JPH05202176A - ポリエーテルエステル系弾性体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐候（光）性、耐薬品性及び弾性回
復率に優れた性質を維持し、かつ、加工時の操業性の良
いポリエーテルエステル系弾性体を提供する。 【構成】 ハードセグメントが融点260〜300℃の結晶性
ポリエステル、ソフトセグメントが平均分子量500〜5,0
00のポリテトラメチレングリコールからなるポリエーテ
ルエステルに、分岐成分として、３官能以上のアルコー
ルにアルキレンオキシドが付加した平均分子量が1,000
〜3,000の化合物を0.2〜2.0モル％共重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は衣料用及び産業資材用と
して用いるための優れた弾性回復率を有し、かつ、耐熱
性、耐薬品性、耐候性の優れたポリエーテルエステル系
弾性体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、衣料用繊維や成形品用として用い
られる弾性ポリマーとして、最も一般的な弾性ポリウレ
タンが主に用いられているが、耐熱性、耐薬品性、耐候
（光）性が劣るという欠点があり、近年、ポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートをハード
セグメントとし、ポリテトラメチレングリコールに代表
されるポリアルキレングリコールをソフトセグメントと
したポリエーテルエステル系弾性体が数多く提案されて
いる（特公昭47−14054号，特公昭63−60127号等)。し
かしながら、これらのポリエーテルエステル系ポリマー
は、弾性回復率を良くするためにソフトセグメントであ
るポリアルキレングリコール成分を増やした場合、ポリ
マーの融点が低いために汎用成形機を用いて加工するこ
とが困難であった。また、ポリエーテルエステルの弾性
回復率を向上させるために、架橋成分としてトリメチロ
ールプロパン等の３官能以上の化合物を共重合する方法
が提案されている（特開昭49−21499号)。しかしなが
ら、この方法では、３官能以上の化合物として低分子量
のものを用いているため、架橋させた場合、分子鎖を固
定してしまい、大きく伸長することが困難になるという
問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性、耐候（光）性、耐薬品性、弾性回復率に優れた性質
を維持し、かつ、加工時の操業性の良いポリエーテルエ
ステル系弾性体を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高融点の
結晶性ポリエステルをハードセグメントとするポリエー
テルエステル系弾性体に特定の分岐剤を共重合すること
により、上記の課題が解決されることを見出し、本発明
に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、ハードセグメ
ントが融点260〜300℃の結晶性ポリエステル、ソフトセ
グメントが平均分子量500〜5,000のポリテトラメチレン
グリコールからなり、分岐成分として、３官能以上のア
ルコールにアルキレンオキシドが付加した平均分子量が
1,000〜3,000の化合物が0.2〜2.0モル％共重合されてい
ることを特徴とするポリエーテルエステル系弾性体にあ
る。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、ハードセグメントとして260〜300℃の融点を有する
結晶性ポリエステルを用いることが必要である。このよ
うな結晶性ポリエステルの具体例としては、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート及びこれらの混合物が挙げられる。このような
高融点のポリエステルを用いると弾性回復率を上げる目
的でポリテトラメチレングリコール等のソフトセグメン
ト成分の量を多くしても実用的な融点を有し、弾性回復
性に優れ、かつ、加工性に優れたポリエーテルエステル
系弾性体が得られるのである。一方、ハードセグメント
に融点が300℃を超えるポリエステルを用いた場合、重
合反応温度が高くなるため、ソフトセグメント成分のポ
リテトラメチレングリコールが反応中に熱分解するため
好ましくない。

【０００７】ソフトセグメントとして用いるポリテトラ
メチレングリコールは、平均分子量が500〜5,000のもの
とすることが必要であり、特に1,000〜3,000のものが好
ましい。分子量が500未満のものでは十分な弾性特性が
得られず、逆に5,000を超えるとハードセグメントとの
相溶性が悪くなり弾性回復率が低下する。

【０００８】ハードセグメントとソフトセグメントの割
合は、優れた弾性回復率と物性を保つためには、ハード
セグメント／ソフトセグメントの重量比を20／80〜60／
40の範囲にするのが好ましい。ソフトセグメントの量が
40重量％未満では弾性性能や弾性回復率が低くなって好
ましくなく、ソフトセグメントの量が80重量％を超える
と融点が低くなりすぎるため、汎用成形機を用いて加工
する際の操業性を悪化させるため好ましくない。

【０００９】また、分岐剤としては、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールブタン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の
アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド
のようなアルキレンオキシドを付加した化合物が用いら
れる。分岐剤は、平均分子量が1,000〜3,000の化合物で
あることが必要であり、平均分子量が1,000未満の低分
子量の化合物では、重合体の分子鎖を固定してしまい、
小さい伸長時の回復率は高いが、大きく伸長させること
が難しいため、大きく伸長させた後の回復率が劣るもの
となってしまう。逆に、平均分子量が3,000を超える高
分子量の化合物では、ソフトセグメントのポリテトラメ
チレングリコールと同様の作用しか奏しなくなり、架橋
剤としての効果が現れない。分岐剤の共重合量は、ポリ
エステルを構成するジカルボン酸成分に対し、0.2〜2.0
モル％とすることが必要である。この共重合量が0.2モ
ル％未満であると架橋剤としての効果が不十分となり、
逆に、2.0モル％を超えると重合体のゲル化が進行し、
溶融成形が困難になったり、得られる成形品が脆く、硬
いものとなってしまうので好ましくない。分岐剤の添加
時期は、ポリエーテルエステル製造の重縮合反応が完了
する以前であればよいが、極限粘度1.5以上の高重合度
のポリエーテルエステル系弾性体を製造する場合には、
重合度安定性が低下し、品質むらを生じ易いので、添加
時期を極限粘度が1.0以下の間とすることが好ましい。

【００１０】ポリエーテルエステル系弾性体の製造は常
法によって行うことができる。すなわち、ポリエチレン
ナフタレート（融点約270℃) 又はポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート (融点約290℃) を予め合成
しておき、これにポリテトラメチレングリコール及び分
岐剤を反応させるか、あるいはエチレングリコールとナ
フタレンジカルボン酸もしくはシクロヘキサンジメタノ
ールとテレフタル酸とポリテトラメチレングリコール及
び分岐剤を反応させる方法等がある。

【００１１】具体的な製造方法を次に説明する。まず、
反応缶にテレフタル酸ジメチル(DMT) と1,４−シクロヘ
キサンジメタノール(CHDM)をDMT/CHDMモル比１／1.6で
仕込み、常圧下、160〜290℃の温度で２〜５時間エステ
ル交換反応を行う。得られた反応物を重合反応缶に移送
し、必要量のポリテトラメチレングリコールと分岐剤を
添加し、次いで、230〜300℃の温度で１〜５時間、１ト
ル以下の減圧下で、所定の極限粘度となるように重縮合
反応を行う。反応は、通常、触媒の存在下で行われ、触
媒としては、従来公知のエステル交換触媒や重縮合触媒
を用いることができる。好ましくはチタン化合物、アン
チモン化合物、スズ化合物、カルシウム化合物、マンガ
ン化合物、ゲルマニウム化合物が使用され、これらの中
で特に好ましいものはチタン化合物、アンチモン化合物
である。また、その他各種安定剤、顔料等を必要に応じ
任意に使用できる。

【００１２】ポリエーテルエステル系弾性体が、優れた
機械的特性（例えば強度、弾性回復率）を保持するに
は、高重合度のものが好ましい。すなわち、極限粘度が
1.0〜3.5のものが好ましく、特に1.5〜3.0のものが好ま
しい。

【００１３】本発明のポリエーテルエステル系弾性体
は、常温における機械的特性のみならず、高温下、熱処
理後の機械的特性及び弾性回復率が優れている。また、
成形時の操業性が極めて優れている。したがって、弾性
回復率の優れた成形品、繊維、シート状物等の加工時の
操業性を向上できる。

【００１４】本発明のポリエーテルエステル系弾性体の
成形法としては、通常の射出成形法、溶融押出成形法、
溶融紡糸法を採用することが可能である。

【００１５】

【作用】本発明のポリエーテルエステル系弾性体は、ハ
ードセグメントに高融点の結晶性ポリエステルを用いて
いるため、ソフトセグメントのポリテトラメチレングリ
コールを多量に共重合しても、ポリエーテルエステル系
弾性体としての融点が高いため汎用成形機で十分加工で
きる。しかも、分岐剤が共重合されており、分岐剤自身
が弾性回復性を有するため回復力が大きい。

【００１６】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、例中の測定及び評価法は、次のとおりであ
る。 極限粘度 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 融点（Ｔm) 示差走査熱量計 (パーキンエルマー社製 DSC-2型) を用
い、昇温速度20℃／分で測定した。 弾性回復率 オリエンティック社製テンシロン UTM-4-100型を用い、
試料長10cm，引張速度10cm／分で200％まで伸長した
後、同速度で元の長さまで戻し、再び、伸長した時、応
力が現れた時の長さを求め、次式によって弾性回復率を
求めた。 弾性回復率（％）＝ (Ｅ0−Ｅ1／Ｅ0)×100 Ｅ0：伸ばした長さ Ｅ1：再度伸ばした時、応力が現れた時の長さ 繊度 繊維を弛緩状態で30分放置した後、長さ90cmのサンプル
を採取して重量を測定し、9,000mの重量に換算して求め
た。 強伸度 オリエンティック社製テンシロン UTM-4-100型を用い、
試料長10cm，引張速度10cm／分で測定した。

【００１７】実施例１ 反応器にテレフタル酸ジメチル14.2kg及び1,４−シクロ
ヘキサンジメタノール16.8kgを仕込み、テトラブチルチ
タネート10ｇを触媒として加え、常圧下、260℃で２時
間30分エステル交換反応を行った。得られた反応物を重
合缶に移送し、310℃の温度で３時間、１トル以下の減
圧下で重縮合反応を行って融点が290℃のポリ(1, ４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)を得た。次
に、ポリ(1,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート)20kgに、平均分子量1,500のポリテトラメチレング
リコール30kgと平均分子量1,200のトリメチロールプロ
パンのエチレンオキシド付加体263gを添加し、２kg／cm
²窒素制圧下、280℃で１時間解重合を行った後、テトラ
ブチルチタネート10ｇを触媒として加え、280℃で２時
間30分、１トル以下の減圧下で重縮合反応を行ってポリ
エーテルエステル系弾性体を得た。得られたポリマーは
極限粘度2.24、融点220℃であった。このポリマーを、
減圧乾燥後、通常の溶融紡糸機を用い、紡糸温度240
℃、紡糸速度600m／分、吐出量40ｇ／分で溶融紡糸し、
平均600d／10ｆの未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を
延伸速度200m／分、延伸倍率３倍で延伸した後、120℃
の熱処理板上を通過させ50％の熱収縮処理を行った。

【００１８】実施例２〜７及び比較例１〜６ 共重合成分として、表１に示した組成及び物性値を有す
るものを用い、実施例１と同様な試験を行った。

【００１９】実施例８ 2,６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを
モル比1.6でエステル化反応器に仕込み、250℃で５時間
エステル化反応して得られた反応物にテトラブチルチタ
ネート10ｇを触媒として加えた他は、実施例１に準じて
重縮合反応を行い、得られたポリマーを製糸した。

【００２０】上記の実施例及び比較例で得られたポリマ
ー及び繊維の特性値等をまとめて表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１に示す結果から明らかなように、本発
明の実施例では弾性回復率の大きい繊維が得られたが、
比較例では弾性回復率の小さい繊維しか得られなかっ
た。なお、比較例６では共重合ができなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐候（光）
性、耐薬品性及び弾性回復率に優れた性質を維持し、か
つ、加工時の操業性の良いポリエーテルエステル系弾性
体が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハードセグメントが融点260〜300℃の結
   晶性ポリエステル、ソフトセグメントが平均分子量500
   〜5,000のポリテトラメチレングリコールからなり、分
   岐成分として、３官能以上のアルコールにアルキレンオ
   キシドが付加した平均分子量が1,000〜3,000の化合物が
   0.2〜2.0モル％共重合されていることを特徴とするポリ
   エーテルエステル系弾性体。
2. 【請求項２】 ハードセグメントの結晶性ポリエステル
   が、ポリエチレンナフタレートである請求項１記載のポ
   リエーテルエステル系弾性体。
3. 【請求項３】 ハードセグメントの結晶性ポリエステル
   が、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートであ
   る請求項１記載のポリエーテルエステル系弾性体。