JP3419127B2 - 可塑化されたポリ乳酸及びその成型品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可塑化された生分解性
ポリエステル組成物及びその成型品に関する。

【０００２】

【従来の技術】生分解性又は自然環境下で分解するポリ
マーが、環境保護の見地から注目されている。特にポリ
乳酸は、農産物を原料とするため資源的にも有利で、更
に溶融成型性や耐熱性に優れるために最も期待されてい
る。しかしポリ乳酸ホモポリマー（未変性品）は、結晶
性が高いために、硬くもろく、成型品が破損し易いとい
う問題点がある。また用途によっては、高い柔軟性が求
められる。

【０００３】このため、従来から第３成分を共重合した
り、混合して柔軟性の強化や、もろさの改善が図られて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし共重合法では結
晶性の低下に伴なう融点、耐熱性の低下という問題が生
じる。他方可塑剤の混合法では、可塑剤と母体であるポ
リ乳酸との親和性が低いため、可塑剤が表面に浸み出て
表面を汚したり、又成型品の透明性や光沢が損なわれる
という問題がある。例えば、ポリ乳酸に可塑剤としてポ
リカプロラクトンを１０〜５０％混合すると、耐衝撃性
はかなり改善されるが、透明性は極めて劣るものしか得
られない。

【０００５】そこで、本発明の目的は、結晶性や耐熱性
が過度に損なわれることなく、優れた柔軟性、可撓性、
透明性、光沢を有し、しかも可塑剤の浸出による表面汚
れの少ない改良された新しいポリ乳酸組成物とその応用
製品を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、ポ
リ乳酸（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸及び分子量2,000
未満の鎖状ジオールからなる共重合成分（Ｂ）とが、重
量比（Ａ／Ｂ）99/1〜70/30 の範囲で共重合された共重
合ポリ乳酸（Ｃ）の中に、脂肪族モノアルコール及び脂
肪族モノカルボン酸の群から選ばれた化合物２分子と脂
肪族ジカルボン酸及び分子量2,000 未満の鎖状ジオール
の群から選ばれた化合物１分子とを反応せしめて得られ
るエステル化合物の少なくとも１種からなる脂肪族可塑
剤（Ｄ）を、重量比率（Ｄ／Ｃ）1/99〜50/50 の範囲で
混合し、且つ、可塑剤（Ｄ）の構成成分である脂肪族ジ
カルボン酸及び／又は鎖状ジオールを、共重合ポリ乳酸
（Ｃ）の構成成分である脂肪族ジカルボン酸及び／又は
鎖状ジオールと同一のものとすることによって達成され
る。

【０００７】ここでポリ乳酸とは、ポリＬ−乳酸ホモポ
リマー、ポリＤ−乳酸ホモポリマー及びポリＬ／Ｄ−乳
酸共重合物を言う。ポリＬ／Ｄ−乳酸共重合物は、共重
合によって結晶性を低下させる目的で製造されることが
多く、共重合比率は任意であるが、結晶性と耐熱性を保
つ目的には、Ｄ体比率は７％以下及び９３％以上の範囲
が好ましく、特に５％以下及び９５％以上の範囲がよく
用いられる。

【０００８】ポリ乳酸（Ａ）に対して共重合する共重合
成分（Ｂ）は、脂肪族ジカルボン酸と鎖状分子ジオール
で、その共重合比率（重量比）は１〜３０％であるが、
特に３〜２０％がよく用いられる。ここで共重合比率
は、重合原料の比率ではなく、ポリマー中の各成分の重
量比とする。なお、本発明組成物中の共重合ポリ乳酸
（Ｃ）は、乳酸、脂肪族ジカルボン酸、鎖状ジオール以
外のエステル結合形成成分、例えばラクトンやヒドロキ
シカルボン酸、芳香族成分などが、副次的に（成分
（Ｂ）よりも少量）共重合されていてもよい。

【０００９】本発明組成物の母体（マトリクス）ポリマ
ーである共重合ポリ乳酸（Ｃ）の共重合成分（Ｂ）は、
脂肪族ジカルボン酸と鎖状ジオールを構成成分とする。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜５０のものが
好ましく、炭素数６〜２０のものが特に好ましい。好ま
しいジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカル
ボン酸などがあげられる。 鎖状ジオールとは、鎖状分
子からなるジオールで、脂肪族ジオール及びオリゴエー
テルジオールを包含する。脂肪族ジオールとしては、炭
素数２〜５０、特に２〜２０のものが好ましく、例えば
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオ
ール、ドデカンジオールなどがあげられる。オリゴエー
テルジオールは、末端に水酸基を有するポリアルキレン
エーテルのオリゴマーで、分子量2,000 未満のポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レンエーテル及びそれらの共重合物が好ましい。これら
のジオールは、上記ジカルボン酸とほぼ等モルで用いら
れる。

【００１０】本発明組成物中の可塑剤（Ｄ）は、脂肪族
モノカルボン酸（Ｅ）又は／及び脂肪族モノアルコール
（Ｆ）と、脂肪族ジカルボン酸（Ｇ）又は／及び鎖状ジ
オール（Ｈ）とが、２個のエステル結合により結合され
たジエステル化合物である。すなわち可塑剤（Ｄ）は、
ジカルボン酸１モルに対して、モノアルコール２モルが
反応したＦＧＦ型、及び／又はジオール１モルに対して
モノカルボン酸２モルが反応したＥＨＥ型の、１種又は
複数種が混合されたものである。

【００１１】可塑剤（Ｄ）を構成するジカルボン酸は、
上記共重合成分（Ｂ）を構成するジカルボン酸と同様
に、炭素数４〜５０のものが好ましく、炭素数６〜２０
のものが特に好ましい。

【００１２】可塑剤（Ｄ）を構成する脂肪族モノカルボ
ン酸及びモノアルコールは、揮発性などの観点から、或
程度分子量が大きいことが好ましい。例えば炭素数６以
上が好ましく、８〜５０が特に好ましい。

【００１３】ＦＧＦ型の好ましい可塑剤としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸などのジブチルエステル、ジヘキシルエステ
ル、ジ（２−エチルヘキシル）エステル、ジオクチルエ
ステル、ジデシルエステル、ジラウリルエステル、ジセ
チルエステル、ジオレイルエステル、ジステアリルエス
テルなどがあげられる。勿論複数種のジカルボン酸や複
数種のモノアルコールの混合エステルも有用である。

【００１４】ＥＨＥ型の好ましい可塑剤の例としては、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子
量2,000 未満のポリエチレングリコールのオリゴマー、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどと、吉草
酸、カプロン酸、エナトン酸、カプリル酸、デカン酸、
ドデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、リノール酸などとのジエステルがあげられ、又混合
エステルも有用である。

【００１５】本発明組成物の特長は、母体ポリマー
（Ｃ）の共重合成分（Ｂ）と、可塑剤（Ｄ）との親和性
（混和性と相溶性）が高いことである。この両者の親和
性が高いほど、柔軟性、可撓性、耐衝撃性、透明性、光
沢などに優れたものが得られる。両者の親和性は、共に
脂肪族の構成成分を持つことに由来する。この親和性
は、両者が極めて近似性の高い構成成分を有すると更に
高くなり、同一の構成成分を持つ場合に最も高い。従っ
て両者が、同一の脂肪族ジカルボン酸又は／及び脂肪族
ジオールを、構成成分として共有することが最も好まし
い。

【００１６】可塑剤（Ｄ）の分子量は、加熱時の揮発や
成型品表面への過度な浸出を防ぐ見地から、２００以上
が好ましく、３００以上が特に好ましい。一方、可塑効
果の見地からは分子量5,000 以下が好ましく、4,000 以
下が最も広く使われる。

【００１７】脂肪族ジカルボン酸から得られる好ましい
可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート、ジオクチ
ルセバケート、ジデシルアジペート、ジデシルセバケー
ト、ジラウリルアジペート、ジラウリルセバケート、ジ
セチルアジペート、ジセチルセバケート、ジオレイルア
ジペート、ジオレイルセバケート、ジステアリルアジペ
ート、ジステアリルセバケートなどがあげられる。勿論
２個のエステル結合を構成する２個のモノアルコール
は、同種でもよく、異種でもよい。

【００１８】脂肪族ジオールから得られる好ましい例と
しては、ブチレンジオクチレート、ブチレンジデカネー
ト、ブチレンジラウレート、ブチレンジステアレート、
ヘキサンジオクチレート、ヘキサンジデカネート、ヘキ
サンジラウレート、ヘキサンジパルミテート、ヘキサン
ジステアレート、デカンジカプロネート、デカンジオク
チレート、デカンジデカネート、デカンジラウレート、
デカンジパルミテート、デカンジステアレートなどがあ
げられる。

【００１９】オリゴエーテルジオールから得られる好ま
しい例としては、ジエチレングリコールやトリエチレン
グリコールと炭素数６以上の脂肪族モノカルボン酸との
ジエステル、同様にポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコールのオリゴマ
ー、特に重合度２〜１０のものと、炭素数６〜２０の脂
肪族（飽和又は不飽和）モノカルボン酸とのジエステル
があげられる。

【００２０】可塑剤（Ｄ）の母体ポリマー（Ｃ）への混
合率は、目的によって異なるが、一般に混合率が大きい
ほど可塑化が著しい。成型品の耐熱性をあまり損なわな
いで耐衝撃性を付与するには、可塑剤の混合率は１〜１
５％程度、特に３〜１０％程度がよく用いられる。他
方、大巾な柔軟性が必要な場合は、可塑剤の混合率は１
０〜５０％、特に１５〜４０％程度がよく用いられる。
母体ポリマー（Ｃ）中の共重合成分（Ｂ）も可塑剤とし
て働くから、共重合成分（Ｂ）が多い場合、可塑剤
（Ｄ）の混合率は比較的少量でもよい。組成物全体の中
の共重合成分（Ｂ）と可塑剤（Ｄ）の重量分率の合計
は、多くの場合２〜７０％、特に５〜５０％、最も多く
の場合８〜４０％が好ましい。

【００２１】可塑剤（Ｄ）は、多くの場合、母体である
共重合ポリ乳酸（Ｂ）の重合後、混合される。共重合ポ
リ乳酸（Ｂ）の重合原料や重合工程中に混合することも
不可能ではないが、エステル交換反応により母体ポリマ
ーと共重合したり、可塑剤が分解するのを防ぎ、所望の
混合率と可塑効果を正確に実現するには、母体ポリマー
の重合後、成型前又は成型工程で混合することが好まし
い。

【００２２】混合方法は任意であるが、溶融状態や溶液
で機械的攪拌や静止混合器で混合してもよく、粉末状や
粒子状で混合して溶融又は溶解してもよい。本発明の組
成物は、母体ポリマー（Ｃ）と可塑剤との親和性が高
く、容易に均一に混合することが出来る。

【００２３】本発明組成物中には、主成分である共重合
ポリ乳酸（Ｃ）と可塑剤（Ｄ）の他に、副次的に他の成
分を添加してもよい。副次的添加剤の例としては、安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色材、各種無
機粒子、各種フィラー、撥水剤、親水剤、離型剤、可塑
剤、生理活性剤、防腐剤その他類似のものがあげられ
る。

【００２４】

【作用】本発明によれば、母体ポリマー（Ｃ）の共重合
成分（Ｂ）と、可塑剤（Ｄ）との親和性（混和性と相溶
性）が高いために、柔軟性、可撓性、耐衝撃性、透明
性、光沢などに優れたものが得られる。両者の親和性
は、共に脂肪族の構成成分を持つことに由来する。この
親和性は、両者が極めて近似性の高い構成成分を有する
と更に高くなり、同一の構成成分を持つ場合に最も高
い。

【００２５】

【実施例】以下の実施例で、％は特記しない限りすべて
重量分率で示す。ポリ乳酸及び共重合ポリ乳酸の分子量
は、試料のクロロホルム0.1 ％、溶液のＧＰＣ分析で分
子量５００以下を除く高分子物の分散の重量平均値であ
る。

【００２６】［実施例１］光学純度９９％以上のＬ−ラ
クチドに対し、直径0.05μｍの酸化チタン0.3 ％、オク
チル酸錫0.03％、チバガイギー社イルガノックス1010を
0.1 ％、共重合成分として両末端が水酸基で分子量約3
0,000のポリヘキサンアジペートを７％混合し、２本の
スクリュウが互いに噛み合う２軸混合送液機で、窒素雰
囲気中１８０℃で平均３０分間反応（予備重合）させ平
均分子量を約10,000とした後、更に重合触媒であるオク
チル酸錫を0.1 ％添加し、互いに噛み合うスクリュウ群
と、互いに噛み合う長円形の攪拌素子群からなる２軸混
練機を用い１９０℃で平均１２分間反応させて重合し、
最終部のベント孔より、溶融し水分率２０ppm 以下と
し、トリエチレングリコール１％を含むジオクチルアジ
ペートを可塑剤として組成物全体の５％となるように計
量して供給し、更にケニックス社スタティックミキサー
６０素子を組込んだ円筒を通過させて混合後、口金孔よ
り押出し、水で冷却、固化し、切断してチップＣ１を得
た。

【００２７】チップＣ１を、１２０℃窒素中で１２時間
加熱し、更に１６０℃で４８時間処理（固相重合）して
チップＣ２を得た。チップＣ２の平均分子量は143,000
、残存モノマー（ラクチド）量は0.3 ％である。

【００２８】チップＣ２を用い、それを射出成型してＶ
字型ノッチのついた衝撃試験用試験片を作成した。同じ
く、チップＣ２をスクリュウ押出機で２１０℃で溶融
し、Ｔ型口金のスリットより押出し、冷却した後９０℃
で縦方向に3.3 倍、横方向に2.8 倍延伸して厚さ５０μ
ｍのフィルムを作成した。

【００２９】チップＣ２と同様にして、但し共重合成分
であるポリヘキサンアジペート及び可塑剤であるジオク
チルアジペートを加えないで得たポリＬ−乳酸ホモポリ
マーをチップＣ３とする。チップＣ３の平均分子量は15
1,000 であり、これを用いてチップＣ２と同じように衝
撃試験片及びフィルムを作成した。

【００３０】チップＣ２と同様にして、但し共重合成分
であるポリヘキサンアジペートを加えないで得たポリＬ
−乳酸に、可塑剤ジオクチルアジペートを５％混合して
得たものをチップＣ４とする。チップＣ４の平均分子量
は148,000 で、これを用い、同様に衝撃試験片及びフィ
ルムを作成した。

【００３１】チップＣ２と同様にして、但し可塑剤を用
いないで得たチップＣ５を用いて、衝撃試験片とフィル
ムを作成した。チップＣ５の平均分子量は147,000 であ
る。チップＣ２と同様にして、但し可塑剤としてジオク
チルフタレートを用いて得たチップＣ６を用いて、衝撃
試験片とフィルムを作成した。チップＣ６の分子量は14
5,000 であった。

【００３２】チップＣ２〜Ｃ６から得た各衝撃試験片を
用いて、衝撃強度を測定し、また各フィルムの透明性を
肉眼判定した。その結果を表１に示す。表１に見るよう
に、本発明組成物の衝撃強度及び透明性は、共に比較例
よりも優れている。

【００３３】

【表１】 ［実施例２］実施例１のチップＣ２と同様にして、但し
ポリ乳酸への共重合成分として、トリエチレングリコー
ルとアジピン酸の縮合ポリエステルで両末端が水酸基で
分子量約30,000のものを用い、可塑剤としてジデシルア
ジペートを用いて得たものをチップＣ7とする。チップ
Ｃ7の平均分子量は151,000 で、それから作成した衝撃
試験片の衝撃強度は 4.5kg・cm／cm、フィルムの透明度
もチップＣ２から得たフィルムの透明度とほぼ同じで優
れていた。

【００３４】また、可塑剤ジデシルアジペートを１０％
以上混合すると、極めて柔軟で透明な成型品が得られる
が、可塑剤ジデシルフタレートを１０％以上混合すると
かなりの可塑効果が得られるもののフィルムや成型品の
透明性はかなり劣る。

【００３５】

【発明の効果】本発明によって、可塑剤と母体（マトリ
クス）ポリマーとの親和性の極めて高い組合せが容易に
実現可能となり、柔軟性、透明性、光沢などに優れるポ
リ乳酸成型品が得られる。更に、可塑剤と母体ポリマー
との親和性が高いために、成型品の加熱などによる可塑
剤の表面浸出による汚れその他のトラブルも改善され
る。 また、高級アルキル基（炭素数８以上、特に１０
〜２０）を有する可塑剤を応用すれば、成型品の撥水性
が高まり、生分解性が低減し、分解速度をかなりコント
ロールすることが出来る。同様に、可塑剤は離型剤とし
ても作用し、成型工程の効率向上にも有用であり、同じ
く成型品の表面摩擦係数を低減する効果もあり、滑らか
な製品が得られる。

【００３６】本発明に従って、可塑剤の種類や添加率を
大巾に変えることが出来、柔軟性、成型性、耐熱性など
を極めて広範に変えることが出来、変化に富む製品（成
型品）を得ることが出来る。

【００３７】本発明組成物が好適である成型品の例とし
ては、繊維、編物、織物、不織布、紙、網、フェルト、
網、フィルム、シート、板、各種容器、チューブ、各種
部品、その他各種の成型品があげられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ乳酸（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸
   及び分子量2,000 未満の鎖状分子（以下鎖状と記す）ジ
   オールからなる共重合成分（Ｂ）とが、重量比（Ａ／
   Ｂ）99/1〜70/30 の範囲で共重合された共重合ポリ乳酸
   （Ｃ）の中に、脂肪族モノアルコール及び脂肪族モノカ
   ルボン酸の群から選ばれた化合物の２分子が脂肪族ジカ
   ルボン酸及び分子量2,000 未満の鎖状ジオールの群から
   選ばれた化合物１分子にエステル結合して生成する化合
   物の少なくとも１種からなる脂肪族可塑剤（Ｄ）が、重
   量比（Ｄ／Ｃ）1/99〜50/50 の範囲で混合されており、
   可塑剤（Ｄ）の構成成分である脂肪族ジカルボン酸及び
   ／又は鎖状ジオールが、共重合ポリ乳酸（Ｃ）の構成成
   分である脂肪族ジカルボン酸及び／又は鎖状ジオールと
   同一であることを特徴とする可塑化されたポリ乳酸組成
   物。
2. 【請求項２】 共重合ポリ乳酸（Ｃ）が、ポリ乳酸と脂
   肪族ジカルボン酸と鎖状ジオールとから得られる脂肪族
   ポリエステルとのブロック共重合である請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】請求項１〜２のいずれかに記載の組成物か
   らなる成型品。