JP7102817B2

JP7102817B2 - 変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体およびその製造方法

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Publication number: JP7102817B2
Application number: JP2018051732A
Authority: JP
Inventors: 友健矢野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2018-03-19
Publication date: 2022-07-20
Anticipated expiration: 2038-03-19
Also published as: JP2019163378A

Description

本発明は、変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体に関し、更に詳しくは、脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体およびその製造方法に関する。

エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある。）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムを通過しにくく、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。

ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは、その優れたガスバリア性を利用して、食品包装材料，医薬品包装材料，工業薬品包装材料，農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用したときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等によりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保持することができなくなるなどの問題があった。

かかる問題点を解決する柔軟性を付与したＥＶＯＨ樹脂として、例えば特許文献１には、ＥＶＯＨ樹脂の存在下におけるラクトン類の開環重合反応による、ＥＶＯＨ樹脂の水酸基にエステル結合によって脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂が提案されている。

このような脂肪族ポリエステルがグラフトされた変性ＥＶＯＨ樹脂は、通常、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとエチレンとの共重合によって得られるエチレン－ビニルエステル系共重合体を、アルコール溶媒中で、触媒の存在下、ケン化してエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（エチレン－ビニルアルコール系共重合体）を製造し、このケン化物と変性モノマーとを、触媒の存在下、撹拌下で加熱反応させることにより製造される。例えば特許文献２には、ＥＶＯＨ樹脂とラクトン類を触媒の存在下、撹拌下に加熱しながら反応させて脂肪族ポリエステルがグラフトされたＥＶＯＨ樹脂を製造するに際し、撹拌翼としてヘリカルリボン翼を用いる方法が提案されている。

特開平９－２０８６３８号公報特開２０１５－１７２１３号公報

しかしながら、従来の脂肪族ポリエステルがグラフトされたエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、熱成形すると劣化して黄色に着色し、色調が損なわれる場合があった。また、フィルムとした場合に異物が存在し、透明性に改善の余地があった。
そこで、本発明は、透明性に優れ、かつ熱成形時の着色を抑制することのできる樹脂を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、下記化学式（１）で表される構造単位を主鎖に有する変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体であって、重合触媒由来の金属化合物の含有量が、金属換算にて２５μｇ／ｇ未満であることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（化学式（１）中、Ｘはヘテロ原子を有する有機鎖を表し、ｎは正の整数を表す。）

すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜４＞を特徴とする。
＜１＞下記化学式（１）で表される構造単位を主鎖に有し、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０～６０モル％である変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体であって、重合触媒由来の金属化合物の含有量が、金属換算にて２５μｇ／ｇ未満であることを特徴とする変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体。

（化学式（１）中、Ｘはヘテロ原子を有する有機鎖を表し、ｎは正の整数を表す。）
＜２＞前記変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体における前記化学式（１）中のｎの平均値が１～１０の範囲であることを特徴とする前記＜１＞に記載の変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
＜３＞前記化学式（１）において、Ｘにおけるヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
＜４＞前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法であって、エチレン－ビニルアルコール系共重合体とヘテロ官能基を有する化合物を、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機により溶融混練する工程を含むことを特徴とする変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。

本発明の変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体は、重合触媒由来の金属化合物の含有量が金属換算にて２５μｇ／ｇ未満であるので、熱成形時の劣化が発生し難く、着色を抑制することができる。また、得られた製品の透明性に優れ、ひいては外観を高品位に保つことができる。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施態様に限定されるものではない。

［変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体］
本実施形態の変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体は、下記化学式（１）で表される構造単位を有し、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０～６０モル％である変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体である。そして、本実施形態の変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体中の重合触媒由来の金属の含有量は２５μｇ／ｇ未満である。以下、化学式（１）で表される構造単位を主鎖に有する変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体を「変性ＥＶＯＨ樹脂」と称する。
本発明者の検討によれば、ＥＶＯＨ樹脂に化学式（１）で表される構造単位をグラフトさせる際に使用される重合触媒（具体的には金属触媒）が、得られた変性ＥＶＯＨ樹脂中に残存することにより、当該変性ＥＶＯＨ樹脂の透明性が損なわれ、熱成形した際に着色が引き起こされることがわかった。そこで、樹脂中の重合触媒由来の金属化合物の含有量を金属換算にて２５μｇ／ｇ未満とすることにより、透明性に優れた変性ＥＶＯＨ樹脂とするものである。

化学式（１）において、Ｘはヘテロ原子を有する有機鎖を表す。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。これらのうち工業的観点からは、ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が好ましく、特には酸素原子が好ましい。

Ｘは製造上の観点から、カルボニル基を起点として置換基を有していてもよい炭化水素鎖を有し、繰り返し末端に置換基を有していてもよいヘテロ原子を有する有機鎖であることが好ましい。また、Ｘはカルボニル基を起点として、少なくとも繰り返し末端にヘテロ原子を有していれば、他にヘテロ原子を有していてもよい。

上記置換基を有していてもよい炭化水素鎖をＲ_ｘ、繰り返し末端に有する置換基を有していてもよいヘテロ原子をＺとした場合、化学式（１）は下記化学式（２）で表される。

（化学式（２）中、Ｒ_ｘは置換基を有していてもよい炭化水素鎖を表し、Ｚは置換基を有していてもよいヘテロ原子を表し、ｎは正の整数を表す。）

化学式（２）において、Ｚが酸素原子の場合、繰り返し単位としては－ＣＯ－Ｒ_ｘ－Ｏ－が挙げられ、Ｚが窒素原子の場合、繰り返し単位としては－ＣＯ－Ｒ_ｘ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ_ｘ－ＮＲ^３－が挙げられ、Ｚが硫黄原子の場合、繰り返し単位としては－ＣＯ－Ｒ_ｘ－Ｓ－が挙げられる。なお、炭化水素及びヘテロ原子が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基、アセチル基等のアシル基等が挙げられる。すなわち、前記－Ｒ_ｘ－ＮＲ^３－におけるＲ^３はメチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基、アセチル基等のアシル基を表す。
これらの中でも、ガスバリア性を向上させるという観点から、繰り返し単位としては、－ＣＯ－Ｒ_ｘ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｒ_ｘ－ＮＨ－又は－ＣＯ－Ｒ_ｘ－Ｓ－が好ましく、特にはＺが酸素原子であることが好ましく、具体的には、繰り返し単位が－ＣＯ－Ｒ_ｘ－Ｏ－の場合、化学式（１）は下記化学式（３）で表される。

（化学式（３）中、Ｒ_ｘは置換基を有していてもよい炭化水素鎖を表し、ｎは正の整数を表す。）

化学式（２）及び（３）における炭化水素鎖Ｒ_ｘは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖であることが好ましい。炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素鎖としては、例えば、メチレン基（－ＣＨ_２－）、メチン基（－ＣＨＲ－）、水素原子を持たない４級炭素（－ＣＲ^１Ｒ^２－）、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基等が挙げられる。前記メチン基、４級炭素におけるＲ、Ｒ^１、Ｒ^２はメチル基やエチル基等のアルキル基や芳香環等のアリール基を表す。中でも、炭化水素鎖として、炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖であることがより好ましく、炭素数３～７の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖が更に好ましい。これらの中でも、樹脂の保存安定性や加工安定性を向上させるという観点から、直鎖炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数２～８の直鎖アルキル鎖が更に好ましく、炭素数３～７の直鎖アルキル鎖が特に好ましい。

化学式（１）～（３）において、ｎは正の整数を表す。ｎは１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。ｎが大きくなりすぎるとバリア性が低下する傾向があるため、２０以下の整数であることが好ましい。

なお、化学式（１）において、ｎが２以上の場合、複数のＸは同一であっても異なっていてもよいが、バリア性の観点から同一であることが好ましい。化学式（２）において、ｎが２以上の場合、複数のＲ_ｘ及びＺはそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、バリア性の観点から同一であることが好ましい。化学式（３）において、ｎが２以上の場合、複数のＲ_ｘは同一であっても異なっていてもよいが、バリア性の観点から同一であることが好ましい。

本実施形態において、変性ＥＶＯＨ樹脂中における、前記化学式（１）～（３）中のｎの平均値（すなわち、グラフト鎖の平均鎖長と称することがある。）は、それぞれ１～１０の範囲であることが好ましく、１～５の範囲がより好ましく、１～２の範囲が更に好ましく、１～１．５の範囲が特に好ましい。ｎの平均値が大きくなりすぎると、グラフト鎖の鎖長のバラつきが大きくなるためガスバリア性が低下する傾向になるため、１０以下であることが好ましい。

化学式（１）～（３）で表される構造単位は、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）や赤外分光光度法、質量分析法等の一般的な有機化学的手法により特定することができる。
本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂における化学式（１）～（３）中のグラフト鎖の平均鎖長は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出することができる。

本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂は、重合触媒由来の金属化合物の含有量が金属換算にて２５μｇ／ｇ未満である。変性ＥＶＯＨ樹脂中の重合触媒由来の金属化合物の含有量が多すぎると、変性ＥＶＯＨ樹脂の着色が引き起こされたり、ゲル化や粘度の増加が発生する場合がある。変性ＥＶＯＨ樹脂中の重合触媒由来の金属化合物の含有量が２５μｇ／ｇ未満であると、熱成形時の劣化が発生し難く、着色を抑制することができる。また、重合触媒由来の金属は無機物であるため、重合触媒が変性ＥＶＯＨ樹脂中に残存していると熱成形後に無機物粒子が視認可能となり外観が損なわれる場合があるが、本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂は重合触媒由来の金属化合物の含有量が極めて少ないため、得られた製品の外観を高品位に保つことができる。変性ＥＶＯＨ樹脂中の重合触媒由来の金属化合物の含有量は、金属換算にて２０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、１０μｇ／ｇ以下がより好ましく、金属が全く含有されていない、即ち金属化合物の含有量が金属換算にて０μｇ／ｇであることが特に好ましい。

なお、本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂１ｇあたりに含まれる重合触媒由来の金属化合物の金属換算含有量は、樹脂の微量元素分析（例えば高周波結合誘導プラズマ（ＩＣＰ）による発光分光分析法やＸ線による分光分析法）、あるいは樹脂抽出液のイオンクロマト法により特定することが可能である。分析の精度や分析検液の調整法の簡便さ等から、好ましくはＩＣＰ－ＯＥＳ法等の微量元素分析法が用いられる。

［変性ＥＶＯＨ樹脂の製造］
本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）とヘテロ官能基を有する化合物を帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機を用いてグラフト反応させることにより得ることができる。
変性ＥＶＯＨ樹脂の主鎖が有する化学式（１）からなる繰り返し単位、すなわちグラフト反応による側鎖グラフト構造の形成は、原料として用いたＥＶＯＨ樹脂の水酸基を開始末端とするものである。

（ＥＶＯＨ樹脂）
本実施形態で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
すなわち、ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

本実施形態で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量（エチレン含有量）は、通常２０～６０モル％であり、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２９～４５モル％である。かかるエチレン含有量が低すぎる場合は、柔軟性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
かかるエチレン含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３－１（１９９９）に準じて計測することができる。

ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常８０～１００モル％であり、好ましくは９０～９９．９９モル％、特に好ましくは９９～９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には柔軟性が低下する傾向がある。
かかるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、ＪＩＳＫ６７２６（１９９４）（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒（水：メタノール＝９：１（質量比））に均一に溶解した溶液である。）に準じて計測することができる。

ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常１～５０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５～２５ｇ／１０分、特に好ましくは２～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、バリア性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には柔軟性が低下する傾向がある。

また、本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂の製造に用いられる原料のＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体、１，３－ヒドロキシ－２－メチレンプロパン、１，５－ヒドロキシ－３－メチレンペンタン等ヒドロキシメチルビニリデン類；これらのエステル化物である１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のビニリデンジアセテート類；不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。

以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。

ＥＶＯＨ樹脂としては、その平均値が、上記要件を充足する組合せであれば、エチレン含有率、ケン化度、ＭＦＲ、変性種が異なる２種以上のＥＶＯＨ樹脂を混合して用いてもよい。

（ヘテロ官能基を有する化合物）
ヘテロ官能基とは、ヘテロ原子を有する官能基であり、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する官能基としては、具体的に、エステル基、カルボン酸基、アシル基、チオエステル基、アミド基、カーボネート基、カルバメート基、チオカルバメート基、カルバミド基、Ｎ－アシル基、Ｎ，Ｎ’－ジアシル基等を挙げることができる。

ヘテロ官能基を有する化合物としては、ヘテロ官能基を有する環状化合物、カルボン酸化合物、カーボネート化合物、カルバメート化合物、チオカルバメート化合物、ジアシル化合物、トリアシル化合物、及びそれらの類縁体等が挙げられる。

＜ヘテロ官能基を有する環状化合物＞
ヘテロ官能基を有する環状化合物としては、炭素数２以上のヘテロ環状化合物が好ましい。ヘテロ官能基を有する環状化合物としては、例えば、ラクトン類等の環状エステル、ラクタム類等の環状アミド、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、チエタン－２－オン、３，３－ジメチルチエタン－２－オン、４－メチルチエタン－２－オン、３－メチルチエタン－２－オン、３－エチルチエタン－２－オン、３－メチル－３－エチルチエタン－２－オン等の環状チオエステル、エチレンカルバメート等の環状カルバメート、フェニルフタルイミドやシクロヘキサンジカルボキシイミド、等のイミド化合物、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素や１，３－ジメチル－２－イミダゾリジソン等の環状ウレア誘導体、Ｎ－アシル置換カプロラクタム等の環式Ｎ，Ｎ’－ジアシル化合物、等が挙げられ、これらの中でも環状エステルが好ましく、ラクトン類がより好ましい。

ラクトン類としては、開環重合により脂肪族ポリエステルを形成する炭素原子の数が３～１５であるラクトン類を挙げることができる。このようなラクトン類は、置換基を有さない場合には下記一般式で表され、式中、ｎは２～１４の整数であり、好ましくはｎが４～５である。また、下記式中のアルキレン鎖－（ＣＨ_２）_ｎ－のいずれかの炭素原子が、少なくとも１個の、炭素数が１～８程度の低級アルキル基、炭素数が１～８程度の低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよい。

ラクトン類としては、具体的には、例えば、β－プロピオラクトン類、γ―ブチロラクトン類、ε－カプロラクトン類、δ－バレロラクトン類等を挙げることができる。

β－プロピオラクトン類としては、例えば、β－プロピオラクトン、ジメチルプロピオンラクトン等が挙げられる。

γ－ブチロラクトン類としては、例えば、ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－カプリロラクトン、γ－ラウロラクトン、γ－パルミトラクトン、γ－ステアロラクトン、クロトノラクトン、α－アンゲリカラクトン、β－アンゲリカラクトン等が挙げられる。

ε－カプロラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトン、モノメチル－ε－カプロラクトン、モノエチル－ε－カプロラクトン、モノデシル－ε－カプロラクトン、モノプロピル－ε－カプロラクトン等のモノアルキル－ε－カプロラクトン；２個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているジアルキル－ε－カプロラクトン；３個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換しているトリアルキル－ε－カプロラクトン；エトキシ－ε－カプロラクトン等のアルコキシ－ε－カプロラクトン；シクロヘキシル－ε－カプロラクトン等のシクロアルキル－ラクトン；ベンジル－ε－カプロラクトン等のアラルキル－ε－カプロラクトン；フェニル－ε－カプロラクトン等のアリール－ε－カプロラクトン等が挙げられる。

δ－バレロラクトン類としては、例えば、５－バレロラクトン、３－メチル－５－バレロラクトン、３，３－ジメチル－５－バレロラクトン、２－メチル－５－バレロラクトン、３－エチル－５－バレロラクトン等が挙げられる。

これらのラクトン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、本実施形態で使用するラクトン類としては、反応性の点から、ε－カプロラクトン類又はδ－バレロラクトン類が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点から、ε－カプロラクトン類がより好ましい。

＜カルボン酸化合物＞
カルボン酸化合物としては、直鎖カルボン酸エステル、直鎖カルボン酸チオエステル、直鎖カルボン酸アミド、カルボン酸のアシルハライド、あるいは酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、直鎖カルボン酸エステルが好ましい。

＜カーボネート化合物＞
カーボネート化合物としては、各種のジアルキルカーボネートやジアリールカーボネート、アリールアルキルカーボネート等が挙げられる。

＜カルバメート化合物＞
カルバメート化合物としては、メチルカルバメートやエチルカルバメート等が挙げられる。

＜チオカルバメート化合物＞
チオカルバメート化合物としては、ジメチルアミノ－Ｓ－アリールチオカルバメート等の誘導体等が挙げられる。

＜ジアシル化合物＞
ジアシル化合物としては、ジアセトアミドやジアセチル（シクロペンチル）アザン等が挙げられる。

＜トリアシル化合物＞
トリアシル化合物としては、トリアセトアミドやトリベンズアミド等が挙げられる。

その他、ヘテロ官能基を有する化合物として、化学式（１）～（３）中のｎで表記された繰り返し構成単位のオリゴマー、あるいは重合体を使用することもできる。例えばポリ－ε－カプロラクトンやポリ乳酸等のポリエステル類、ポリ－ε－カプロラクタム等のポリアミド類、あるいはポリチオエステル類等を使用できる。

上記したように、化学式（１）で表される構造単位を有する変性ＥＶＯＨ樹脂の製造方法は、ＥＶＯＨ樹脂とヘテロ官能基を有する化合物を、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機により溶融混練する工程を含む。

一般的にＥＶＯＨ樹脂とヘテロ官能基を有する化合物とは反応し難いため、重合触媒を必要とする。本発明者の検討によれば、反応後に変性ＥＶＯＨ樹脂中に残存する重合触媒が黄変の原因の一つであることを突き止めた。本実施形態では帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機を用いるために、高せん断力下でグラフト反応を実施することができ、これによりグラフト反応が重合触媒少量条件下または重合触媒不使用条件下でも効率よく進行する。したがって、変性ＥＶＯＨ樹脂中に残存する重合触媒量が非常に少ない変性ＥＶＯＨ樹脂を得ることができるために、着色の度合いが抑制され外観性に優れる変性ＥＶＯＨ樹脂を提供することができる。

ヘテロ官能基を有する化合物としてヘテロ官能基を有する環状化合物が用いられる場合は、ＥＶＯＨ樹脂の存在下でヘテロ官能基を有する環状化合物の開環重合反応及びグラフト反応を行うことにより、一方でヘテロ官能基を有する化合物としてカルボン酸化合物が用いられる場合は、ＥＶＯＨ樹脂の存在下でカルボン酸化合物の求核置換反応又は脱水縮合反応及びグラフト反応を行うことにより、化学式（１）で表される構造単位を主鎖に有する変性ＥＶＯＨ樹脂を製造することができる。

帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機は、螺旋状のスクリュー羽根を有する外周面と先端面から基部側に延びて外周面に開口する帰還穴が形成された内部帰還型スクリューと有底の加熱筒を備え、内部帰還型スクリューの外周面と加熱筒内周面との間のクリアランス内に溶融状態の重合材料を供給して、内部帰還型スクリューを高速回転させて混練することで樹脂組成物を得るものである。混練に際して、溶融した重合材料はクリアランス内を前進して内部帰還型スクリュー先端面と加熱筒の底面との間の先端クリアランスからこのスクリューの内空部を通って後方に帰還してクリアランスに戻されて循環移動させられることでせん断され、樹脂組成物が押出し成形されて吐出される。

本実施形態においては、重合材料には、上記したＥＶＯＨ樹脂とモノマーとしてヘテロ官能基を有する化合物を用い、及び所望により重合触媒を含有する。

各材料の仕込みは、各々順次行ってもよいし、予め混合して行ってもよい。中でも、先ずＥＶＯＨ樹脂を仕込み、これにヘテロ官能基を有する化合物を仕込む方法が最も好ましい。かかるヘテロ官能基を有する化合物の仕込みは、ＥＶＯＨ樹脂を撹拌しながら行う方法が好ましく用いられる。

モノマーたるヘテロ官能基を有する化合物の使用量は、所望のグラフトした構造単位の含有量が得られるように適宜選択すればよいが、ＥＶＯＨ樹脂１００質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～１５０質量部、更に好ましくは２０～１００質量部である。ヘテロ官能基を有する化合物の使用量が少なすぎると、柔軟性が低下する傾向があり、一方で、使用量が多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。

重合触媒としては、例えば金属触媒が挙げられ、ヘテロ官能基を有する環状化合物の開環重合触媒、カルボン酸化合物の求核置換反応触媒又は脱水縮合反応触媒として従来公知のものを用いることができる。
例えば、チタン系化合物、錫系化合物、アルミニウム系化合物、鉄系化合物、ジルコニウム系化合物、亜鉛系化合物、鉛系化合物等を挙げることができる。具体的には、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどのチタニウムアルコキシド、ジブチルジブトキシスズなどのスズアルコキシド、ジブチルスズジアセテート、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）などのスズエステル化合物などが挙げられるが、これらの中でも本発明の効果がより効果的に得られる点でチタン系化合物が好ましく、さらに安価かつ容易に入手できる点からはテトラ－ｎ－ブトキシチタンが好ましい。

重合触媒を使用する場合、その使用量は、モノマーたるヘテロ官能基を有する化合物１００質量部に対して、０．５質量部未満であることが好ましく、好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下、更に好ましくは０．０２質量部以下である。重合触媒の含有量を前記範囲とし、内部帰還形スクリューを備えたせん断成形加工機を用いることで、得られる変性ＥＶＯＨ樹脂中に含まれる重合触媒由来の金属化合物の含有量を金属換算で２５μｇ／ｇ未満とすることができる。重合触媒の使用量が少ないほど、透明性および着色抑制効果に優れる傾向がある。本実施形態において、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機を用いることにより、重合触媒を用いずともＥＶＯＨ樹脂に上記モノマーをグラフトさせることが可能であり、重合触媒を使用しない、すなわち重合触媒の含有量がヘテロ官能基を有する化合物１００質量部に対して０質量部とすることができる。帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機を用いて溶融混練することにより、重合触媒の使用を低減させ、または無触媒での製造が可能となる。

溶融混練の条件としては、加熱温度を１８０～２４０℃とすることが好ましく、１９０～２３５℃がより好ましく、１９５～２１０℃が更に好ましい。加熱温度が低すぎるとグラフト反応の効率が低下する場合があり、加熱温度が高すぎると樹脂の着色や粘度増加によって加工性が低下する場合があるため、上記温度範囲で加熱することが好ましい。本発明においては、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機の高せん断部における樹脂温度を１８０～２４０℃とすることが好ましく、本発明の効果がより効果的に得られる点から、好ましくは１９０～２２０℃であり、特に好ましくは２００～２１０℃である。

混練する際の内部帰還型スクリューの回転数は、２５０～２０００ｒｐｍであることが好ましく、３００～１５００ｒｐｍがより好ましく、４５０～１２００ｒｐｍが更に好ましい。内部帰還型スクリューの回転数が少なすぎると、混練が十分に行われず側鎖へのグラフト率が低下する場合があり、回転数が高すぎるとせん断発熱が高くなりすぎて樹脂が劣化し、黄色に変色する場合がある。

混練する際の時間は、５～２００秒であることが好ましく、１０～１００秒がより好ましく、１０～８０秒が更に好ましい。混練時間が短すぎると、混練が十分に行われずグラフト率が低下する場合があり、混練時間が長すぎるとせん断発熱が高くなりすぎて樹脂が劣化する場合がある。

帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機は、市販されているものを使用することができ、例えば、株式会社ニイガタマシンテクノ製「ＮＨＳＳ２－２８」等が挙げられる。

グラフト反応後、樹脂の臭気防止の為に、未反応モノマーを除去することが好ましい。未反応モノマーを除去する方法としては、未反応モノマーが溶解する溶液に浸す方法や減圧除去する方法が挙げられるが、生産効率の観点から、減圧除去する方法が好ましい。
例えば、減圧除去の条件としては、反応温度と同じ設定温度で、１００～１０１２００Ｐａの圧力下で、１秒～１０時間行うことが好ましい。

かくして本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂が得られるが、得られた変性ＥＶＯＨ樹脂における主鎖を形成するＥＶＯＨ樹脂構造単位の含有量としては、通常４０～９９質量％であり、好ましくは４５～９５質量％であり、特に好ましくは５０～９０質量％であり、この主鎖にグラフトした化学式（１）～（３）のいずれかで表される構造単位の含有量としては、通常１～６０質量％であり、好ましくは５～５５質量％であり、特に好ましくは１０～５０質量％である。ＥＶＯＨ樹脂の単位量が高すぎると、柔軟性低下の傾向があり、一方で、ＥＶＯＨ樹脂の単位量が低すぎるとガスバリア性低下の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中のＥＶＯＨ樹脂単位の含有量、及びグラフトした化学式（１）～（３）のいずれかで表される構造単位の含有量は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出することができる。

本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率としては、通常は０．１～３０モル％であり、さらに好ましくは１～２０モル％、特に好ましくは５～１５モル％である。かかる変性率は、ＥＶＯＨ樹脂構造単位のうち、化学式（１）～（３）のいずれかで表される構造単位の構造がグラフトされた割合を意味する。変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が低すぎると、柔軟性が低下する傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が高すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出することができる。

本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂中の化学式（１）～（３）中のｎの平均値（すなわちグラフト鎖の平均鎖長）としては、それぞれ１～１０個であることが好ましく、より好ましくは１～５個であり、特に好ましくは１～３個である。脂肪族ポリエステル単位の平均鎖長が長すぎると、ガスバリア性が低下する傾向になる。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の化学式（１）～（３）中のｎの平均値（すなわちグラフト鎖の平均鎖長）は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果から算出することができる。

本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算）としては、通常１００００～３０００００であり、好ましくは１２５００～２０００００であり、特に好ましくは１５０００～１０００００である。変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量が高すぎると、バリア性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂の数平均分子量が低すぎると柔軟性低下の傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂中の数平均分子量は、ＧＰＣ測定結果から算出することができる。

本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂の融点としては、５０～１９０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～１６０℃であり、特に好ましくは７０～１２０℃である。変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が高すぎると、柔軟性低下の傾向があり、一方で、変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が低すぎるとバリア性低下の傾向がある。
一般に、上記モノマーがグラフトされることにより、骨格のＥＶＯＨ樹脂における水酸基同士の水素結合等の分子間力が弱くなるため、変性ＥＶＯＨ樹脂中の変性率が高くなると、変性ＥＶＯＨ樹脂の融点が低くなる傾向がある。
なお、上記の変性ＥＶＯＨ樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。

本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＹＩ値が１．４０以下であることが好ましく、１．０以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。ＹＩ値が１．４０以下であると、より無色に近い色相の良好なペレットや成形品を製造することができる。ＹＩ値の下限は低ければ低いほど好ましく、最も好ましくは０である。
なおＹＩ値は、ＡＳＴＭＤ１９２５により測定した黄色指数であり、本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂を１４０℃、３０秒間の条件の熱プレスによって、厚さ２００μｍ±１０μｍのフィルムを成形し、得られたフィルムを分光色差計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ６０００」（商品名））を用いて色差を測定することにより求めることができる。なお、色差データにはΔＹＩ（Ｄ１９２５）の値を採用することとする。

なお、本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレンに由来する構造単位の含有量（以下、「エチレン含有量」とも言う。）は、通常２０～６０モル％であり、好ましくは２５～５０モル％であり、より好ましくは２９～４５モル％である。かかるエチレン含有量が低すぎる場合は、樹脂成形物の柔軟性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。なお、本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン含有量は、グラフト反応前のＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン含有量に依存する。
エチレン含有量は、例えば、ＩＳＯ１４６６３－１（１９９９）に準じて計測することができる。

本実施形態で用いられる変性ＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において（例えば樹脂組成物の５質量％以下）、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；又は、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、又はこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤が挙げられる。
また、これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸及びその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を含有することが好ましい。

酢酸を含有する場合、その含有量は、変性ＥＶＯＨ樹脂１００質量部に対して通常０．００１～１質量部、好ましくは０．００５～０．２質量部、特に好ましくは０．０１～０．１質量部である。酢酸の含有量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

また、ホウ素化合物を含有する場合、その含有量は、変性ＥＶＯＨ樹脂１００質量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１～１質量部であり、好ましくは０．００２～０．２質量部であり、特に好ましくは０．００５～０．１質量部である。ホウ素化合物の含有量が少なすぎると、ホウ素化合物の含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。

また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の含有量としては、変性ＥＶＯＨ樹脂１００質量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５～０．１質量部、好ましくは０．００１～０．０５質量部、特に好ましくは０．００２～０．０３質量部である。かかる含有量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、変性ＥＶＯＨ樹脂に２種以上の塩を含有する場合は、その総量が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。

塩として、アルカリ金属塩を用いる場合、アルカリ金属塩の含有量は、変性ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常、重量基準にて、１０～２０００ｐｐｍであり、好ましくは２５～１０００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０～５００ｐｐｍである。アルカリ金属塩の配合量が多すぎると、着色不良の傾向があり、逆にアルカリ金属塩の配合量が少なすぎると、層間接着性が低下する傾向がある。

変性ＥＶＯＨ樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を含有する方法については、特に限定されず、例えば、下記ｉ）～ｉｖ）の方法で得られたＥＶＯＨ樹脂とラクトン類をグラフト反応する方法や、変性ＥＶＯＨ樹脂を下記ｖ）～ｖｉ）の方法で処理する方法が挙げられる。

例えば、ＥＶＯＨ樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩等の添加物を含有させる方法としては、ｉ）含水率２０～８０質量％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を、添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性ＥＶＯＨ樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調製したりする方法等を挙げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法、有機酸及びその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。

また、例えば、変性ＥＶＯＨ樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩等の添加物を添加する別の方法としては、ｖ）変性ＥＶＯＨ樹脂を、添加物の水溶液と接触させて、前記変性ＥＶＯＨ樹脂に添加物を含有させてから乾燥する方法；ｖｉ）変性ＥＶＯＨ樹脂と添加物を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。

また、異なる２種以上の変性ＥＶＯＨ樹脂をブレンドすることや、変性ＥＶＯＨ樹脂と通常のＥＶＯＨ樹脂をブレンドすることも可能である。

本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、ポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー等のＥＶＯＨ樹脂とは異なる種類の熱可塑性樹脂を配合し、樹脂組成物としてもよい。当該樹脂組成物中の変性ＥＶＯＨ樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。樹脂組成物中に変性ＥＶＯＨ樹脂が前記範囲で配合されると柔軟かつガスバリア性が向上する傾向があり、溶融押出成形する場合でも、押出成形が容易である。

＜変性ＥＶＯＨ樹脂の用途＞
かくして得られた本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から選ぶことが多い。

成形物は、外観性が良好であることから、光学材料、食品包装材、紙などの表面コーティング剤、繊維のサイジング剤、各種顔料のバインダー等に好適に利用される。また残存する重合触媒由来の金属含有量が極めて少ないことから、食品や医薬用途での各種バリア材料としても好適に利用される。また、さらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体とすることもできる。
かかる他の基材としてはＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。

これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。

本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂から形成されたフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。

積層体の層構成は、本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、上記熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該変性ＥＶＯＨ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知ものを使用すればよい。かかる接着性樹脂は熱可塑性樹脂層ｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種又は２種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

上記の如き積層体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施されるわけであるが、かかる（加熱）延伸処理とは熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。

延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。
また、本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂を用いて得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。

積層体の熱可塑性樹脂層及び接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、熱可塑性樹脂層は通常１０～１０００μｍ、好ましくは５０～５００μｍ、接着性樹脂層は５～５００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍ程度の範囲から選択される。

また、本実施形態の変性ＥＶＯＨ樹脂層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は５～５００μｍであり、好ましくは１０～２５０μｍ、特に好ましくは２０～１００μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が低下する傾向にある。

得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートすることも可能であり、その場合、かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋及びカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、特記しない限り質量基準を意味する。

（実施例１）
ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン－ビニルアルコール共重合体［エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、融点１６４℃］ペレットを用いた。

上記ＥＶＯＨ樹脂１００部と、ε－カプロラクトンモノマー（株式会社ダイセル製「ＰＬＡＣＣＥＬＭ」）３０部とを、内部帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機（株式会社ニイガタマシンテクノ製「ＮＨＳＳ２－２８」、スクリュー径：２８ｍｍ、スクリュー帰還部の内径：２．５ｍｍ、ギャップ：２ｍｍ）に投入し、下記条件で溶融混練を行った。
可塑化部での加熱温度：２００℃
高せん断部での加熱温度：２００℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
高せん断部での混練時間：３０秒
高せん断部での樹脂温度：２０７℃

すなわち、投入した各材料を、まず可塑化部で２００℃まで加熱しながら混合を行い、さらに高せん断部で２００℃にて加熱溶融させ、スクリュー回転数を５００ｒｐｍとして３０秒間混練し、その後、Ｔ－ダイから押し出して、変性ＥＶＯＨ樹脂を得た。混練中の樹脂温度は２０７℃であった。
^１Ｈ－ＮＭＲを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε－カプロラクトンモノマーは、ＥＶＯＨ樹脂１００部あたり１８．２部であり、そのうちの８１．４％が変性ＥＶＯＨ樹脂にグラフトされていたことが分かった。

続いて、変性ＥＶＯＨ樹脂中に存在する重合触媒由来の金属化合物の金属換算量を定量した。
定量は、湿式酸分解法－ＩＣＰ発光分光分析法によって行った。酸分解処理には以下の薬品を用いた。
＜使用試薬一覧＞
・硝酸：和光純薬工業株式会社製試薬特級
・硫酸：和光純薬工業株式会社製試薬特級
・塩酸：和光純薬工業株式会社製試薬特級
・定量用標準：関東化学株式会社製チタン標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）
・内部標準用標準：和光純薬工業株式会社製イットリウム標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）

試料は一定量採取後、硝酸及び硫酸による分解操作を実施した。分解操作後、塩酸を添加して測定用の検液を調製した。測定は以下の条件で行った。
＜測定条件＞
・システム：サーモフィッシャーサイエンティフィック製ｉＣＡＰ６３００Ｄｕｏ
・ＲＦパワー：１１５０Ｗ
・プラズマガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス流量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
・ネプライザガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＣＩＤ半導体検出器
・積分：１０ｓｅｃ
・波長範囲：３３４．９４１ｎｍ

その結果、変性ＥＶＯＨ樹脂１ｇ中に存在する重合触媒由来の金属化合物は、チタン金属換算で検出限界未満（＜１μｇ／ｇ）であった。

続いて、得られた変性ＥＶＯＨ樹脂を１４０℃の熱プレスで３０秒間成形することで、厚さ２００μｍのフィルムを得た。

得られた変性ＥＶＯＨ樹脂の透過性について、下記３段階で比較評価した。具体的に、変性ＥＶＯＨ樹脂フィルムの任意の箇所（４ｃｍ^２、縦２ｃｍ×横２ｃｍ）における異物をカウントした。評価は各ｎ＝３（３ヶ所）で行い、当該箇所における異物の平均個数を算出し、下記評価基準に基づき評価した。
〔評価基準〕
Ａ：フィルム中に異物が全く見られない。
Ｂ：フィルム中に異物が１～１０個みられる。
Ｃ：フィルム中に異物が１１個以上みられる。
実施例１の変性ＥＶＯＨ樹脂フィルムを観察したところ、異物は何も観察されず、Ａ評価であった。

続いて、得られたフィルムを分光色差計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ６０００」（商品名））を用いて透過法で色差を測定することにより求めた。なお、色差データにはΔＹＩ（Ｄ１９２５）の値を採用した。前述の方法に従い得られた変性ＥＶＯＨ樹脂のＹＩ値を測定したところ、０．５３であった。

（実施例２）
実施例１において、高せん断部での混練時間を６０秒に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で変性ＥＶＯＨ樹脂を得た。高せん断部での樹脂温度は２０９℃であった。
^１Ｈ－ＮＭＲを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε－カプロラクトンモノマーは、ＥＶＯＨ樹脂１００部あたり２０．４部であり、そのうちの８３．３％が変性ＥＶＯＨ樹脂にグラフトされていることが分かった。

続いて、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂中に存在する重合触媒由来の金属化合物量を定量したところ、変性ＥＶＯＨ樹脂１ｇ中に存在する重合触媒由来の金属化合物は、チタン金属換算で検出限界未満（＜１μｇ／ｇ）であった。
次に、変性ＥＶＯＨ樹脂の透過性を観察したところ、異物は何も観察されず、Ａ評価であった。
続いて、前述の方法に従い得られた変性ＥＶＯＨ樹脂のＹＩ値を測定したところ、０．５１であった。

（実施例３）
実施例２において、重合触媒としてテトラノルマルブチルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ－２１」）を０．１％混合させたε－カプロラクトンモノマーを使用して溶融混練を行った以外は、実施例２と同様の手法で変性ＥＶＯＨ樹脂を得た。なお、高せん断部での樹脂温度は２１１℃であった。
^１Ｈ－ＮＭＲを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε－カプロラクトンモノマーは、ＥＶＯＨ樹脂１００部あたり１８．７部であり、そのうちの７８．６％が変性ＥＶＯＨ樹脂にグラフトされていることが分かった。

続いて、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂中に存在する重合触媒由来の金属化合物量を定量したところ、変性ＥＶＯＨ樹脂１ｇ中に存在する重合触媒由来の金属化合物は、チタン金属換算で５μｇであった。
次に、変性ＥＶＯＨ樹脂の透過性を観察したところ、異物は何も観察されず、Ａ評価であった。
続いて、前述の方法に従い得られた変性ＥＶＯＨ樹脂（Ｃ）のＹＩ値を測定したところ、０．５０であった。

（比較例１）
上記ＥＶＯＨ樹脂１００部、ε－カプロラクトンモノマー（株式会社ダイセル製「ＰＬＡＣＣＥＬＭ」）３０部、重合触媒としてテトラノルマルブチルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ－２１」）０．０３部を、ステンレススチール（ＳＵＳ）管に仕込み、窒素気流下にて加熱撹拌を行った。内温３０℃から１９０℃まで３時間３０分かけて昇温し、１９０℃到達から１時間後の樹脂を回収することで変性ＥＶＯＨ樹脂を得た。回収した時の樹脂温度は２００℃であった。
^１Ｈ－ＮＭＲを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε－カプロラクトンモノマーは、ＥＶＯＨ樹脂１００部あたり３０．４部であり、そのうちの８７．２％が変性ＥＶＯＨ樹脂にグラフトされていることが分かった。

続いて、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂中に存在する重合触媒由来の金属化合物量を定量したところ、変性ＥＶＯＨ樹脂１ｇ中に存在する重合触媒由来の金属化合物は、チタン金属換算で２９μｇであった。
次に、変性ＥＶＯＨ樹脂の透過性を観察したところ、重合触媒中に含まれる金属由来と考えられる異物が平均で２個観察され、Ｂ評価であった。異物について走査型電子顕微鏡で確認しながら元素分析をおこなったところ、重合触媒に由来すると考えられる金属酸化物が主体であった。
続いて、前述の方法に従い得られた変性ＥＶＯＨ樹脂のＹＩ値を測定したところ、１．５６であった。

（比較例２）
上記ＥＶＯＨ樹脂１００部、ε－カプロラクトンモノマー（株式会社ダイセル製「ＰＬＡＣＣＥＬＭ」）３０部、重合触媒としてテトラノルマルブチルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ－２１」）０．０３部を、ステンレススチール（ＳＵＳ）管に仕込み、窒素気流下にて加熱撹拌を行った。内温３０℃から１９０℃まで３時間３０分かけて昇温し、１９０℃到達から２時間後の樹脂を回収することで変性ＥＶＯＨ樹脂を得た。回収した時の樹脂温度は２００℃であった。
^１Ｈ－ＮＭＲを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε－カプロラクトンモノマーは、ＥＶＯＨ樹脂１００部あたり３０．６部であり、そのうちの９７．６％が変性ＥＶＯＨ樹脂にグラフトされていることが分かった。

続いて、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂中に存在する重合触媒由来の金属化合物量を定量したところ、変性ＥＶＯＨ樹脂１ｇ中に存在する重合触媒由来の金属化合物は、チタン金属換算で２９μｇであった。
次に、変性ＥＶＯＨ樹脂の透過性を観察したところ、重合触媒中に含まれる金属由来と考えられる異物が平均で３個観察され、Ｂ評価であった。異物について走査型電子顕微鏡で確認しながら元素分析をおこなったところ、重合触媒に由来すると考えられる金属酸化物が主体であった。
続いて、前述の方法に従い得られた変性ＥＶＯＨ樹脂のＹＩ値を測定したところ、１．４３であった。

（参考例１）
実施例２において、重合触媒としてテトラノルマルブチルチタネート（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ－２１」）を１．０％混合させたε－カプロラクトンモノマーを使用して溶融混練を行った以外は、実施例２と同様の手法で変性ＥＶＯＨ樹脂を得た。なお、高せん断部での混練時間は６０秒であり、高せん断部での樹脂温度は２１５℃であった。
^１Ｈ－ＮＭＲを用いた構造解析の結果、反応系に実際に仕込まれたε－カプロラクトンモノマーは、ＥＶＯＨ樹脂１００部あたり１７．６部であり、そのうちの９５．０％が変性ＥＶＯＨ樹脂にグラフトされていることが分かった。

続いて、実施例１と同様に変性ＥＶＯＨ樹脂中に存在する重合触媒量を定量したところ、変性ＥＶＯＨ樹脂１ｇ中に存在する重合触媒は、チタン金属換算で１８０μｇであった。
次に、変性ＥＶＯＨ樹脂の透過性を観察したところ、重合触媒中に含まれる金属由来と考えられる異物が１１個以上観察され、Ｃ評価であった。異物について走査型電子顕微鏡で確認しながら元素分析をおこなったところ、重合触媒に由来すると考えられる金属酸化物が主体であった。
続いて、前述の方法に従い得られた変性ＥＶＯＨ樹脂のＹＩ値を測定したところ、０．８８であった。

実施例、比較例及び参考例の結果を表１にまとめて示す。

表１の結果から、実施例１～３はいずれも、重合触媒由来の重合触媒由来の金属化合物含有量が極めて少なく、このような変性ＥＶＯＨ樹脂から得られたフィルムは異物が全く見られず透明性に優れており、かつ着色の度合いが抑制され外観が高品位に優れることが分かった。これに対し、比較例１および２は、異物が見られ外観が劣っており、かつ着色の度合いが高かった。

Claims

下記化学式（１）で表される構造単位を主鎖に有し、エチレンに由来する構造単位の含有量が２０～６０モル％である変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体であって、
変性率が０．１～３０モル％であり、重合触媒由来の金属化合物の含有量が、金属換算にて１０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体。

（化学式（１）中、Ｘは酸素原子を有する有機鎖を表し、ｎは１～２０の整数を表す。）
前記変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体における前記化学式（１）中のｎの平均値が１～１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体。
請求項１又は２に記載の変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法であって、
エチレン－ビニルアルコール系共重合体と酸素原子を有する官能基を有する化合物を、帰還型スクリューを備えたせん断成形加工機により溶融混練する工程を含むことを特徴とする変性エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法。