JP2002338673A - 生分解性ブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 汎用のエンジニアリングプラスティックスと
して物性発現性に優れ、コストが安い生分解性ポリエス
テルを製造する新規な方法を提供する。 【解決手段】 アルキレングリコールと芳香族ジカルボ
ン酸とから誘導される重量平均分子量（Ｍｗ）＝２００
０〜２００００の比較的点分子量の芳香族ポリエステル
と特定還元粘度のポリ乳酸とを混合し、相溶状態とした
のち、固化・粉砕して、固相重合することにより生分解
性ブロック共重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性ブロック
共重合体の新規な製造法に関するものである。さらに詳
しくは芳香族ポリエステル成分とポリ乳酸成分とからな
る生分解性ブロック共重合体を生産性よく低コストで製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成高分子化合物の多くは、自然
界ではきわめて分解されにくく、そのまま廃棄された場
合に環境を汚染し、さまざまな公害の元凶となることが
指摘されている。このような観点から、環境中で比較的
簡単に分解され、かつ分解による自然界の汚染がない高
分子材料が求められている。生分解性プラスチィックス
はこのような素材の最有力候補として現在もっとも関心
を集めている。

【０００３】このような生分解性プラスチィックスとし
て、これまで各種の脂肪族ポリエステルが開発されてい
る。例えばポリカプロラクトンは、工業的に比較的簡単
に原料が得られ、かつ安定性にも優れ、生分解であると
いう利点を有する。しかし、この素材は通常の汎用プラ
スチィックスと比べると性能面での利点がなく、また、
ポリエチレンテレフタレート等に比べて融点が低く強度
も十分ではない上に、価格がそれらに比べて高いという
問題を有する。また、ポリブチレンサクシネートも生分
解性の脂肪族ポリエステルとして有望視されている素材
のひとつである。しかし、この樹脂も上述したポリカプ
ロラクトン同様の問題点を有している。

【０００４】このような欠点を改善するため、これま
で、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの共重
合体が検討されてきた。この共重合体は生分解性を示す
ものの、ランダム共重合体では結晶性が著しく低下する
ため、十分な物性を示す安価な共重合体が求められてい
る。

【０００５】一方、ポリ乳酸は生分解性を有し、かつ比
較的高いガラス転移温度を持ち、これまでの生分解性プ
ラスチィックスの中では強度面でも優れている。さら
に、トウモロコシ等の生物原料から製造できる等環境に
もやさしい素材として認知されつつある。しかし、この
ようなポリ乳酸であってもエンジニアリングプラスチィ
ックスとしては十分な融点を有しておらず、コスト面で
もこれまでの生分解性ポリマーの中ではかなり低コスト
であるが、汎用樹脂としてはまだ高価である。

【０００６】また、ポリ乳酸についても芳香族ポリエス
テルとの共重合が試みられているが（例えば、特開平８
−１９９０５３号等）、ポリ乳酸は２３０℃以上の温度
では解重合してラクチドを生成するため、共重合する芳
香族ポリエステルが融点が２００℃以下の結晶性の低い
共重合体に限られていたり、ポリアルキレンエーテルを
含むようなものを加えて低温での重合を可能にするよう
な場合に限られていた。また、ポリ乳酸と多くの芳香族
ポリエステルは、ほとんど相溶性がないため、通常のポ
リマーリアクションでは反応させることが困難であり、
特に融点の高い芳香族ポリエステルとのポリマーリアク
ションによる共重合は知られていない。

