JP3362985B2

JP3362985B2 - ラクトン変性ポリビニルアルコールおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3362985B2
Application number: JP31130594A
Authority: JP
Inventors: 一司渡辺; 高明藤輪; 知久磯部
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2018-01-07
Also published as: JPH08151411A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラクトン変性ポリビニル
アルコールおよびその製造方法に関する。本発明により
提供されるラクトン変性ポリビニルアルコールは、ラク
トンの変性度合により水易溶性から水徐溶性、水難溶
性、さらには水不溶性のものまで水溶解性を自由に設定
でき、ＰＶＡとラクトンの性質を共有することから幅広
い分野において用いることができる。これらの用途とし
ては、ＰＶＡに比較してより柔軟で、より疎水的性能が
要求される分野、具体的にはシート、トレイ等の成形
物、粘着剤、接着剤、セラミックスバインダー、帯電防
止剤、防曇剤等の樹脂添加剤、極性ポリマーの可塑剤、
柔軟剤、表面保護フィルム、包装用フィルム、増粘剤、
潤滑油、吸水性ポリマー材料、硬化物材料、保護コロイ
ド、エマルジョン化剤、水徐溶性水洗トイレ用洗浄剤、
生分解性用途および医療用途等広範囲に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系樹脂のフィルム
は、保香性、透明性、耐油性、酸素遮断性、保温性に優
れており、また水溶性のため通常の疎水性重合体のフィ
ルムには適さない用途にも用いることができる。しかし
ながら、ポリビニルアルコールは硬く、可塑剤を用いな
くては成形できず、可塑剤を用いる場合には、成形時の
発煙やブリード現象を伴う問題点があった。ポリビニル
アルコールを柔軟にするために、オキシアルキレン基を
ポリビニルアルコールに導入する方法が提案されてい
る。例えばＵＳ１９７１６６２号、ＵＳ２８４４５７０
号、ＵＳ２９９０３９８号にはポリビニルアルコールに
エチレンオキサイドを付加反応させる記載がある。ＵＳ
４６１８６４８号、ＵＳ４３６９２８１号には、ポリア
ルキレングリコール共存下に酢酸ビニルをグラフト重合
させた重合物をケン化する記載がある。さらにまた、Ｕ
Ｓ４６１８６４８号、ＵＳ４６７５３６０号には、ビニ
ルアルコールとポリ（アルキレンオキシ）アクリレート
との共重合体が示されており、この共重合体は射出成
形、抽出成形が可能で、得られた成形物は水溶性と柔軟
性を有することが記載されている。

【０００３】しかしながら、これらのオキシアルキレン
基含有ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール
と比較すると柔軟ではあるが、低温時には柔軟ではな
く、室温においても、使用用途によっては、柔軟性が満
足できない場合も多かった。

【０００４】またポリビニルアルコールの水溶性を制御
する方法については、一般にケン化度を調節できること
で実施できるが、特に水徐溶性から水難溶性レベルでの
水溶性を細かく制御することは、ケン化度を調節するの
みでは実施困難である。そればかりか水溶性をケン化度
の調節のみで制御すると柔軟性や接着性等の他の物性を
大きく損なうことも多かった。

【０００５】一方、分子内に水酸基を有するポリマーに
ラクトン単量体を付加重合することにより、原料ポリマ
ーの可撓性を向上させる検討は従来より実施されてい
た。例えば、特公昭６２−１６０７号公報、特公昭６３
−２０２５２号公報においては、ビスフェノールＡとエ
ピクロロヒドリンから得られるエポキシ樹脂に対してラ
クトン単量体を付加重合することにより、エポキシ樹脂
の可撓性が向上し、これらの樹脂は硬化後にも割れ難く
なったことが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ポリビニルアルコール
に、ラクトン単量体を付加重合することは、これまで報
告されたことがなかった。それ故、得られるラクトン変
性ポリビニルアルコールの物性分析はもちろん、その産
業的利用も検討されていなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリビニル
アルコールに対して、特定量のラクトンを付加すること
によりポリビニルアルコールの水溶性を細かく制御でき
ると共に、水易溶性から水不溶性まで幅広い性状を有す
るラクトン変性ポリビニルアルコールが得られることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明によれば、下記一般式
（１）によって表わされる構造を有し、かつ、主鎖部分
のオキシエチレン単位の重合度が１００〜１０，０００
の範囲であることを特徴とするラクトン変性ポリビニル
アルコールが提供される。

