1996-05-14 | 2005-03-16 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびその用途 |
JP4180186B2 (ja) * | 1998-04-09 | 2008-11-12 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する共射出延伸ブロー成形容器 |
-
2001
- 2001-01-19 JP JP2001010926A patent/JP4584466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002210888A (ja) | 2002-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU602203B2 (en) | Multi-layer plastic container | |
EP1736300B1 (en) | Multi-layered biaxial stretch blow molded bottle and method for production thereof | |
EP2402396B1 (en) | Oxygen scavenging plastic material | |
JP5019733B2 (ja) | 二軸延伸ブローボトル | |
WO2012005288A1 (ja) | エチレン-ビニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体 | |
JP2006124669A (ja) | 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
JP5315599B2 (ja) | 樹脂組成物および多層構造物 | |
US5068077A (en) | Process of vacuum-air pressure drawing of a laminate containing an evoh/polyamide copolymer | |
WO2005121194A1 (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその成形物 | |
JP3907360B2 (ja) | 樹脂組成物および積層体 | |
US6565938B1 (en) | Resin composition and layered product | |
JP4584466B2 (ja) | 多層容器 | |
US20050164021A1 (en) | Resin composition and multilayer structure including the same | |
JPH03193325A (ja) | 色調の改善されたポリエステル中空成形体 | |
JP2010247497A (ja) | プラスチック多層構造体 | |
JP2002210887A (ja) | 多層容器 | |
JP2002210889A (ja) | 多層容器 | |
JP2009173033A (ja) | ガスバリア性多層容器 | |
JP2002210890A (ja) | 多層容器 | |
WO2004078606A1 (ja) | 多層容器 | |
JP5084318B2 (ja) | ブロー成形容器 | |
JP2001081262A (ja) | 樹脂組成物および積層体 | |
JP2001158065A (ja) | 加熱延伸成形多層容器 | |
JP4634554B2 (ja) | 樹脂組成物および積層体 | |
JPS63213529A (ja) | ポリエステル中空成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071221 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100405 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100629 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100817 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100831 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100902 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |