JP3399130B2

JP3399130B2 - 可塑化されたポリ乳酸及びその成型品

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Publication number: JP3399130B2
Application number: JP01172695A
Authority: JP
Inventors: 雅男松井; 英一小関; 恭史猪川
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 2003-04-21
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: JPH08199054A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可塑化された生分解性
ポリエステル組成物及びその成型品に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性又は自然環境下で分解するポリ
マーが、環境保護の見地から注目されている。特にポリ
乳酸は、農産物を原料とするため資源的にも有利で、更
に溶融成型性や耐熱性に優れるために最も期されてい
る。しかしポリ乳酸ホモポリマー（未変性品）は、結晶
性が高いために、硬くもろく、成型品が破損し易いとい
う問題点がある。また用途によっては、高い柔軟性が求
められる。

【０００３】このため、従来から第３成分を共重合した
り、混合して柔軟性の強化や、もろさの改善が図られて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし共重合法では結
晶性の低下に伴なう融点、耐熱性の低下という問題が生
じる。他方可塑剤の混合法では、可塑剤と母体であるポ
リ乳酸との親和性が低いため、可塑剤が表面に浸み出て
表面を汚したり、又成型品の透明性や光沢が損なわれる
という問題がある。

【０００５】本発明の目的は、結晶性や耐熱性が過度に
損なわれることなく、優れた柔軟性、可撓性、透明性、
光沢を有し、しかも可塑剤の浸出による表面汚れの少な
い改良された新しいポリ乳酸組成物とその応用製品を提
供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、ポ
リ乳酸（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸又は／及び芳香族
ジオールと分子量2,000 未満の鎖状分子（以下鎖状と記
す）ジオール又は／及び分子量2,000 未満の鎖状ジカル
ボン酸から構成された融点200℃以下の芳香族ポリエス
テル成分（Ｂ）とが、重量比（Ａ／Ｂ）99/1〜70/30 の
範囲で共重合された共重合ポリ乳酸（Ｃ）の中に、分子
量2,000 未満の鎖状モノカルボン酸（E）又は／及び分
子量2,000 未満の鎖状モノアルコール（F）の群から選
ばれた化合物２分子が、芳香族ジカルボン酸（G）又は
／及び芳香族ジオール（H）の群から選ばれた化合物１
分子にエステル結合して生成する化合物の少なくとも１
種からなる芳香族可塑剤（Ｄ）が、重量比率（Ｄ／Ｃ）
1/99〜50/50 の範囲で混合されており、可塑剤（Ｄ）の
構成成分である芳香族ジカルボン酸（G）又は／及び芳
香族ジオール（H）が共重合ポリ乳酸（Ｃ）の構成成分
である芳香族ジカルボン又は／及び芳香族ジオールと同
一であることにより達成される。

【０００７】ここでポリ乳酸とは、ポリＬ−乳酸ホモポ
リマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー及びポリＬ／Ｄ−乳
酸共重合物を言う。ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合物は、共重
合によって結晶性を低下させる目的で製造されることが
多く、共重合比率は任意であるが、結晶性と耐熱性を保
つ目的には、Ｄ体比率は７％以下及び９３％以上の範囲
が好ましく、特に５％以下及び９５％以上の範囲が良く
用いられる。

【０００８】ポリ乳酸（Ａ）に対して共重合する成分
（Ｂ）は、芳香族成分と鎖状成分からなるポリエステル
又はそのオリゴマーで、その共重合比率（重量比）は１
〜３０％であるが、特に３〜２０％の範囲がよく用いら
れる。ここで共重合比率は、重合原料の比率ではなく、
ポリマー中の各成分の重量比とする。

【０００９】共重合の型式は任意であり、ランダム共重
合でもよいが、ブロック共重合はラクチドの溶融重合法
で容易に実施可能で、得られる共重合物の結晶性や耐熱
性の低下が少ないので特に好ましい。共重合成分（Ｂ）
の融点は、ブロック共重合に用いるオリゴマー又はポリ
マーの融点とする。この融点があまり高いと、溶融重合
や溶融成型に支障を来すので、共重合成分（Ｂ）の融点
は２００℃以下の必要があり、１８０℃以下が好まし
く、１６０℃以下が広く用いられる。

【００１０】なお、本発明組成物中の共重合ポリ乳酸
（Ｃ）には、乳酸、芳香族ジカルボン酸、鎖状ジオール
以外のエステル結合形成成分、例えばラクトン類、ヒド
ロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが副次的に
（成分（Ｂ）よりも少量）共重合されていてもよい。

【００１１】本発明組成物の母体（マトリクス）ポリマ
ーである共重合ポリ乳酸（Ｃ）の共重合成分（Ｂ）は、
芳香族ジカルボン酸と鎖状ジオールとの組合せによる芳
香族ポリエステル、又は／及び芳香族ジオールと鎖状ジ
カルボン酸との組合せによる芳香族ポリエステルであ
る。芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸は、分子中
に芳香核、例えばフェニル基、ナフタレン基、ジフエニ
ル基などを有するものである。芳香族ジカルボン酸の例
としては、（オルソ）フタル酸、イソフタル酸、スルホ
ン化イソフタル酸及びその金属塩、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸などがあげられ、芳香族ジオールの
例としては、ビス−（オルソ、メタ又はパラ）ヒドロキ
シメチルベンゼンなどのようにヒドロキシアルキル基を
持つもの、ヒドロキノンや２．５−トルエンジオール、
ビス−Ｐヒドロキシフェルルメタンなどのような２個の
水酸基を持つ化合物の水酸基に夫々１モル〜１０モルの
エチレンオキシドを付加してエステル結合性（反応性）
を強めたジオールなどがあげられる。

【００１２】鎖状ジオールは、鎖状分子からなるジオー
ルで、脂肪族ジオール及びオリゴエーテルジオールを包
含する。脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜５０、特
に２〜２０のものが好ましく、例えばエチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジ
オールなどがあげられる。オリゴエーテルジオールは、
末端に水酸基を有するポリアルキレンエーテルの分子量
2,000 未満のオリゴマーである。好ましいものとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレンエーテル及びそれらの共重合物で、重
合度２０以下、特に１０以下のものがあげられる。

【００１３】これらのジオールは、上記芳香族ジカルボ
ン酸とほぼ等モルで組合せられて用いられる。芳香族ジ
カルボン酸と鎖状ジオールから得られるポリエステル又
はそのオリゴマーは、酸とジオールとの組合せによって
は融点が高く本発明の目的には不適な場合がある。共重
合成分（Ｂ）のポリマー又はオリゴマーの融点は２００
℃以下が好ましく、１８０℃以下が特に好ましく、１６
０℃以下が最も広く用いられる。融点を低下させるに
は、ジオールの分子鎖の長いものを用いれば良い。例え
ばエチレンテレフタレートのオリゴマーの融点は２００
℃以上で好ましくないが、オクタンテレフタレートのオ
リゴマーは２００℃以下で好ましい。一般に、イソフタ
レートのオリゴマー又はポリマーは、非晶性のことが多
く、融点がはっきりしない（ガラス転移点と同じと見な
してもよい）が、本発明の目的には好適である。（オル
ソ）フタレートのオリゴマーも非晶性であり好ましい。
エチレンナフタレートのオリゴマーは、高融点であまり
好ましくないが、例えばポリエチレングリコールとのオ
リゴマーは融点２００℃以下で好ましい。

【００１４】鎖状ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸
及びオリゴエーテルジカルボン酸を包含する。脂肪族ジ
カルボン酸は、炭素数４〜５０程度の直鎖又は側鎖を有
する飽和又は不飽和化合物が用いられるが、特にコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ド
デカンジカルボン酸などの炭素数４〜２０の直鎖脂肪族
ジカルボン酸が好ましい。

【００１５】オリゴエーテルジカルボン酸は、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レンエーテルなどポリアルキレンエーテルの両末端にカ
ルボキシル基を持つ分子量2,000 未満のもので、特に分
子量１２０〜1,500 のものが多く用いられる。

【００１６】本発明組成物中の可塑剤（Ｄ）は、鎖状モ
ノカルボン酸（Ｅ）又は／及び鎖状モノアルコール
（Ｆ）と、芳香族ジカルボン酸（Ｇ）又は／及び芳香族
ジオール（Ｈ）とが２個のエステル結合により結合され
たジエステル化合物である。すなわち可塑剤（Ｄ）は、
ジカルボン酸１モルにモノアルコール２モルが反応した
ＦＧＦ型と、ジオール１モルにモノカルボン酸２モルが
反応したＥＨＥ型の、１種又は２種以上が混合されたも
のである。

【００１７】可塑剤（Ｄ）を構成するモノカルボン酸及
び／又はモノアルコールは、揮発性などの観点から、或
程度分子量が大きいことが好ましい。例えば炭素数６以
上が好ましく、８〜５０が特に好ましい。同様に可塑剤
を構成するジカルボン酸及び／又はジオールの分子量も
或程度大きいことが好ましい。

【００１８】ＦＧＦ型の好ましい可塑剤の例としては、
フタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸（金
属塩）、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの
ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジ（２−エチ
ルヘキシル）エステル、ジオクチルエステル、ジデシル
エステル、ジラウリルエステル、ジセチルエステル、ジ
オレイルエステル、ジステアリルエステルなどがあげら
れる。勿論複数種のジカルボン酸や複数種のモノアルコ
ールを反応させた、混合エステルも有用である。ＥＨ
Ｅ型の好ましい可塑剤の例としては、ビス（オルソ、メ
タ又はパラ）ヒドロキシメチルベンゼン、ヒドロキノン
にエチレンオキサイドを付加反応させたジオール、ビス
フェノールＡにエチレンオキサイドを付加反応させたジ
オールなどと、吉草酸、カプロン酸、エナトン酸、カプ
リル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、リノール酸などとのジエステルが
あげられ、又複数種のジオール又は／及びジカルボン酸
を反応させた混合エステルも有用である。

【００１９】可塑剤（Ｄ）の分子量は、加熱時の揮発や
成型品表面への過度の浸出を防ぐ見地から、２００以上
が好ましく、３００以上が特に好ましい。一方、可塑効
果の見地からは分子量5,000 以下が好ましく、4,000 以
下が最も広く使われる。例えばジメチルフタレートは揮
発性が高く、可塑効果も少なくあまり好ましくないが、
ジオクチルフタレートやジステアリルフタレートは好ま
しい例である。

【００２０】可塑剤（Ｄ）の母体ポリマー（Ｃ）への混
合率は、目的によって異なるが、一般に混合率が大きい
ほど可塑化が著しい。成型品の耐熱性をあまり損なわな
いで耐衝撃性を付与するには、可塑剤の混合率は１〜１
５％程度、特に３〜１０％程度がよく用いられる。他
方、大巾な柔軟性が必要な場合は、可塑剤の混合率は１
０〜５０％、特に１５〜４０％程度がよく用いられる。
母体ポリマー（Ｃ）中の共重合成分（Ｂ）も可塑剤的に
作用するから、共重合成分（Ｂ）が多い場合は、可塑剤
（Ｄ）の混合率は比較的少量でもよい。組成物全体の中
の共重合成分（Ｂ）と可塑剤（Ｄ）の重量分率の合計
は、多くの場合２〜７０％、特に５〜５０％、最も多く
の場合８〜４０％が好ましい。

【００２１】可塑剤（Ｄ）は、多くの場合、母体である
共重合乳酸（Ｂ）の重合後、混合される。共重合乳酸
（Ｂ）の重合原料や重合工程中に混合することも不可能
ではないが、エステル交換反応により母体ポリマーと共
重合したり、可塑剤が分解するのを防ぎ、所望の混合率
と可塑効果を正確に実現するには、母体ポリマーの重合
後、成型前又は成型工程で混合することが好ましい。

【００２２】混合方法は任意であるが、溶融状態や溶液
で機械的攪拌や静止混合器で混合してもよく、粉末状や
粒子状で混合して溶融又は溶解してもよい。本発明の組
成物は、母体ポリマー（Ｃ）と可塑剤との親和性が高
く、容易に均一に混合することが出来る。

【００２３】本発明組成物中には、主成分である共重合
ポリ乳酸（Ｃ）と可塑剤（Ｄ）の他に、副次的に他の成
分を添加してもよい。副次的添加剤の例としては、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色材、各種無
機粒子、各種フィラー、撥水剤、親水剤、離型剤、可塑
剤、生理活性剤、防腐剤その他類似のものがあげられ
る。

【００２４】

【作用】本発明組成物の特長は、母体ポリマー（Ｃ）の
共重合成分（Ｂ）と、可塑剤（Ｄ）との親和性（混和性
と相溶性）が高いことである。この両者の親和性が高い
ほど、柔軟性、可撓性、耐衝撃性、透明性、光沢などに
優れたものが得られる。両者の親和性は、共に芳香族の
構成成分を持つことに由来する。この親和性は、両者が
極めて近似性の高い構成成分を有すると更に高くなり、
同一の構成成分を持つ場合に最も高い。従って両者が、
同一の芳香族ジカルボン酸又は／及び芳香族ジオール
を、構成成分として共有することが、最も好ましい。

【００２５】

【実施例】以下の実施例で、％は特記しない限りすべて
重量分率で示す。ポリ乳酸及び共重合ポリ乳酸の分子量
は、試料のクロロホルム0.1 ％、溶液のＧＰＣ分析で分
子量５００以下を除く高分子物の分散の重量平均値であ
る。

【００２６】［実施例１］光学純度９９％以上のＬ−ラ
クチドに対し、直径0.05μｍの酸化チタン0.3 ％、オク
チル酸錫0.03％、チバガイギー社イルガノックス1010を
0.1 ％、共重合成分として両末端が水酸基で分子量が約
30,000のポリヘキサンイソフタレートを７％混合し、２
本のスクリュウが互いに噛み合う２軸混合送液機で、窒
素雰囲気中１８０℃で平均３０分間反応（予備重合）さ
せ平均分子量を約10,000とした後、更に重合触媒オクチ
ル酸錫を0.1 ％添加し、互いに噛み合うスクリュウ群
と、互いに噛み合う長円形（２フライト型）の攪拌素子
群からなる２軸混練機を用い、１９０℃で平均１２分間
重合し、最終部のベント孔より、溶融し水分率１０ppm
以下としたトリエチレングリコール１％を含有する可塑
剤ジオクチルフタレートを、組成物全体の５％となるよ
うに計量して供給し、更にケニックス社スタティックミ
キサー６０素子を組込んだ円筒を通過させて混合後、口
金より押出し、水で冷却、固化、切断して、チップＣ１
を得た。

【００２７】チップＣ１を、１２０℃の窒素中で１２時
間熱処理し、更に１６０℃で４８時間熱処理（固相重
合）してチップＣ２を得た。チップＣ２の平均分子量は
146,000 、残存モノマー（ラクチド）量は0.2 ％であ
る。

【００２８】チップＣ２を用い、それを射出成型してＶ
字型ノッチのついた衝撃試験用試験片を作成した。同じ
く、チップＣ２をスクリュウ押出機で２１０℃で溶融
し、Ｔ型口金のスリットより押出し、冷却固化した後９
０℃で縦方向に3.3 倍、横方向に2.8 倍延伸して、厚さ
５０μｍのフィルムを得た。

【００２９】チップＣ２と同様にして、但し共重合成分
であるポリヘキサンイソフタレート及び可塑剤であるジ
オクチルフタレートを加えないで得たポリＬ−乳酸ホモ
ポリマー（未変性品）のチップＣ３を得た。チップＣ３
の平均分子量は151,000 であり、これを用いてチップＣ
２と同じように衝撃試験片及びフィルムを作成した。チ
ップＣ２と同様にして、但し共重合成分であるポリヘキ
サンイソフタレートを加えないで得たポリＬ−乳酸に、
可塑剤ジオクチルイソフタレートを５％混合して得たも
のをチップＣ４とする。チップＣ４の平均分子量は146,
000 で、これを用い、同様に衝撃試験片及びフィルムを
作成した。

【００３０】チップＣ２と同様にして、但し可塑剤を用
いないで得たチップＣ５の平均分子量は149,000 であ
る。チップＣ５を用いて、同様に衝撃試験片とフィルム
を作成した。

【００３１】チップＣ２と同様にして、但し可塑剤とし
てジオクチルアジペートを用いて得たものをチップＣ６
とする。チップＣ６の分子量は145,000 で、これを用い
て同様に衝撃試験片とフィルムを作成した。

【００３２】チップＣ２〜Ｃ６から得た各衝撃試験片を
用いて、衝撃強度を測定し、また各フィルムの透明性を
肉眼判定した。その結果を表１に示す。表１に見るよう
に、本発明組成物の衝撃強度及び透明性は、共に比較例
よりも優れている。

【００３３】

【表１】［実施例２］実施例１のチップＣ２と同様にして、但し
ポリ乳酸への共重合成分（Ｂ）として、トリエチレング
リコールとイソフタル酸の縮合ポリマーで両末端が水酸
基、分子量が約30,000のものを用い、可塑剤としてジラ
ウリルイソフタレートを５％添加したものをチップＣ６
とする。チップＣ６の平均分子量は163,000 で、それか
ら作成した試験片の衝撃強度は 4.6kg・cm／cm、フィル
ムの透明度もチップＣ２から得たフィルムと同程度で優
れていた。

【００３４】

【発明の効果】本発明によって、可塑剤と母体（マトリ
クス）ポリマーとの親和性の極めて高い組合せが容易に
実現可能となり、柔軟性、透明性、光沢などに優れるポ
リ乳酸成型品が得られる。更に、可塑剤と母体ポリマー
との親和性が高いために、成型品の加熱などによる可塑
剤の表面浸出による汚れその他のトラブルも改善され
る。また、高級アルキル基（炭素数８以上、特に１０
〜２０）を有する可塑剤を応用すれば、成型品の撥水性
が高まり、生分解性が低減し、分解速度をかなりコント
ロールすることが出来る。同様に、可塑剤は離型剤とし
ても作用し、成型工程の効率向上にも有用であり、同じ
く成型品の表面摩擦係数を低減する効果もあり、滑らか
な製品が得られる。

【００３５】本発明に従って、可塑剤の種類や添加率を
大巾に変えることが出来、柔軟性、成型性、耐熱性など
を極めて広範に変えることが出来、変化に富む製品（成
型品）を得ることが出来る。

【００３６】本発明組成物が好適である成型品の例とし
ては、繊維、編物、織物、不織布、紙、網、ロープ、フ
ィルム、シート、板、各種容器、チューブ、各種部品、
その他各種の成型品があげられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−173266（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02 C08L 67/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ乳酸（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸又
は／及び芳香族ジオールと分子量2,000 未満の鎖状分子
（以下鎖状と記す）ジオール又は／及び分子量2,000 未
満の鎖状ジカルボン酸から構成された融点200℃以下の
芳香族ポリエステル成分（Ｂ）とが、重量比（Ａ／Ｂ）
99/1〜70/30 の範囲で共重合された共重合ポリ乳酸
（Ｃ）の中に、分子量2,000 未満の鎖状モノカルボン酸
（E）又は／及び分子量2,000 未満の鎖状モノアルコー
ル（F）の群から選ばれた化合物２分子が、芳香族ジカ
ルボン酸（G）又は／及び芳香族ジオール（H）の群から
選ばれた化合物１分子にエステル結合して生成する化合
物の少なくとも１種からなる芳香族可塑剤（Ｄ）が、重
量比率（Ｄ／Ｃ）1/99〜50/50 の範囲で混合されてお
り、可塑剤（Ｄ）の構成成分である芳香族ジカルボン酸
（G）又は／及び芳香族ジオール（H）が共重合ポリ乳酸
（Ｃ）の構成成分である芳香族ジカルボン又は／及び芳
香族ジオールと同一であることを特徴とする、可塑化さ
れたポリ乳酸組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物からなる繊維、編
物、織物、不織布、フェルト、紙、網、ロープ、フィル
ム、シート、容器、チューブ、板、各種部品、その他の
成型品。