JPH11323658A - ポリエステル繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸と２−メ
チル−１，３−プロパンジオールから溶融重縮合法によ
り製造された高重合度結晶性ポリエステルを使用し、通
常の溶融紡糸によって、破断強度、弾性回復率の優れた
ポリエステル繊維及びその製法を提供する。 【解決手段】 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主
たる成分とするジカルボン酸成分及び２−メチル−１，
３−プロパンジオールを主たる成分とするジオール成分
とからなるポリエステルを溶融紡糸して得られる繊維で
あって、繊維の結晶融解温度が１５０℃以上、破断強度
が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２０％伸長時の弾性回復率が
５０％以上であることを特徴とするポリエステル繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエステ
ル繊維及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸を主たる成分とするジカ
ルボン酸成分及び２−メチル−１，３−プロパンジオー
ルを主たる成分とするジオール成分とからなる結晶性ポ
リエステル繊維及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、高いガラス転移温度と、高い結晶融
解温度を有する半結晶性高分子であり、繊維や各種の成
形材料として、古くより各方面の数多くの分野に用いら
れてきた。ポリエステルは、原料として用いるジカルボ
ン酸成分とジオール成分との各種組み合わせにより、多
種多様な高分子重合体としての設計が可能である。

【０００３】ポリエステル合成原料として用いることが
可能なジカルボン酸成分の中で、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体をとりあ
げた場合、これまでに、各種ジオール成分との組み合わ
せによるポリエステル合成の試みがなされている。例え
ば、特公昭５６−５２１２７号公報に記載されている参
考例には、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチ
ル（４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル）とエ
チレングリコールとを原料としたポリエステルは、反応
系が固化してしまい、溶融重縮合が困難であることが示
されている。また、特公平５−２７６４６号公報には、
このようなポリエステルの製造方法として、重縮合反応
温度を得られるポリマーの融点未満とするとともに、ポ
リスチレンのような非相溶性の液状物質を反応系中に存
在させて重合する方法が提案されている。しかしなが
ら、このような方法により得られる生成物は、非反応性
物質を含んだ混合物であり、この混合物からポリエステ
ルを単離しなければならないという問題がある。

【０００４】さらに、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１３，Ｊｕｎｅ，
ｐｐ．５５〜６３（１９８１）によれば、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
とエチレングリコールとからなるポリエステルのガラス
転移温度は約４０℃と、低いことが報告されている。し
かし、現在までのところ４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体を酸成分として用
いたポリエステルから、実用可能なポリエステル繊維を
製造した報告例はない。

【０００５】一方、ポリエステル合成原料として用いる
ことが可能なジオール成分の中で、２−メチル−１，３
−プロパンジオールをとりあげてみた場合、ポリエステ
ル合成に関する試みはあまり多くなく、また、繊維に溶
融賦形した報告もない。例えば、特公昭６３−４５７０
８号公報には、ジメチルテレフタレートと２−メチル−
１，３−プロパンジオールとからなるポリエステルの合
成例が示されているが、このポリエステルは相対結晶化
度が０の非晶性高分子であり、融点が存在しないことが
示されており、繊維化は困難である。

【０００６】さらに、特許第２５３５７５６号掲載公報
には、ジカルボン酸成分としてジハロゲン化ビフェニル
を用い、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等のジオール成分との組み
合わせによるポリエステルの合成例が示されている。こ
れは、パラジウム−ホスフィン錯体の存在下、ジハロゲ
ン化ビフェニル化合物と脂肪族二価アルコール及び一酸
化炭素との反応を加圧下で行う方法であり、この方法に
よって得られる生成物は、著しく重合度の低いオリゴマ
ーであり、やはり繊維化は困難である。

【０００７】以上、説明したように従来技術において
は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分
と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを主たる成
分とするジオール成分とからなるポリエステルからの繊
維の製造例は報告されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重縮合法により製造された４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分及び２−メ
チル−１，３−プロパンジオールを主たる成分とするジ
オール成分とからなる高重合度の結晶性ポリエステル
を、通常の紡糸工程によって溶融賦形することにより、
従来にはなかった新規なポリエステル繊維を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸を主たる成分とするジカ
ルボン酸成分及び２−メチル−１，３−プロパンジオー
ルを主たる成分とするジオール成分とからなるポリエス
テルの繊維であって、繊維の結晶融解温度が１５０℃以
上、破断強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２０％伸長時の
弾性回復率が５０％以上であることを特徴とするポリエ
ステル繊維にある。

【００１０】さらに本発明は、フェノール／テトラクロ
ロエタン（５０／５０）混合溶媒中２５℃における極限
粘度［η］が０. ５以上である４，４’−ビフェニルジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成
分とするジカルボン酸成分及び２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールを主たる成分とするジオール成分とから
なるポリエステルを溶融紡糸することを特徴とする上記
ポリエステル繊維の製造方法、好ましくは、ポリエステ
ルが溶融バルク重縮合法により製造されたものよりなる
ポリエステル繊維の製造方法を要旨とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリエステル繊維
は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主たる成分と
するジカルボン酸成分及び２−メチル−１，３−プロパ
ンジオールを主たる成分とするジオール成分とからなる
ポリエステル繊維であって、繊維を構成しているポリエ
ステルの主たる繰り返し単位が下記（１）式であるポリ
エステル繊維である。

【００１２】

【化１】

【００１３】本発明のポリエステル繊維は、結晶性を示
すが本発明でいう結晶性とは、示差走査熱量分析装置
（ＤＳＣ）を用いた１０℃／分における等速昇温過程に
おいて、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を示すものをい
う。

【００１４】本発明におけるポリエステル繊維は、各種
用途における充分な繊維強度を確保するために、フェノ
ール／テトラクロロエタン（５０／５０）混合溶媒中、
２５℃において測定した極限粘度［η］が０. ５以上で
あるポリエステルを用いることが好ましく、特に［η］
が０. ６以上であることが好ましい。また、本発明のポ
リエステル繊維は各種用途における充分な熱物性を確保
するためには、繊維の結晶融解温度が１５０℃以上であ
ることが必要である。

【００１５】本発明においては、得られるポリエステル
繊維の結晶性を著しく低下させない範囲内で、すなわ
ち、結晶融解温度が１５０℃以上である範囲内で、ポリ
エステル繊維を構成する、４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分及び２−メ
チル−１，３−プロパンジオールを主たる成分とするジ
オール成分とからなるポリエステル中のジカルボン酸成
分の一部を他のジカルボン酸成分でまたは／及びジオー
ル成分の一部を他のジオール成分で置き換えてもよい。
これら他の成分としてのジカルボン酸成分、ジオール成
分は該成分中２０モル％以下、好ましくは１０モル％以
下である。

【００１６】他のジカルボン酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸等のジカルボン酸類またはこれらのエステル形
成性誘導体、５−スルホイソフタル酸あるいは２−スル
ホイソフタル酸、１, ８−ジカルボキシナフタレン−３
−スルホン酸またはこれらのエステル形成性誘導体等の
アルカリ金属塩、及びｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−オ
キシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類またはこ
れらのエステル形成性誘導体、５−テトラブチルホスホ
ニウムスルホイソフタル酸、５−テトラフェニルホスホ
ニウムスルホイソフタル酸、５−フェニルトリブチルホ
スホニウムスルホイソフタル酸、５−ブチルトリフェニ
ルホスホニウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸ホス
ホニウム塩含有ジカルボン酸類またはこれらのエステル
形成性誘導体等が挙げられる。

【００１７】一方、他のグリコール成分としては、エチ
レングリコールや１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール等の炭素数２〜１０の低級アルキレング
リコール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、１, ４−ビス（β−オキシエトキ
シ）ベンゼン、ビスフェノール−Ａのビスグリコールエ
ーテル、各種分子量のポリエチレングリコールまたはポ
リプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体、あるいはポリアルキレングリ
コールの各種誘導体等が挙げられる。

【００１８】また、ポリエステルが実質的に線状である
範囲内で、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカ
ルボン酸、トリメチロールプロパンまたはそのエチレン
オキサイド付加誘導体、ペンタエリスリトール、グリセ
リンまたはそのエチレンオキサイド付加誘導体等のポリ
オールが含まれていてもよい。

【００１９】さらに、得られるポリエステルの極限粘度
［η］が０. ５を下回らない範囲内で、各種分子量のモ
ノハイドリックポリアルキレンオキサイドまたはその誘
導体、フェニル酢酸等の重合停止剤が含まれていてもよ
い。

【００２０】本発明のポリエステル繊維を構成するポリ
エステルの製造方法に関しては、ポリエステルと非相溶
な他の物質を存在させるような重縮合方法や、特殊条件
下での溶液重合法等によらずに、工業的に広く用いるこ
とができる溶融重縮合法により、高分子量の結晶性ポリ
エステルを製造することが可能である。例えば、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体と２−メチル−１，３−プロパンジオールとを
用いて、ポリ［４，４’−ビフェニルジカルボニル−２
−メチル−１，３−プロパンジオキシ］、すなわち、ポ
リ２−メチル−１，３−プロピレンジフェニル−４，
４’ジカルボキシレートを溶融バルク重縮合法により合
成する場合について説明すれば、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオール
とを直接エステル化反応させるか、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸ジメチルのような４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸のアルキルエステルと２−メチル−１，３
−プロパンジオールとをエステル交換反応させる等によ
り、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の２−メチル−
１，３−プロパンジオールエステル及び／またはその低
重縮合物を生成し、次いでこの反応生成物を重縮合させ
ることができる。

【００２１】本発明のポリエステル繊維を構成するポリ
エステルの合成に際しては、従来公知の任意のポリエス
テル合成用触媒を用いることができる。また、公知の抗
酸化剤等の安定剤、着色防止剤、エーテル結合副生抑制
剤、易滑剤、難燃剤、蛍光剤、その他の添加剤が適宜含
まれていてもよい。

【００２２】以上のようにして得られた本発明のポリエ
ステル繊維を構成するポリエステルは、格別の手段を要
することなく、極めて容易に溶融賦形できるので、一般
の熱可塑性重合体の溶融成形方法に準じて、各種成形
体、繊維とすることができる。

【００２３】上記ポリエステルよりポリエステル繊維を
製造する場合は従来より工業的に広く用いられている公
知の任意の溶融紡糸方法により製造することが可能であ
る。溶融紡糸の際には、本発明のポリエステルからの繊
維は、フィラメント相互の融着等が生じることがないの
で、通常のポリエステル繊維と同様に、糸条及び単糸の
太さ等を任意に設定することが可能である。

【００２４】本発明のポリエステル繊維は、破断強度が
２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、機械的特性に優れるとと
もに、２０％伸長時の弾性回復率が５０％以上であり、
弾性回復率にも優れている。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の各特性値は、下記の方法
により測定したものである。また、説明中の「部」は重
量部を意味する。

【００２６】（極限粘度）試料を、フェノール／テトラ
クロロエタン（５０／５０）混合溶媒に溶解し、ウベロ
ーデ粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

【００２７】（結晶融解温度）繊維を試料とし、示差走
査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０）を
用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の等速昇温測定によ
り求めた値である。

【００２８】（２０％伸長時の弾性回復率）引張試験機
を用いて、試長Ｌ₀ ＝１０ｃｍの繊維サンプルを、５ｋ
ｇの荷重下、１０ｃｍ／分の速度で繊維サンプル試長Ｌ
₀ の２０％、すなわち２ｃｍ伸長した。その直後に荷重
を同一速度で徐々に取り除いて、最終的に自由状態にな
る繊維の長さＬ₁ を測定し、次式により２０％伸長時の
弾性回復率を求めた。

【００２９】

【数１】２０％伸長時の弾性回復率＝｛（２Ｌ₀ −Ｌ
₁ ）／０．２Ｌ₀ ｝×１００

【００３０】（実施例１）４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジメチル１００部、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール７３部（ジカルボン酸：ジオールの仕込みモ
ル比＝１：２. ０）、チタン系混合酸化物触媒（Ｔi 原
子換算２１ｐｐｍ）をエステル交換槽に仕込み、窒素雰
囲気下２３７℃まで昇温して、生成するメタノールを系
外へ留去しながらエステル交換反応させた。

【００３１】エステル交換反応終了後、得られた反応生
成物にさらにチタン系混合酸化物触媒（Ｔi 原子換算２
１ｐｐｍ）を加えた後重合槽に移液し、徐々に重合槽内
を減圧していき、高真空下２６５℃にて重縮合反応を進
行させ、極限粘度［η］が０. ８５のポリエステルポリ
マーを得た。

【００３２】このポリマーを常法によりチップ化した
後、真空乾燥し、孔径０. ２５ｍｍの円形紡糸孔を３６
個有する紡糸口金を通して、紡糸温度２６７℃にて溶融
紡糸した。吐出糸条を冷却気流で固化した後、油剤を付
与し、１, ２００ｍ／分の紡糸速度で巻取った。次い
で、この未延伸糸を、８５℃の熱ローラーを介して未延
伸糸の最大延伸破断倍率の７０％延伸するとともに、１
５０℃の熱板に接触させて熱処理し、６００ｍ／分の速
度で巻取り、８３デシテックス／３６フィラメントの延
伸糸を得た。この際の製糸工程通過安定性は非常に良好
であった。

【００３３】得られた延伸糸の結晶融解温度は１６６
℃、破断強度は２. ９ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は２１
％、２０％伸長時の弾性回復率は７０％であった。

【００３４】（実施例２〜４）溶融紡糸温度及び延伸工
程における熱板温度を表１のように変えたほかは、実施
例１と同様に実施した。得られた繊維の特性を表１に示
した。

【００３５】（比較例１、２）極限粘度［η］が０．７
０のポリエチレンテレフタレートポリマーを用いて、溶
融紡糸温度２９２℃、延伸工程における熱板温度１５０
℃（比較例１）及び１１０℃（比較例２）において、同
様に８３デシテックス／３６フィラメントの延伸糸を得
た。得られた繊維の特性を表１に示した。

【００３６】（比較例３、４）極限粘度［η］が１．１
０のポリブチレンテレフタレートポリマーを用いて、溶
融紡糸温度２５５℃、延伸工程における熱板温度１５０
℃（比較例３）及び１１０℃（比較例４）において、同
様に８３デシテックス／３６フィラメントの延伸糸を得
た。得られた繊維の特性を一括して表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、工業的に有用である溶
融重縮合法により製造された４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分及び２−
メチル−１，３−プロパンジオールを主たる成分とする
ジオール成分とからなる高重合度の結晶性ポリエステル
を、通常の熱可塑性重合体の紡糸工程によって溶融賦形
することにより、力学物性や弾性回復率等にも優れた、
従来にはなかった新規なポリエステル繊維を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂倉 秀夫 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主
   たる成分とするジカルボン酸成分及び２−メチル−１，
   ３−プロパンジオールを主たる成分とするジオール成分
   とからなるポリエステルの繊維であって、繊維の結晶融
   解温度が１５０℃以上、破断強度が２ｃＮ／ｄｔｅｘ以
   上、２０％伸長時の弾性回復率が５０％以上であること
   を特徴とするポリエステル繊維。
2. 【請求項２】 フェノール／テトラクロロエタン（５０
   ／５０）混合溶媒中２５℃における極限粘度［η］が
   ０. ５以上である４，４’−ビフェニルジカルボン酸ま
   たはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカ
   ルボン酸成分及び２−メチル−１，３−プロパンジオー
   ルを主たる成分とするジオール成分とからなるポリエス
   テルを溶融紡糸することを特徴とするポリエステル繊維
   の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリエステルが溶融バルク重縮合法によ
   り製造されたものである請求項２記載のポリエステル繊
   維の製造方法。