【０００９】

【化２】

【００１０】また本発明によれば、Ｘ、ＹおよびＺが、
２０≦Ｘ≦６０、０≦Ｙ≦３０および４０≦Ｚ≦８０の
範囲でかつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００であり、ｎが１≦ｎ≦１
０であることを特徴とする前記のラクトン変性ポリビニ
ルアルコール、およびＸ、ＹおよびＺが、６０＜Ｘ≦９
５、０≦Ｙ≦３０および５≦Ｚ＜４０の範囲でかつＸ＋
Ｙ＋Ｚ＝１００であり、ｎが１≦ｎ≦３であることを特
徴とする前記ラクトン変性ポリビニルアルコールが提供
される。さらに本発明によれば、ポリビニルアルコール
５〜６０重量部、ラクトン単量体９５〜４０重量部（両
者の合計は１００重量部）および重合触媒０．００１〜
０．１重量部を５０〜２５０℃の温度で溶融混練するこ
とを特徴とする前記ラクトン変性ポリビニルアルコール
の製造方法が提供される。

【００１１】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ルは、上記一般式（１）によって表される。式中のＲ¹
は炭素数２〜１０のアルキレン基であるが、具体的には
ペンチレン基、メチル基が置換したペンチレン基、ブチ
レン基、エチレン基等が好ましく、特に工業的に最も有
益なラクトン単量体であるε−カプロラクトンを用いた
ときのＲ¹はペンチレン基に対応する。Ｒ²は基本的には
水素原子またはアセチル基である。上記の水素原子もし
くはアセチル基のモル組成％の範囲は特に限定されず、
本発明のラクトン変性ポリビニルアルコールの製造方
法、製造条件等を調整することにより、設定することが
できる。ｎはラクトンの平均付加個数で、１≦ｎ≦１０
であるが、好ましくは１．２≦ｎ≦７、更に好ましくは
１．５≦ｎ≦５の範囲である。ｎが１未満である場合
は、一般式（１）中のＺの値が５未満になる場合であ
り、ラクトン単量体を付加重合する意味がなくなり、一
方ｎが１０を上回る場合には、ラクトン変性ポリビニル
アルコールの親水性的な機能が大幅に低減し、また結晶
化のために室温での流動性が全くなくなる等の問題が生
じ好ましくない。

【００１１】上記一般式（１）によって表される本発明
のラクトン変性ポリビニルアルコールは、大きく二種類
に分けられる。いずれも親水性を有するものであるが、
互いに他方と比較すると、一つは水不溶性のもの（以
下、ラクトン変性ポリビニルアルコール（１）と略す）
ともう一つは水易溶性から水難溶性までの水溶解性（以
下、ラクトン変性ポリビニルアルコール（２））のもの
である。

【００１２】以下、ラクトン変性ポリビニルアルコール
（１）について説明する。ラクトン変性ポリビニルアル
コール（１）としては、好ましくは一般式（１）におい
て、２０≦Ｘ≦６０、０≦Ｙ≦３０および４０≦Ｚ≦８
０の範囲でかつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００であり、ｎが１≦ｎ
≦１０である。

【００１３】Ｘの範囲についてさらに好ましくは、３０
≦Ｘ≦５５である。Ｘが２０モル％未満の場合は、ラク
トン変性ポリビニルアルコールの粘接着性、親水性が低
下し、Ｘが６０モル％を越えると、親油性および樹脂に
対する相溶性が低下するようになる。

【００１４】Ｙの範囲は、更に好ましくは０≦Ｙ≦１５
である。Ｙが３０モル％を上回る場合には、本発明のラ
クトン変性ポリビニルアルコールの粘接着性、親水性お
よび流動性、可撓性、相溶性等の機能のバランスが崩れ
るため好ましくない。逆に機能のバランスを制御するた
めにＹを０≦Ｙ≦３０の範囲内の最適なモル％に調整す
ることが好ましい。

【００１５】Ｚの範囲は、更に好ましくは４５≦Ｚ≦７
０である。Ｚが４０モル％未満の場合は、ポリビニルア
ルコールにラクトン単量体を付加重合することにより発
現する可撓性、流動性、溶解性、親油性、および樹脂に
対する相溶性等が低下するようになる。逆に８０重量％
を上回ると、ラクトン変性ポリビニルアルコールの親水
性的な機能が低減するため好ましくない。

【００１６】ラクトン変性ポリビニルアルコール（１）
は、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の通常のＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定用
溶媒に溶解するため、問題なく分子量測定ができる。ラ
クトン変性ポリビニルアルコールのＧＰＣ測定による標
準ポリスチレン換算数平均分子量は通常１０，０００以
上であり、好ましくは１５，０００〜１，０００，００
０、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０００の
範囲である。上記数平均分子量が１０，０００未満の場
合、産業上の利用分野が増粘剤、潤滑油等に限定され、
帯電防止剤、防曇剤等の樹脂添加剤に用いる場合には、
樹脂からのブリードアウトが問題になる等使用の範囲が
狭められる。また逆に上記数平均分子量が１，０００，
０００を上回る場合、流動性が大幅に低下し、樹脂添加
剤等に使用困難になる。

【００１７】また、本発明のラクトン変性ポリビニルア
ルコール（１）の主鎖部分のオキシエチレン単位の重合
度としては１００〜１０，０００、好ましくは３００〜
３，０００、更に好ましくは５００〜２，０００の範囲
である。上記重合度が１００を下回る場合および１０，
０００を上回る場合はラクトン変性ポリビニルアルコー
ル（１）の用途が限定されるばかりか製造も困難となる
ため好ましくない。ラクトン変性ポリビニルアルコール
（１）の製造原料として使用されるポリビニルアルコー
ルは、通常ポリ酢酸ビニルを完全もしくは部分ケン化す
ることにより得られる。上記ポリビニルアルコールのオ
キシエチレン単位重合度としては１００〜１０，００
０、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは
５００〜２，０００の範囲である。重合度が１００未満
および１０，０００以上のものは製造困難であり好まし
くなく、本発明のラクトン変性ポリビニルアルコール
（１）の用途によって重合度が１００〜１０，０００の
範囲のものを使用することが望ましい。ラクトン変性ポ
リビニルアルコール（１）の前記重合度は、原料ポリビ
ニルアルコールの重合度と殆ど変化しない。また上記ポ
リビニルアルコールのケン化度としては、７０モル％以
上であり、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましく
は８５モル％以上である。ケン化度が７０モル％未満の
場合は、本発明のラクトン変性ポリビニルアルコールの
機能において、粘接着性、親水性および流動性、可撓
性、相溶性等のバランスが崩れるため好ましくない。逆
に機能のバランスを制御するためケン化度を７０モル％
以上の最適なモル％に調整することが好ましい。ここで
使用されるラクトン単量体を具体的に例示すると、ε−
カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン等のメチル
化カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオ
ラクトン等が挙げられ、中でも工業的に最も有益なε−
カプロラクトンが好ましく用いられる。なお上記のラク
トン単量体は、２種以上を任意の組成で混合して使用す
ることもできる。

【００１８】ラクトン変性ポリビニルアルコール（１）
の製造に使用される重合触媒とは、ラクトン単量体の開
環付加重合触媒である。具体的には、無機塩基、無機
酸、有機アルカリ金属触媒、スズ化合物、チタン化合
物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合
物およびジルコニウム化合物等が例示できる。中でも、
取り扱い昜さ、低毒性、反応性、無着色性、熱安定性等
のバランスからスズ化合物、チタン化合物が好ましく用
いられる。スズ化合物としては、具体的には塩化第一ス
ズ、オクチル酸第一スズ、モノブチルスズオキシド、モ
ノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）等のモ
ノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド等のジブチ
ルスズ化合物、またチタン化合物としては、テトラブチ
ルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート等が挙
げられる。これらは各単独であるいは混合して使用する
ことができる。

【００１９】次に、本発明のラクトン変性ポリビニルア
ルコール（１）の製造方法を説明する。前記製造方法と
しては、ポリビニルアルコール５〜６０重量部、ラクト
ン単量体９５〜４０重量部（両者の合計は１００重量
部）およびこれら両者の１００重量部に対し重合触媒
０．００１〜０．１重量部を５０〜２５０℃の温度で溶
融混練する。ポリビニルアルコールが５重量部未満で、
ラクトン単量体が９５重量部を上回る場合は、ラクトン
変性ポリビニルアルコール（１）の親水性的な機能が低
減し、逆にポリビニルアルコールが６０重量部を上回
り、ラクトン単量体が４０重量％を下回る場合は、ラク
トン単量体を付加重合することにより発現する可撓性、
流動性、溶解性、親油性および樹脂に対する相溶性等が
低下するため好ましくない。本発明のラクトン変性ポリ
ビニルアルコール（１）の原料であるポリビニルアルコ
ールとラクトン単量体の混合割合は、得られるラクトン
変性ポリビニルアルコール（１）の用途における機能バ
ランスから上記の混合割合の範囲において最適な混合割
合にて実施することが好ましい。

【００２０】重合触媒の添加量は両原料の合計１００重
量部に対して０．００１〜０．１重量部であるが、好ま
しくは０．００２〜０．０５重量部、更に好ましくは
０．００５〜０．０１重量部である。上記触媒量が０．
００１重量部を下回る場合には、ラクトン単量体の付加
重合速度が遅く、逆に０．１重量部を上回る場合には、
得られたラクトン変性ポリビニルアルコール（１）に着
色が生じたり、熱安定性が低下することがあるため好ま
しくない。重合温度としては、５０〜２５０℃である
が、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１６
０〜２００℃の範囲である。５０℃を下回る場合には、
ラクトン単量体の付加重合速度が遅く、逆に２５０℃を
上回る場合には、ラクトン付加物の熱分解反応が発生
し、着色したり、分解物が生成するため好ましくない。

【００２１】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ル（１）の製造方法において、溶融混練を実施する製造
装置については、公知の溶融混練機を問題なく使用でき
る。具体的には攪拌羽根式バッチ型混練機、ニーダー型
混練機、押出機等のスクリュー型混練機、スタティック
ミキサー型混練機、およびこれらの装置を連続的に連結
して使用することが望ましい。

【００２２】また、本発明のラクトン変性ポリビニルア
ルコール（１）の製造方法において原料や重合触媒の添
加順序、添加方法は全く制限を受けないが、原料に含有
される水分量は０．５重量％以下、好ましくは０．１重
量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下にするこ
とが望ましい。原料に含有される水分量が０．５重量％
を上回ると、水分からのラクトン単量体の付加重合が起
こり、ポリカプロラクトンオリゴマーが生成するため、
ラクトン変性ポリビニルアルコール（１）が白濁した
り、諸機能が低下することがあるため好ましくない。

【００２３】ラクトン変性ポリビニルアルコール（１）
の主な用途としては、シート、トレイ等の成形物、粘着
剤、接着剤、セラミックスバインダー、帯電防止剤、防
曇剤等の樹脂添加剤、極性ポリマーの可塑剤、柔軟剤、
表面保護フィルム、増粘剤、潤滑油、吸水性ポリマー材
料、硬化物材料、生分解性用途および医療用途等が例示
される。

【００２４】次に本発明のラクトン変性ポリビニルアル
コールの内、ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
について説明する。ラクトン変性ポリビニルアルコール
（２）はラクトン変性ポリビニルアルコール（１）と異
なり、程度の差はあるものの、水に溶解する。

【００２５】ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
において、Ｘの範囲は好ましくは６０＜Ｘ≦９５、更に
好ましくは６５≦Ｘ≦８５である。Ｘが６０モル％未満
の場合は、ラクトン変性ポリビニルアルコールの水溶性
がほとんど失われ、逆に９５モル％を上回る場合には、
原料のポリビニルアルコール自体の機能とほとんど変わ
らなくなり、水溶性の制御、柔軟性、および接着性に劣
るため好ましくない。

【００２６】Ｙの範囲は０≦Ｙ≦３０であるが、好まし
くは０≦Ｙ≦２０、更に好ましくは０≦Ｙ≦１５であ
る。Ｙが３０モル％を上回る場合には、水溶性を保持す
るためには、ラクトン付加量を低減しなければならな
く、柔軟性、接着性に劣るため好ましくない。逆に水溶
性、柔軟性および接着性等の機能のバランスを制御する
ためＹを０≦Ｙ≦３０の範囲内の最適なモル％に調整す
ることが好ましく実施できる。

【００２７】Ｚの範囲は好ましくは５≦Ｚ＜４０である
が、さらに好ましくは１０≦Ｚ≦３０である。Ｚが５モ
ル％未満の場合は、原料のポリビニルアルコール自体の
機能とほとんど変わりなく、逆に４０重量％を上回る場
合には、ラクトン変性ポリビニルアルコールの水溶性が
ほとんど失われるため好ましくない。ｎはラクトンの平
均付加個数で、１≦ｎ≦３であり、好ましくは１．２≦
ｎ≦２．５、更に好ましくは１．５≦ｎ≦２の範囲であ
る。

【００２８】ｎが１未満である場合は、ラクトン変性ポ
リビニルアルコールの機能が原料のポリビニルアルコー
ル自体のそれと変わらなくなり、ｎが３を上回る場合に
はラクトン変性ポリビニルアルコールの水溶性が、ほと
んど失われるため好ましくない。

【００２９】ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
は水溶性であり、テトラヒドロフラン、クロロホルム等
の通常のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー）測定用溶媒に溶解しない。このため、ＧＰＣ測定
は困難である。

【００３０】ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
の主鎖部分のオキシエチレン単位の重合度としては、１
００〜１０，０００、好ましくは２００〜２，０００、
更に好ましくは３００〜１，０００の範囲である。ラク
トン変性ポリビニルアルコール（２）の前記重合度は、
原料ポリビニルアルコールの重合度と殆ど変化しない。
上記重合度が１００を下回る場合および１０，０００を
上回る場合には原料のポリビニルアルコールの製造が困
難であり、実質上ラクトンを変性することができない。

【００３１】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ル（２）の溶融粘度は、成形加工性を示す値として使用
できる。通常メルトフローテスターにより測定するが、
荷重１０ｋｇ／ｃｍ²で、直径１ｍｍ、長さ１ｃｍのオ
リフィスを使用して測定した粘度が、最低では１４０℃
で１０ポイズ、最高では２６０℃で３０，０００ポイズ
程度である。当然用途によって最適な粘度は異なるが、
１６０〜２４０℃で測定した溶融粘度が１０〜１０，０
００ポイズの範囲のものが、成形加工性が良好で取り扱
い易い。

【００３２】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ル（２）は、用途により単独および通常のポリビニルア
ルコール等と混合して使用することができる。また、熱
溶融するか、水またはアルコールに溶解させて、酸化防
止剤、熱安定剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、無機充填
剤、界面活性剤、香料、顔料、染料および潤滑油等の他
の物質と混合することができる。

【００３３】次にラクトン変性ポリビニルアルコール
（２）の製造方法を更に詳細に説明する。本発明におい
て使用されるポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸
ビニルを完全もしくは部分ケン化することで得られる。

【００３４】上記ポリビニルアルコールのオキシエチレ
ン単位の重合度としては、１００〜１０，０００、好ま
しくは２００〜２，０００更に好ましくは３００〜１，
０００の範囲である。重合度が１００未満および１０，
０００以上のものは製造困難であり、好ましくなく本発
明の水溶性ラクトン変性ポリビニルアルコールの溶融粘
度が適切になるようにポリビニルアルコールの重合度が
２００〜２，０００のものが取り扱い易い。

【００３５】また上記ポリビニルアルコールのケン化度
としては、７０モル％以上であり、好ましくは８０モル
％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。ケン化
度が７０モル％未満の場合は、水溶性のラクトン変性ポ
リビニルアルコール（２）の水溶性を保持するために
は、ラクトンの付加量を低減しなければならず、柔軟
性、接着性に劣るため好ましくない。逆に水溶性、柔軟
性および接着性等の機能のバランスを制御するため７０
モル％以上の最適なモル％に調整することが好ましく実
施できる。

【００３６】ここで使用されるラクトン単量体を具体的
に例示すると、ラクトン変性ポリビニルアルコール
（１）の場合と同様、ε−カプロラクトン、４−メチル
カプロラクトン等のメチル化カプロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、β−プロピオラクトン等が挙げられ、中で
も工業的に最も有益なε−カプロラクトンが好ましく用
いられる。

【００３７】使用される重合触媒は、ラクトン単量体の
開環付加重合触媒である。具体的には、無機塩基、無機
酸、有機アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、ア
ルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物およ
びジルコニウム化合物等が例示できる。中でも、取り扱
い易さ、低毒性、反応性、無着色性、熱安定性等のバラ
ンスからスズ化合物、チタン化合物およびアルミニウム
化合物が好ましく用いられる。具体的には、塩化第一ス
ズ、オクチル酸第一スズ、モノブチルスズオキシド、モ
ノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）等のモ
ノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド等のジブチ
ルスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラ−イソ
プロピルチタネート、アルキル−ジ（フェノキシ）−ア
ルミニウム等が挙げられる。これらは各単独であるいは
混合して使用することができる。

【００３８】ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
の製造方法とは、ポリビニルアルコール４０〜９５重量
部、好ましくは５０〜８０重量部、ラクトン単量体５〜
６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部（両者の合計
は１００重量部）および重合触媒０．００１〜０．１重
量部を５０〜２５０℃の温度で溶融混練する方法であ
る。ポリビニルアルコールが４０重量部未満で、ラクト
ン単量体が６０重量部を上回る場合は、本発明のラクト
ン変性ポリビニルアルコールの水溶性がほとんど失われ
るため、逆にポリビニルアルコールが９５重量部を上回
り、ラクトン単量体が５重量部未満の場合は、原料のポ
リビニルアルコールの機能と変わらなくなるため好まし
くない。

【００３９】ラクトン変性ポリビニルアルコール（２）
の原料であるポリビニルアルコールとラクトン単量体の
混合割合は、用途における水溶性の要求程度または柔軟
性、接着性等の機能バランスによって、最適の混合割合
にて実施することが好ましい。

【００４０】重合触媒の添加量は、両者の原料の合計１
００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部であ
り、好ましくは０．００２〜０．０５重量部、更に好ま
しくは０．００５〜０．０１重量部の範囲である。上記
触媒量が０．００１重量部を下回る場合には、ラクトン
単量体の付加重合速度が遅く、逆に０．１重量部を上回
る場合には、得られる水溶性のラクトン変性ポリビニル
アルコール（２）に着色が生じたり、熱安定性が低下す
ることがあるため好ましくない。

【００４１】重合温度としては、５０〜２５０℃である
が、好ましくは１００〜２２０℃更に好ましくは１６０
〜２００℃の範囲である。５０℃を下回る場合には、ラ
クトン単量体の付加速度が遅く、逆に２５０℃を上回る
場合には、ポリビニルアルコールの熱分解反応が発生
し、着色したり分解物が生成するため好ましくない。

【００４２】水溶性のラクトン変性ポリビニルアルコー
ル（２）の製造方法において、溶融混練を実施する製造
装置については、公知の溶融混練機を問題なく使用でき
る。具体的には、攪拌羽根式バッチ型混練機、ニーダー
型混練機、抽出機等のスクリュー型混練機、スタティク
ミキサー型混練機およびこれらの装置を連続的に連結し
て使用することが望ましい。また上記製造方法におい
て、原料や重合触媒および添加剤の添加順序、添加方法
は全く制限を受けない。

【００４３】原料に含有される水分量は１．０重量％以
下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．
１重量％以下にすることが望ましい。原料に含有される
水分量が１．０重量％を上回ると、水分からのラクトン
単量体の付加重合が起こり、水に溶解しないポリラクト
ンオリゴマーが生成することがあり好ましくない。

【００４４】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００４５】［実施例１］１リットルのガラスフラスコ
に、（株）クラレ製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−１
１７」（ケン化度９８．５±０．５、重合度１７００）
３００ｇおよびε−カプロラクトン７２０ｇを仕込み、
１００℃、２ｍｍＨｇの条件で２０ｇのε−カプロラク
トンを除去することにより、原料中の水分量を０．０１
重量％とした。次いで重合触媒の塩化第一スズ０．０２
ｇを添加し、温度を１８０℃に昇温し５時間溶融混練を
行った。得られたラクトン変性ポリビニルアルコール中
に残存するε−カプロラクトンは０．３５％であった。
このものは無色透明の粘土状固形物であり、ＧＰＣ測定
による標準ポリスチレン換算数平均分子量は１６２，０
００であった。このものの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１
に、ＧＰＣチャートを図２（Ａ）にそれぞれ示す。図１
の¹Ｈ−ＮＭＲチャートの解析から、このものの一般式
（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚおよびｎの値はそれぞれおよ
そ５５、０、４５、および２であった。

【００４６】［実施例２］実施例１におけるポリビニル
アルコールとε−カプロラクトンの仕込み量をそれぞれ
１００ｇと９２０ｇに変更する以外は、実施例１と全く
同じ製造方法によりラクトン変性ポリビニルアルコール
を製造した。このものに残存するε−カプロラクトンは
０．３２％であった。このものは無色透明の高粘性流体
であり、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均
分子量は３３９，０００であった。このもののＧＰＣチ
ャートを図２（Ｂ）に、¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に
示す。図３の¹Ｈ−ＮＭＲチャートの解析から、このも
のの一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、およびｎの値は
それぞれおよそ３０、０、７０、および５であった。

【００４７】［実施例３］１リットルのガラスフラスコ
に、クラレ（株）製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−２
０３」（ケン化度８８．０±１．０、重合度３００）４
００ｇ、ε−カプロラクトン４００ｇおよび重合触媒の
塩化第一スズ０．０２ｇを仕込んだ。温度を１８０℃に
昇温し、５時間溶融混連を行った。得られた水溶性ラク
トン変性ポリビニルアルコール中に残存するε−カプロ
ラクトンは０．２４％であった。このものは、無色透明
の非常に柔軟性に富む固体である。また、このもの１０
ｇを、２０℃の水１００ｍｌに静置すると約３０日で完
全に溶解する。更にこのものの、メルトフローテスター
中の直径１ｍｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを荷重１０ｋ
ｇ／ｃｍ²で通過する際の溶融粘度は、１６０℃で１３
５ポイズであった。図４に示すＣＤ₃ＯＤ／ＣＤＣｌ₃混
合溶媒を用いる¹Ｈ−ＮＭＲの解析結果からこのものの
一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚおよびｎの値は、それ
ぞれおよそ６６、１２、２２および１．８であった。

【００４８】［実施例４］東洋精機（株）製ラボプラス
トミル型混練機にクラレ（株）製ポリビニルアルコール
「ＰＶＡ−１１７」（ケン化度９８．０±０．５、重合
度１７００）３５ｇ、ε−カプロラクトン１５ｇおよび
重合触媒のモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネ
−ト）０．０２ｇを仕込み、１８０℃で１０分間溶融混
練を行った。得られた水溶性ラクトン変性ポリビニルア
ルコール中に残存するε−カプロラクトンは０．８５％
であった。このものは、無色透明の柔軟な固体である。
また、このものの１０ｇを、２０℃の水１００ｍｌに静
置すると、１０時間で完全に溶解する。実施例３と同様
な装置により、測定された溶融粘度は２２０℃で９６０
０ポイズであった。またＸ、Ｙ、Ｚおよびｎの値は、そ
れぞれおよそ８７、０、１３および１．３であった。

【００４９】［実施例５］東洋精機（株）製ラボプラス
トミル型混練機に、クラレ（株）製ポリビニルアルコー
ル「ＰＶＡ１０３」（ケン化度９８．０±０．５、重合
度３００）４０ｇ、ε−カプロラクトン１０ｇおよび重
合触媒のモノブチルスズオキシド０．０２ｇを仕込み、
１８０℃で１０分間溶融混練を行った。得られた水溶性
ラクトン変性ポリビニルアルコール中に残存するε−カ
プロラクトンは０．４１％であった。このものは無色透
明の固体である。また、このものの１０ｇを、２０℃の
水１００ｍｌに静置すると、３０分で溶解した。実施例
３と同様な装置により、測定された溶融粘度は２００℃
で１３７０ポイズであった。また図５に示すＤ₂Ｏを用
いる¹Ｈ−ＮＭＲの解析結果から、このものの一般式
（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚおよびｎの値は、それぞれお
よそ９２、０、８および１．２であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明により提供される新規ラクトン変
性ポリビニルアルコールはその水溶解性の程度に応じ
て、シート、トレイ等の成形物、粘着剤、接着剤、セラ
ミックスバインダー、帯電防止剤、防曇剤等の樹脂添加
剤、表面保護フィルム、包装用フィルム、増粘剤、潤滑
油、吸水性ポリマー材料、硬化物材料、エマルジョン化
剤、水徐溶性水洗トイレ用洗浄剤、生分解性用途および
医療用途等広範囲に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたラクトン変性ポリビニル
アルコールの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。

【図２】実施例１および実施例２で得られたラクトン
変性ポリビニルアルコールのＧＣＰチャートを示す。

【図３】実施例２で得られたラクトン変性ポリビニル
アルコールの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。

【図４】実施例３で得られたラクトン変性ポリビニル
アルコールの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。

【図５】実施例５で得られたラクトン変性ポリビニル
アルコールの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−149624（ＪＰ，Ａ) 特開平７−109339（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−125232（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−65292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）によって表わされる構
造を有し、かつ、主鎖部分のオキシエチレン単位の重合
度が１００〜１０，０００の範囲であることを特徴とす
るラクトン変性ポリビニルアルコール。【化１】
【請求項２】Ｘ、ＹおよびＺが、２０≦Ｘ≦６０、０
≦Ｙ≦３０および４０≦Ｚ≦８０の範囲でかつＸ＋Ｙ＋
Ｚ＝１００であり、ｎが１≦ｎ≦１０であることを特徴
とする請求項１記載のラクトン変性ポリビニルアルコー
ル。
【請求項３】Ｘ、ＹおよびＺが、６０＜Ｘ≦９５、０
≦Ｙ≦３０および５≦Ｚ＜４０の範囲でかつＸ＋Ｙ＋Ｚ
＝１００であり、ｎが１≦ｎ≦３であることを特徴とす
る請求項１記載のラクトン変性ポリビニルアルコール。
【請求項４】ポリビニルアルコール５〜６０重量部、
ラクトン単量体９５〜４０重量部（両者の合計は１００
重量部）および重合触媒０．００１〜０．１重量部を５
０〜２５０℃の温度で溶融混練することを特徴とする請
求項２記載のラクトン変性ポリビニルアルコールの製造
方法。
【請求項５】ポリビニルアルコール４０〜９５重量
部、ラクトン単量体５〜６０重量部（両者の合計は１０
０重量部）および重合触媒０．００１〜０．１重量部を
５０〜２５０℃の温度で溶融混練することを特徴とする
請求項３記載のラクトン変性ポリビニルアルコールの製
造方法。