JP6292838B2 - 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法 - Google Patents
変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6292838B2 JP6292838B2 JP2013241473A JP2013241473A JP6292838B2 JP 6292838 B2 JP6292838 B2 JP 6292838B2 JP 2013241473 A JP2013241473 A JP 2013241473A JP 2013241473 A JP2013241473 A JP 2013241473A JP 6292838 B2 JP6292838 B2 JP 6292838B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh resin
- resin
- alkali metal
- modified
- evoh
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
しかしながら、特許文献1の変性EVOH樹脂を、未変性EVOH樹脂と同様に溶融押出成形した場合、溶融粘度が高く、成形性にも乏しいといった問題が生じた。また、溶融粘度が高いために、押出成形機に負担がかかるといった問題が生じた。
本発明の変性EVOH樹脂(A)は、EVOH樹脂の水酸基にラクトン類を開環重合させて、脂肪族ポリエステルがグラフトしてなる樹脂である。
まず、本発明の変性EVOH樹脂(A)の原料であるEVOH樹脂について説明する。
本発明で用いるEVOH樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、EVOH樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
かかるエチレン構造単位の含有量は、例えば、ISO14663に準じて計測することができる。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、JIS K6726(ただし、EVOH樹脂は水/メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて)に準じて計測することができる。
[脂肪族ポリエステル]
かかるグラフト反応による脂肪族ポリエステルの形成は、EVOH樹脂の水酸基を開始末端とするものである。
EVOH樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応およびグラフト反応は、通常、例えば、EVOH樹脂の溶融状態で行われ、例えば、攪拌翼を有する攪拌槽型製造装置中で、加熱、攪拌しながら、あるいは押出機等で行うことができるが、反応時間の制御が容易な攪拌槽型製造装置を用いる方法が好ましく用いられる。
各材料の仕込みは、各々順次行ってもよいし、予め混合して行ってもよい。中でも、先ずEVOH樹脂を仕込み、これに触媒を溶解させたラクトン類を仕込む方法が最も好ましい。かかるラクトン類と触媒の仕込みは、EVOH樹脂を攪拌しながら行う方法が好ましく用いられる。
触媒の使用量は、ラクトン類100重量部に対して、通常は0.01〜1重量部、好ましくは0.03〜0.5重量部、特に好ましくは0.05〜0.3重量部である。使用量が少なすぎると、変性率が低下する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、変性率が低下する傾向がある。
例えば、減圧除去の条件としては、反応温度と同じ設定温度で、1秒〜10時間行い、100〜101200Paで行う。
なお、上記の変性EVOH樹脂(A)中のEVOH樹脂単位の含有量、およびグラフトした脂肪族ポリエステル単位の含有量は、1H−NMR測定結果から算出することができる。
なお、上記の変性EVOH樹脂(A)中の変性率は、1H−NMR測定結果から算出することができる。
なお、上記の変性EVOH樹脂(A)中の脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長は、1H−NMR測定結果から算出することができる。
なお、上記の変性EVOH樹脂(A)中の数平均分子量は、GPC測定結果から算出することができる。
一般に、脂肪族ポリエステルがグラフトされることにより、骨格のEVOH樹脂における水酸基同士の水素結合等の分子間力が弱くなるため、変性EVOH樹脂(A)中の変性率が高くなると、変性EVOH樹脂(A)の融点が低くなる傾向がある。
なお、上記の変性EVOH樹脂(A)の融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
例えば、EVOH樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩等の添加剤を添加する方法としては、i)含水率20〜80重量%のEVOH樹脂の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性EVOH樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法;ii)EVOH樹脂の均一溶液(水/アルコール溶液等)に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法;iii)EVOH樹脂と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法;iv)EVOH樹脂の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるi)、ii)の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はiv)の方法が好ましい。
次に、本発明において用いられるアルカリ金属(B)について説明する。
アルカリ金属(B)とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムをいい、これらは1種または2種以上混合して用いることができる。これらのうち、層間接着性やロングラン性の観点から、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、特にナトリウムが好ましい。
好ましくは有機酸塩であり、さらに好ましくは水溶性の低分子量化合物である炭素数2〜4のモノカルボン酸塩であり、特に好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩であり、最も好ましくは酢酸塩である。
本発明の樹脂組成物は、前述の変性EVOH樹脂(A)に、特定量のアルカリ金属(B)を含有させるものである。
その製造方法としては、例えば、I)変性EVOH樹脂にアルカリ金属を配合する方法、II)アルカリ金属の存在下、EVOH樹脂とラクトン類をグラフト反応させ、そのアルカリ金属を使用する方法などが挙げられる。中でも、均一な配合の観点から、アルカリ金属の存在下で、EVOH樹脂とラクトン類を反応させる方法が好ましい。
上記I)変性EVOH樹脂にアルカリ金属を配合する方法として、例えば、変性EVOH樹脂を、アルカリ金属の水溶液と接触させて、前記変性EVOH樹脂にアルカリ金属を含有させてから乾燥する方法や、変性EVOH樹脂とアルカリ金属を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