【０００７】そのため、融点が十分に高く、物性発現性
に優れた生分解性を有するポリエステルを良好な生産性
で低コストにて製造する方法は未だ提供されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、汎用
のエンジニアリングプラスチィックスとして物性発現性
に優れた生分解性ポリマーを優れた生産性にて低コスト
で製造する方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意研究の結果、所定の分子量の芳香族ポ
リエステルとポリ乳酸とを相溶状態でブレンドし、これ
を固相重合することにより、融点の高い芳香族ポリエス
テルとポリ乳酸との共重合が可能となって、ブロック性
の高い生分解性ポリマーを製造できることを見出し、こ
の方法によって上記課題を解決したものであり、具体的
には、下記（１）〜（４）の方法に係るものである。 （１）アルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸から
なる重量平均分子量（Ｍｗ）２０００以上２００００以
下の芳香族ポリエステルとポリ乳酸とを混合し、相溶状
態とした後、固化粉砕し、固相重合することを特徴とす
る生分解性ブロック共重合体の製造法。 （２）芳香族ポリエステル成分とポリ乳酸成分との混合
比が、重量比で５０／５０〜９９／１の範囲であること
を特徴とする上記（１）の生分解性ブロック共重合体の
製造法。 （３）アルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸から
なる芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレー
トを主たる成分とするものであることを特徴とする上記
（１）〜（２）の生分解性ブロック共重合体の製造法。 （４）ポリ乳酸が、還元粘度が０．２〜３の範囲内のポ
リマーであることを特徴とする上記（１）〜（３）の生
分解性ブロック共重合体の製造法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明方法において一方の原料と
して用いる芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸
と脂肪族ジオールとを重合して得られるセグメントを主
たる骨格として持つポリエステルである。かかる芳香族
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
２,６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸及びその置
換体等を例示することができるが、芳香族ジカルボン酸
であればこれらに限定されない。また、脂肪族ジオール
としては、エチレングリコ−ル、１,２−プロパンジオ
ール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオー
ル、３,３−ジメチル−１,３−プロパンジオール、１,
４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６
−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８
−オクタンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１
２−ドデカンジオール、１,４−シクロヘキサンジオー
ル、１,４−シクロヘキサンジメタノールを例示するこ
とができるが、脂肪族ジオールであればこれらに限定さ
れない。

【００１１】この芳香族ポリエステルは主たる成分のほ
かに共重合成分を含むことはかまわないが、その共重合
の割合はモル分率において１０％を超えないことが好ま
しい。

【００１２】本発明で目的とする生分解性ブロック共重
合体の製造コストと機械的物性の観点から、上記の芳香
族ポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート
又はそれを主とする共重合ポリエステルが特に好適であ
る。

【００１３】本発明方法で用いる芳香族ポリエステルの
分子量は、テトラクロロエタン／フェノール（６：４重
量比）の混合溶媒中、３５℃で測定した還元粘度（ηｓ
ｐ／ｃ）で０．１から０．４の範囲にあることが必要で
ある。これはヘキサフルオロイソプロパノールを移動相
とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）においてＰＭＭＡ換算で重量平均分子量（Ｍｗ）
２０００から２００００の範囲に相当する。この範囲で
あれば、融点を著しく損なうことなくかつポリ乳酸と十
分な相溶性を持って混合することが可能である。

【００１４】これに対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２
０００未満では、重合に時間がかかり、さらに共重合に
より得られるポリマーの物性が悪く、重量平均分子量
（Ｍｗ）が２００００を超えるとポリ乳酸との相溶性が
悪いので、本発明方法での使用に適さない。したがっ
て、芳香族ポリエステルとして通常の繊維、フィルム用
のポリマーを使用するときは、部分解重合等の手段によ
り該ポリエステルの重量平均分子量を上記の範囲に調整
した上で使用する必要がある。

【００１５】本発明方法では、ヘキサフルオロイソプロ
パノール（本発明では ＨＦＩＰと略称する）を移動相
とするＧＰＣにおいてＰＭＭＡ換算で重量平均分子量
（Ｍｗ）５０００〜１５０００の範囲の芳香族ポリエス
テル、特に５０００〜１００００の範囲の芳香族ポリエ
ステルが好適に使用される。

【００１６】本発明方法で用いる芳香族ポリエステルの
融点は、少なくとも２００℃以上３００℃以下であるこ
とが望ましく、より好ましくは２３０℃以上２８０℃以
下である。芳香族ポリエステルの融点が２００℃を下回
る場合には相溶化物を固相重合する際に十分に温度をか
けることができず共重合体の重合度を上げることが困難
であり、３００℃を越えるとポリ乳酸と溶融ブレンドす
ることが困難であるからである。

【００１７】以上のような本発明方法で用いる芳香族ポ
リエステルは、いかなる方法で製造されたものでもかま
わない。例えば、該ポリエステルの製法として、エステ
ル交換法や、直接エステル化法、固相重合、溶液重合、
界面重合等の方法を例示することができる。また、製造
に際して触媒、安定剤、添加剤等を使用したものでも差し
支えない。一方、本発明方法で他方の原料として使用す
るポリ乳酸は、主たるポリマー構成成分として乳酸を含
む線状ポリマーである。これはどのような製造法で製造
されたものでも用いることができ、例えばＬ−ラクチド
をスズ触媒で開環重合して製造したもの等を好適に用い
ることができる。

【００１８】本発明で用いるポリ乳酸は少量の（例えば
１０モル％未満の）共重合成分を含んでいてもよく、か
かる共重合成分としてはポリグリコリド、ポリカプロラ
クトン、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−
４−ヒドロキシブチレート、ポリ−５−ヒドロキシバリ
レート、ポリ−７−ヒドロキシヘプタノエート、ポリ−
８−ヒドロキシオクタノエート、ポリ−９−ヒドロキシ
ノナノエート、ポリ−１０−ヒドロキシデカノエート、
ポリ−１１−ヒドロキシウンデカノエート、ポリ−１２
−ヒドロキシドデカノエート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンオキサレ
ート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンセバケ
ート、ポリジエチレンセバケート、ポリメチルエチレン
アジペート、ポリメチルエチレンセバケート、ポリテト
ラメチレンサクシネート、ポリテトラメチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリプロピレンオ
キサレート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−
３−ヒドロキシバリレート、ポリ−３−ヒドロキシカプ
ロエート、ポリ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ポリ
−３−ヒドロキシオクタノエート、ポリ−３−ヒドロキ
シノナノエート、ポリ−３−ヒドロキシデカノエート、
ポリ−３−ヒドロキシドデカノエート、ポリ−３−メチ
ル−５−ヒドロキシバリレート、ポリピバロラクトン、
ポリ−３,３−ジメチルプロピレンオキサレート、ポリ
−３,３−ジメチルプロピレンアジペート等が例示でき
るが、樹脂の生分解性を著しく損なわなければこれに限
定されるものではない。また、Ｄ体、Ｌ体の混合したラ
クチドを用いることも可能である。

【００１９】本発明で用いるポリ乳酸の分子量はテトラ
クロロエタン／フェノール（重量比６：４）の混合溶媒
中、３５℃で測定した還元粘度で０．２から３の範囲で
あり、さらには０．６から２．５の範囲にあることが好
ましい。還元粘度がこの範囲のものは、上述の芳香族ポ
リエステルと相溶状態でブレンドすることが容易であ
る。

【００２０】本発明方法においては、上述した芳香族ポ
リエステルとポリ乳酸とを相溶状態になるように混合
（ブレンド) するが、そのためにはブレンド温度を２１
０℃から３１０℃の範囲で行なうことが好ましく、特に
芳香族ポリエステルの融点より約１０℃高い温度で溶融
し混合するのが好ましい。ブレンドは窒素雰囲気下で３
０分〜１時間程度で行うことができる。ここで「相溶状
態」とは、二つの樹脂が溶融状態で十分に混ざり合い、
不透明な状態でなくなることを意味する。このように相
溶状態で混合した混合物は、室温まで冷却すると結晶化
し、通常の場合結晶化して白色となる。

【００２１】本発明方法において芳香族ポリエステル成
分と脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）成分との混合比
は、芳香族ポリエステル成分／脂肪族ポリエステル成分
の重量比にして５０／５０〜９９／１の範囲とするのが
適当である。この範囲を超えて脂肪族ポリエステルの混
合比が多くなるとブレンド体の融点が著しく低くなり、
固相重合に供することが困難になり、脂肪族ポリエステ
ルの混合比がこの範囲より少ない場合には生分解性を有
するポリマーを得ることが困難になるからである。より
好ましい芳香族ポリエステル成分／脂肪族ポリエステル
成分の混合比は６０／４０から９５／５（重量比）の範
囲である。

【００２２】本発明方法においては、このようにして得
られた相溶混合物は、固化させた後に固相重合に適した
大きさの粉粒体状に粉砕し、固相重合に供する。固相重
合は、通常、１７０℃以上２４０℃以下の温度で乾燥気
流下もしくは減圧下加熱することで行なう。１７０℃未
満の温度では固相重合が順調に進行せず、また２４０℃
を超える温度ではラクチドの発生が優先して起こるため
好ましくない。

【００２３】なお、特開昭５１−４２７９７号公報に
は、分子量の高い芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエス
テルとを混合し、固相重合することで、エラスティック
な挙動を示す共重合ポリエステルを製造する方法が開示
されているが、この方法では高分子量の樹脂同士を反応
させるため、相溶状態を経ていない。そのため、この方
法は本発明の目的である生分解性を有する汎用樹脂を得
る目的には適さない。

【００２４】本発明方法では、相溶化物の固相重合を経
ることで、高融点成分が高分子量化すると同時にさらに
高融点化し、その融点は単独ポリマーの融点を上限とし
て固相重合温度までの間で所望の値をとることが可能で
ある。これは、本発明方法によって得られた樹脂の高融
点成分セグメントが比較的連続し、ブロック化するため
である。

【００２５】したがって、本発明方法によって製造され
る生分解性ブロック共重合体は、共重合体でありながら
明らかな融点を有する結晶性樹脂としての特性を示す。
すなわち、繊維、フィルム等に成形加工した場合に、配
向結晶化した、熱的・機械的物性の十分発現した製品を
得ることができると言う利点を有する。

【００２６】

【発明の効果】かくして本発明方法によれば、汎用のエ
ンジニアリングプラスティックスとして物性発現性に優
れた生分解性ポリマーを優れた生産性にて低コストで製
造する方法ことができる。そして、以上の如き本発明方
法によって得られる生分解性ブロック共重合体は、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用のフィルム、ブロー成型
によるボトル等に好適に用いられるほか、トレー等に成
形して有効に用いることも可能である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例に沿って本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。なお、例中に示す測定値は特に断らない限り、
既に説明した測定法と同じ方法で測定した値である。

【００２８】［実施例１］ポリエチレンテレフタレート
（帝人製、ＦＫ−ＯＭ）２７０ｇ及びテレフタル酸ビス
ヒドロキシエチル（関東化学製）３０ｇをフラスコに入
れ、窒素雰囲気下で２７０℃に昇温し、撹拌しながら１
時間反応を行い、還元粘度＝０．１８（重量平均分子量
＝７６００）の低分子量ポリエチレンテレフタレートを
得た。

【００２９】これに、還元粘度＝１．４８のポリ乳酸
（島津製作所製、商品名「ＬＡＣＴＹ」）１００ｇを加
え、１時間窒素下で混練し、両者を完全に相溶化させた
後、相溶化した樹脂混合物をバットに取り出し固化させ
た。 これを粉砕し、目開き＃３０のメッシュにて微塵
を取り除いたものを固相重合に供した。固相重合は減圧
容器に入れ、１７０℃、減圧下で１時間加熱したのち、
さらに２１０℃、減圧下で３０時間加熱し、共重合体を
得た。

【００３０】得られた試料について、ＴＡ Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔ社製の示差走査熱量計を用いて融点を測定し
た。試料の融点は２１５℃であり、原料ポリエチレンテ
レフタレートに比べて約４０℃低い値であるが、ポリ乳
酸に対しては４５℃高い値となった。この試料の極限粘
度（フェノール＋１，１，２，２−テトラクロロエタン
（１：１）溶媒、測定温度：３５℃）を測定した結果、
極限粘度は０．９１であった。また、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム：ＳＨ
ＯＤＥＸ ＨＦＩＰ−８０３（７．８ｍｍφ×３０ｃ
ｍ）２本、ＨＦＩＰ溶媒、検出器：示差屈折計、標準物
質：単分散ＰＭＭＡ）による分子量測定の結果、数平均
分子量が３２０００、重量平均分子量が５８０００、分
散度が１．８であった。

【００３１】また、得られた樹脂（ブロック共重合ポリ
エステル）を活性汚泥中にて分解させたところ、３％／
ｗｅｅｋの分解速度で粘度の低下が観測され、生分解性
が確認された。

【００３２】［実施例２］実施例１の共重合体を、紡糸
温度２８０℃で溶融紡糸し、７０℃で５倍に延伸して、
繊度１３．２ｄｔｘ／Ｆｉｌのポリエステル繊維を製造
した。紡糸性及び延伸性はともに良好であった。

【００３３】得られた繊維の物性をＪＩＳ Ｌ−１０９
５ に準拠して測定したところ、次のとおりであった。 引張強度 ３．６６ｃＮ／ｔｅｘ 破断伸度 ２３．５％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AA03 AB04 AC03 AD01 AE01 AE02 AE18 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 CB06A EA01 EA02 EA03 EG03 EG09 KB15 KD02 KF09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキレングリコールと芳香族ジカルボ
   ン酸とから誘導される重量平均分子量２０００以上２０
   ０００以下の芳香族ポリエステルとポリ乳酸とを混合
   し、相溶状態とした後、固化粉砕し、固相重合すること
   を特徴とする生分解性ブロック共重合体の製造法。
2. 【請求項２】 芳香族ポリエステル成分とポリ乳酸成分
   との混合比が、重量比で５０／５０〜９９／１の範囲で
   あることを特徴とする請求項１記載の生分解性ブロック
   共重合体の製造法。
3. 【請求項３】 アルキレングリコールと芳香族ジカルボ
   ン酸とから誘導される芳香族ポリエステルが、ポリエチ
   レンテレフタレートを主たる成分とするものであること
   を特徴とする請求項１又は請求項２記載の生分解性ブロ
   ック共重合体の製造法。
4. 【請求項４】 ポリ乳酸が、還元粘度０．２〜３のポリ
   マーであることを特徴とする請求項１、請求項２又は請
   求項３記載の生分解性ブロック共重合体の製造法。