EVOH樹脂は、一般に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった、アルカリ金属の水酸化物をケン化触媒に用いて製造されている。このような触媒中のアルカリ金属は、ケン化時に副生する酢酸ナトリウムとして、あるいはEVOHポリマー鎖末端に微量発生するカルボキシル基と塩を構成することにより、EVOH樹脂中に必然的に存在する。
このような事情の下、EVOH樹脂中に存在するアルカリ金属量は、未洗浄の状態では、EVOH樹脂に対して3000ppm程度である。
具体的に説明すると、水洗のみでは、上記特定微量濃度にまでアルカリ金属を除去することは困難である。
従って、ケン化により製造されるEVOH樹脂を用いる場合、酢酸等の酸で洗浄した後、水洗したEVOH樹脂を用いることが好ましい。特に、ポリマー鎖末端のカルボキシル基と結合しているアルカリ金属については、酸で洗浄することにより効率よく除去することができる。
また、洗浄液に使用する水としては、イオン交換水、蒸留水、濾過水など、不純物としての金属イオンを除去した水が好ましい。
尚、上記のEVOHペレットの調製(成形)にあたっては、公知の方法を採用することができ、例えば、EVOHの水とアルコールの混合溶液等を凝固液中にストランド状若しくはシート状に押出した後、得られるストランドやシートをカットしてペレット状にすればよい。
かかるペレット状のEVOHの形状としては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場合は直径が1〜10mm、長さが1〜10mmが好ましく、球状の場合は直径が1〜10mmが好ましい。
更には含水率20〜80重量%のものが、上記の化合物等を均一にかつ迅速に含有させることができて好ましい。また、アルカリ金属成分の含有量の調整にあたっては、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理において、アルカリ金属成分の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹拌速度や処理されるEVOHの含水率等をコントロールすることで可能である。
かくして得られた本発明のアルカリ金属(B)を含有する変性EVOH樹脂組成物は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常150〜300℃の範囲から選ぶことが多い。
かかる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン(ブロックおよびランダム)共重合体、プロピレン−α−オレフィン(炭素数4〜20のα−オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂(共重合ポリアミドも含む)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性(特に強度)等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
[アルカリ金属含有EVOH樹脂の製造]
EVOH[エチレン含有量44モル%、ケン化度99.7モル%、MFR12g/10分(210℃、荷重2160g)、融点164℃](A)の水/メタノール(水/メタノール=20/80混合重量比)混合溶液(60℃、EVOH濃度46%)を6℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断して多孔性ペレット状(直径4mm、長さ4mm)のEVOHを得た。
次いで、得られた多孔性ペレット状のEVOHを水洗後、酢酸と0.1%の酢酸ナトリウムを含有する水溶液に投入し、30℃で約4時間攪拌して、更に回分式塔型流動層乾燥器により75℃で3時間および回分式通気流箱型乾燥器により125℃で18時間乾燥を行って、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で150ppm含有したEVOH組成物(ペレット状)を得た。
得られたEVOH樹脂(エチレン含有量44モル%、酢酸ビニル部分のケン化度99.7モル%、ナトリウムをEVOH樹脂に対して150ppm)100重量部、ε−カプロラクトン30重量部、テトラ−n−ブトキシチタン0.03重量部を縦型攪拌槽型製造装置に仕込み、窒素気流下にて、回転数:10rpmで撹拌しながら、昇温速度:1.5℃/minで25℃から200℃まで昇温し、この温度で3時間グラフト反応させ、アルカリ金属を含有する脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性EVOH樹脂(EVOH樹脂/ε−カプロラクトン=77/23、ナトリウム含有量:変性EVOH樹脂に対して116ppm)を得た。
得られた変性EVOH樹脂55gを、温度230℃に設定されたトルク検出型レオメータ(ブラベンダー社製、「プラストグラフ」)に投入し、5分間予熱した後、回転数50rpmで溶融混練した時のトルク値(Nm)を測定し、溶融混練開始から3分後のトルク値を比較した。トルク値が小さいほど、成形性に優れることを意味し、大きいほど成形性に乏しいことを意味する。
実施例1において、アルカリ金属含有EVOH樹脂の代わりに、アルカリ金属を含有しないEVOH樹脂を用いた以外は、実施例1と同様に変性EVOH樹脂を作製し、同様に評価した。
[表1]
Claims (2)
- 脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)とアルカリ金属(B)を含有する樹脂組成物であって、アルカリ金属(B)の含有量が変性エチレンービニルエステル共重合体ケン化物(A)に対して10〜2000ppmである変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステルが、ε―カプロラクトン類の開環重合物であることを特徴とする請求項1記載の変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013241473A JP6292838B2 (ja) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013241473A JP6292838B2 (ja) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015101612A JP2015101612A (ja) | 2015-06-04 |
JP6292838B2 true JP6292838B2 (ja) | 2018-03-14 |
Family
ID=53377613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013241473A Active JP6292838B2 (ja) | 2013-11-22 | 2013-11-22 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6292838B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6391396B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2018-09-19 | 日本合成化学工業株式会社 | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物 |
US10570268B2 (en) | 2015-05-19 | 2020-02-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | Modified ethylene-vinyl ester saponified copolymer resin composition |
JP7102817B2 (ja) * | 2018-03-19 | 2022-07-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体およびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3106096B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2000-11-06 | 大日精化工業株式会社 | ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法 |
JP3122745B2 (ja) * | 1996-02-05 | 2001-01-09 | 大日精化工業株式会社 | エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法 |
JP2000143736A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-05-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 |
JP4588146B2 (ja) * | 1999-07-23 | 2010-11-24 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法及びペレットの製造方法 |
JP5236147B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2013-07-17 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-11-22 JP JP2013241473A patent/JP6292838B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015101612A (ja) | 2015-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5797953B2 (ja) | エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体 | |
JP5008290B2 (ja) | エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた多層構造体 | |
JP6498925B2 (ja) | Evoh樹脂を用いた溶融成形材料 | |
EP2845881A1 (en) | Resin composition, melt formed article, multilayer structure, and process for producing resin composition | |
JP5759300B2 (ja) | エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及び当該組成物を用いた多層構造体 | |
JPWO2019049798A1 (ja) | 生分解性酸変性ポリエステル系樹脂及び積層体 | |
JP6743387B2 (ja) | エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を含有する層を有する積層体、その二次成形品及び有底容器を製造する方法 | |
JP6292838B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物及びその製造方法 | |
TWI813574B (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒及多層結構體 | |
JP4549270B2 (ja) | 多層シュリンクフィルム | |
JP2006123534A (ja) | 多層延伸フィルム | |
JP5089071B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP6572557B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
US20230192963A1 (en) | Modified ethylene-vinyl alcohol resin and production method therefor | |
JP4627469B2 (ja) | 多層延伸フィルム | |
CN110036060B (zh) | 乙烯-乙烯醇系共聚物粒料、树脂组合物及多层结构体 | |
JP6391396B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物組成物 | |
JP6249695B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、およびそれからなるペレット | |
JP2019163379A (ja) | 変性ビニルアルコール系樹脂 | |
JPWO2018164146A1 (ja) | 樹脂組成物およびそれからなる成形材料並びに多層構造体 | |
WO2016185571A1 (ja) | 変性エチレン-ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物 | |
JP2010260878A (ja) | 樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体 | |
JP5041693B2 (ja) | ラミネート用原反フィルム | |
JP6292827B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物樹脂組成物、およびその製造方法 | |
JP2018109169A (ja) | エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161019 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170609 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170627 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170825 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180213 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180213 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6292838 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |