KR100306316B1 - 탄성섬유,그의제조방법및그에사용된폴리에스테르엘라스토머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경질 세그먼트로서 방향족 폴리에스테르 성분 및 연질 세그먼트로서 500 내지 5000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜을 더 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머로 주로 이루어지고, 400 % 연신후의 잔류 신장도가 100% 이하인 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유에 관한 것이다. 상기 방향족 폴리에스테르 성분을 구성하는 디올 성분으로서 1,2-비스[4-(2-히드록시에틸)페녹시]에탄, 또는 상기 방향족 폴리에스테르 성분을 구성하는 디올 성분으로서 1,4-벤젠디에탄올 및 에틸렌글리콜을 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 탄성 섬유는 큰 변형의 경우에 우수한 탄성 성질을 특징으로 하고 적당한 의류용 재료가 된다.

Description

탄성 섬유, 그의 제조방법 및 그에 사용된 폴리에스테르 엘라스토머 {ELASTIC FIBERS, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND POLYESTER ELASTOMER TO BE USED THEREIN}
경질 세그먼트로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 및 연질 세그먼트로서 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함하는 폴리(알킬렌옥시드) 글리콜로 이루어진 폴리에스테르 공중합체가 고무 탄성을 가지며 상기 엘라스토머로 이루어진 탄성 섬유를 얻을 수 있음이 공지되어 있다.
폴리우레탄 섬유는 우수한 탄성 성질을 갖는 것으로 알려져 있다. 상기 폴리우레탄 섬유는 실질적인 변형에 적용되는 경우에 우수한 탄성 회복성을 가지며 스포츠 및 수영복을 포함한 기타 분야의 의류를 제조하는데 광범위하게 사용된다. 이 섬유의 탄성은 현저하며; 일반적으로 잔류 신장도가 400 % 신장후에 약 100 % 이다. 가장 우수한 제품중 몇몇은 50 % 이하의 잔류 신장도를 갖는다.
그러나, 폴리우레탄 섬유는 내후성 및 화학약품 내성 (염소 기재 용매) 에문제점이 있다. 또한 가공중에 불량한 열경화성이 문제점이다.
폴리에스테르 엘라스토머는 일반적으로 열가소성이고 용융-방사가 가능할 정도의 우수한 산업 생산성을 갖는다. 그러나, 통상적으로 사용되는 폴리우레탄 섬유에 비하여 화학약품 내성은 우수하지만 탄성 회복성, 특히 큰 변형에 적용되는 경우에 (400 % 신장) 불량하므로; 폴리우레탄에 대한 만족스런 대안이 되기 어렵다.
폴리에스테르 엘라스토머의 문제점을 해결하는 수단으로서 경질 세그먼트의 결정화도를 개선시켜 탄성 성질을 향상시키는 것이 제안되었다.
일본 특허 공개 공보 제 4-370219 호는 경질 세그먼트의 산 성분으로서 나프탈렌 디카르복시산 잔기 또는 비페닐 디카르복실산 잔기 및 경질 세그먼트의 디올 성분으로서 1,3-프로판 디올 잔기로 이루어진 폴리에스테르 엘라스토머를 기재하고 있다. 그러나, 이 엘라스토머는 과도하게 신장되는 경우에 매우 크게 탄성을 개선시키지는 못했다.
일본 특허 공고 공보 제 47-45198 호는 경질 세그먼트의 산 성분으로서 방향족 디카르복시산 잔기 및 지방족 디카르복시산 잔기, 및 경질 세그먼트의 디올 성분으로서 p-벤젠디에탄올 잔기로 이루어진 폴리에스테르 엘라스토머를 기재하고 있다. 그러나, 이러한 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 탄성 섬유는 신장 정도가 증가하면 회복력이 크게 개선되지 않았다. 또한, 인장 강도는 0.4 g/de 이하의 정도로 낮고; 이는 의류 및 기타 일반 용도의 탄성 섬유로서 사용하기에 실용적이지 않다.
일본 특허 공개 공보 제 59-45349 호 및 일본 특허 공개 공보 제 59-45350 호는 결정 핵제와 혼합된 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 증가된 결정화도를 갖는 상기 중합체 조성물이 엘라스토머로서 사용되는 경우에는 탄성 회복성이 여전히 불충분하다.
또한 가공 기술에 의해 상기 문제점을 해결하는 것이 공개되었다.
일본 특허 공개 공보 제 57-77317 호는 경질 세그먼트로서 폴리부틸렌테레프탈레이트를 갖는 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 탄성 섬유를 연신하여 이완 처리를 통하여 탄성 성질을 개선시키는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 여전히 400 % 신장시에 회복성을 보증하기는 어렵다.
일본 특허 공고 공보 제 47-14054 호는 경질 세그먼트로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성분 및 연질 세그먼트로서 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분을 갖는 중합체로 이루어진 탄성 섬유를 4 배 이상으로 신장시키는 (연신비 4), 가열하에 신장없이 수축에 의해 신장으로부터 회복성 및 강도를 개선시키는 방법이 기술되어 있다. 이는 또한, 300 % 신장으로부터의 회복성에 대한 서술을 담고 있다. 그러나, 상기 중합체의 경질 세그먼트는 저결정화도를 가지며 400 % 신장으로부터의 회복성을 보증할 정도로 개선되지는 못했다.
상기 서술된 바와 같이, 신장으로부터의 탄성 회복성을 나타내는 신장후 잔류 신장도에 관하여 잔류 신장도가 400 % 신장후에 100 % 를 넘지 않는 폴리에스테르 엘라스토머 탄성 섬유가 없었다.
본 발명의 목적은 우수한 탄성 성질을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 주로 경질 세그먼트로서 방향족 폴리에스테르 성분 및 연질 세그먼트로서 500 내지 5000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분으로 이루어진 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 우수한 탄성 성질을 가지며 400 % 신장후에 탄성 섬유의 잔류 신장도가 100 % 를 넘지 않는 탄성 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 실질적인 신장으로부터의 회복성 및 고 인장 강도를 갖는 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 용융 방사가 가능한 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 탄성 섬유용으로 우수한 신장으로부터의 회복성을 갖는 유용한 물질인 폴리에스테르 엘라스토머를 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 장점은 하기 설명을 통해 명확해질 것이다.
본 발명은 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유, 보다 구체적으로 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어지고 우수한 탄성 회복성을 특징으로 하는 탄성 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적 및 장점은 경질 세그먼트로서 방향족 폴리에스테르 성분 및 연질 세그먼트로서 500 내지 5000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분으로 이루어진 신규 폴리에스테르 엘라스토머로 주로 구성되며 잔류 신장도가 400 % 신장후에 100 % 를 초과하지 않는, 우수한 탄성 성질을 갖는 탄성 섬유를 제공함으로써 성취될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유는 경질 세그먼트로서매우 높은 결정화도를 갖는 방향족 폴리에스테르 성분 및 연질 세그먼트로서 500 내지 5000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분을 갖는 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진다.
상기 폴리에스테르 엘라스토머의 경질 세그먼트로서 방향족 폴리에스테르 성분은 주로 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위 (예컨대, 반복 단위의 80 몰% 이상을 구성함) 로 이루어진다 :
상기 화학식 1 에서, Ar 은 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, 예컨대 p-페닐렌, m-페닐렌, o-페닐렌, 2,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 4,4-비페닐일렌, 2,2-비페닐일렌, 및 p-테르페닐일렌일 수 있다. p-페닐렌, 2,6-나프틸렌 및 4,4-비페닐일렌이 Ar 로서 바람직하다. Ar 의 경우에, 방향족 고리내 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. Ar 은 단일 유형일 수 있고 또는 하나 이상의 유형이 공존할 수 있다.
"R" 은 예컨대 하기 구성 단위 (A), (B) 및 (C) 로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다 :
(A) 하기 화학식 1a
(식중, "p" 는 2 내지 4 의 정수이고 "R1" 및 "R2" 는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이다. "m" 및 "n" 은 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다)
(B) 하기 화학식 1b
(식중, "q" 는 2 내지 4 의 정수이고, "R3" 및 "R4" 는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이다. "k" 및 "l" 은 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다)
(C) 하기 화학식 1c 및 1d
식중, "R5" 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, "j" 는 0 내지 4 의 정수이다. "R6" 는 분자쇄내에 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 알킬렌기이다. "a" 및 "b" 는 각각 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 구성 단위의 몰수를 나타내고 하기 식 1e 를 만족시킨다.
0.01 < b/a < 1.0
상기 식 1a 에서, "p" 는 2, 3 또는 4 를 나타낸다. 이 범위내의 값은 우수한 용융 가공성 및 신장으로부터의 회복성을 보장하며 "p" 는 2 또는 4 가 특히 바람직하다.
"R1" 및 "R2" 는 각각 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
메틸 및 에틸이 탄소수 1 내지 4 의 알킬기의 바람직한 예이다.
염소 원자 및 브롬 원자가 할로겐 원자의 바람직한 예이다.
"m" 및 "n" 는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
화학식 1a 로 표시되는 구성 단위 (A) 를 함유하는 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위로 주로 이루어진 방향족 폴리에스테르 성분은 Ar 이 p-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌이고, "p" 가 2 이고 "n" 및 "m" 이 모두 0 인 경우가 가장 바람직하다.
화학식 1b 에서, "q" 는 2, 3, 또는 4 이다. 상기 범위내의 값은 우수한 용융 가공성 및 신장으로부터의 회복성을 제공한다. "q" 값으로는 "3" 이 바람직하다.
"R3" 및 "R4" 는 각각 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
탄소수 1 내지 4 개의 알킬기의 바람직한 실례는 메틸 및 에틸이다.
염소 원자 및 브롬 원자가 할로겐 원자의 바람직한 예이다.
"k" 및 "l" 은 각각 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
화학식 1b 로 표시된 구성 단위 (B) 를 함유하는 상기 화학식 1 로 표시된 반복 단위로 주로 이루어진 방향족 폴리에스테르 성분은, Ar 이 p-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌이고, "q" 가 2 이고, "m" 및 "n" 이 모두 0 인 경우가 가장 바람직하다.
상기 구성 단위 (A) 및 (B) 는 상기 화학식 1a 또는 1b 로 표시되는 전체 성분의 50 몰% 이하인 양의 알킬렌 글리콜로부터 유래된 성분을 함유할 수 있다. 이 양은 10 몰% 를 넘지 않는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌 글리콜의 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 들 수 있다.
상기 화학식 1c 에서, "R5" 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이다.
탄소수 1 내지 4 의 알킬기의 바람직한 실례는 메틸 및 에틸이다.
염소 원자 및 브롬 원자가 할로겐 원자의 바람직한 실례이다.
"j" 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
상기 화학식 1d 내 "R6" 의 분자쇄내 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소수2 내지 20 의 알킬렌기의 예로서 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, -에틸렌-O-에틸렌- 및 -에틸렌-O-에틸렌-O-에틸렌- 을 언급할 수 있다. 이들 중 두개 이상이 존재할 수도 있다.
"R6" 의 분자쇄내 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 알킬렌기로서는 에틸렌이 바람직하다.
"a" 및 "b" 는 각각 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 구성 단위의 몰수를 나타내며 하기 수학식 1 을 만족시킨다 :
0.01 < b/a < 1.0
이는 폴리에스테르 엘라스토머의 디올 성분으로서 p-벤젠디에탄올 성분의 몰수 "a" 및 알킬렌 글리콜 성분의 몰수 "b" 사이의 비율을 나타낸다. "b/a" 가 0.01 이하인 경우에, 중합의 초기 단계에 올리고머가 분리되고 고중합도의 폴리에스테르 엘라스토머를 얻기 어렵게 된다. 또한, 탄성 섬유의 기계적 성질은 분리된 올리고머에 의해 약화된다. b/a 가 1.0 이상인 경우에, 비결정질 방향족 폴리에스테르 성분의 퍼센트 증가로 인해 탄성이 감소하는 경향이 있다.
화학식 1c 및 1d 로 표시되는 구성 단위 (c) 를 함유하는 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위로 주로 이루어진 방향족 폴리에스테르 성분은 Ar 이 p-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌이고 "j" 가 0 이고 "R6" 가 에틸렌인 경우에 바람직하다.
상기 폴리에스테르 엘라스토머의 경질 세그먼트를 구성하는 방향족 폴리에스테르 성분은 상기 화학식 1 로 표시된 반복 단위로 주로 이루어진다. 이는 기타 반복 단위를 50 몰% 이하, 바람직하게 40 몰% 이하, 보다 바람직하게 30 몰% 이하, 보다 더 바람직하게 20 몰% 이하, 특히 바람직하게 10 몰% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
기타 반복 단위는 예컨대 에틸렌 테레프탈레이트 단위, 테트라메틸렌 테레프탈레이트 단위, 헥사메틸렌 테레프탈레이트 단위, 에틸렌 이소프탈레이트 단위, 에틸렌 (테레프탈레이트/이소프탈레이트) 단위, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위, 테트라메틸렌-2,6-나프탈레이트 단위 및 헥사메틸렌-2,6-나프탈레이트 단위일 수 있다.
폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분은 연질 세그먼트로서 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 엘라스토머를 구성한다. 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 바람직한 예로서 폴리(알킬렌옥시드)로서의 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 들 수 있다.
또한, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분은 상기 성분의 단일 중합체 뿐만 아니라 두 개 이상의 유형의 상기 성분으로 이루어진 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 또한 두 개 이상의 상기 단일 중합체 또는 두 개 이상의 상기 유형으로 이루어진 상기 공중합체의 혼합물로 이루어진 혼합 중합체일 수 있다.
폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 바람직한 예로서는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 단일 중합체가 바람직하다.
상기 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 수평균 분자량은 500 내지 5000 이다. 분자량이 500 미만인 경우에, 얻어진 엘라스토머의 연질 세그먼트의 길이가지나치게 짧아 신장율이 불량하므로 충분한 탄성을 얻을 수 없다. 수평균 분자량이 5000 이상이면, 섬유 강도 및/또는 탄성이 감소하는 경향이 있고 이는 필요 성질에 부적격하게 된다. 폴리(알킬렌옥시드)글리콜의 바람직한 수평균 분자량은 1000 내지 4000 이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 엘라스토머는 연질 세그먼트로서 수평균 분자량 500 내지 5000 을 갖는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 외의 성분,--예컨대 지방족 폴리에스테르-- 를 20 중량% 이하, 바람직하게 10 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 바람직한 양은 폴리에스테르 엘라스토머의 30 내지 95 중량% 이다. 중량% 가 95 이상이면, 상기 엘라스토머의 융점이 지나치게 낮아지고, 따라서 건조 또는 습윤 환경하에 열처리를 통해 갑작스런 탄성의 감소를 야기하게 된다. 이는 내구성이 낮은 탄성 섬유를 생성할 수 있다. 보다 바람직한 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 양은 폴리에스테르 엘라스토머의 50 내지 90 중량% 이다.
상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 상기 구성 단위 (c) 로 이루어진 경질 세그먼트를 갖는 폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르 엘라스토머의 디올 성분들이 하기 수학식 2 를 만족시키는 경우에 효과적으로 사용될 수 있다 :
0.05 ＜ a/(a+b+c) ＜ 0.6
식중, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 몰수를 "c" 로 가정하고 "a" 및 "b"는 상기 화학식 1c 및 1d 에 정의된 바와 동일하다. a/(a+b+c) 가 0.6 이하가 아닌 경우에, 폴리에스테르 엘라스토머내에 고융점을 갖는 결정이 함유되어 더 불량한 용융-가공 성질을 야기한다. 0.05 이하인 경우에는 섬유 결정도가 감소되어 용융-조형 중에 더 느린 고형화를 야기할 것이다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르 엘라스토머 (35 ℃ 의 측정 온도에서 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 = 4/6 (중량%) 의 측정 용매를 사용하여) 의 고유 점도 (IV) 는 0.5 내지 13.0 범위가 탄성도의 개선을 위해 바람직하다. IV 값이 0.5 미만인 경우, 충분한 신장도 및/또는 강도가 보장되지 않고 탄성 성질이 불량하게 된다. IV 가 13.0 을 초과하는 경우에 용융 점도가 증가되어 더 불량한 용융-가공성을 야기할 것이다. 보다 바람직한 IV 값은 1.0 내지 12.0 이다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르 엘라스토머는 융점, 원소 분석, 적외선 흡수 스펙트럼 (IR), 핵자기 공명 분석 (NMR) 등의 측정에 의해 확인될 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르 엘라스토머는 예컨대 경질 세그먼트를 구성하는 방향족 폴리에스테르 성분인 디메틸 테레프탈레이트와 같은 방향족 디카르복시산 에스테르 유도체, 상기 화학식 1a 로 표시되는 성분을 유도하는 디올 화합물, 및 연질 세그먼트의 성분인 폴리(알킬렌옥시드)글리콜을 사용하여 통상 공지된 용융-중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한 방향족 디카르복시산 디글리콜 에스테르를 사용한 에스테르 교환에 의해, 또는 저 비점을 갖는 디올과 방향족 디카르복시산을 사용하는 에스테르화에 의해 저 비점을 갖는 디올을 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
보다 상세히, 또한 하기의 방법을 사용할 수 있다; 상기 재료를 용기에 놓고 촉매의 존재 또는 부재하에 에스테르 교환 또는 에스테르화시키고 촉매의 존재하에 고진공하에 중축합시켜 이로써 원하는 중합도를 얻는다.
티타늄, 니오븀, 게르마늄 및 안티모니와 같은 화합물을 중축합 촉매로서 사용할 수 있다.
상기 서술된 폴리에스테르 엘라스토머는 통상의 방법에 의해 용융-방사 및 용융-성형시킬 수 있다. 이 경우에, 일반적인 열가소성 중합체 용융 방사 및 용융 성형 방법에 따라 섬유, 필름 및 기타 성형 물품의 형태로 가공할 수 있다. 또한, 가공 조건은 통상의 폴리에스테르와 마찬가지로 원하는 대로 설정할 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 엘라스토머는 용이하게 섬유, 필름 및 기타 조형품으로 형성될 수 있으므로 다양한 형태로 사용될 수 있고; 이로써 산업상 공헌도가 극히 중대하게 된다. 특히 섬유로서 사용하는 경우에 통상의 용융 방사 방법에 의해 우수한 탄성 회복성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유 제조 조건은 예컨대 다음과 같다 : 상기 중합체를 (상기 중합체의 융점(mp) + 10) ℃ 이상 및 (mp + 80) ℃ 이하, 보다 바람직하게 (상기 중합체의 융점 + 10) ℃ 이상 및 (융점 + 60) ℃ 이하에서 용융시키고 방사 노즐을 통하여 압출시키고 권취하여 미연신 섬유를 형성시킨다. 이 경우에 방사 드라프트는 5 배 이상, 바람직하게 20 배 이상이다.
이 방법으로 얻어진 미연신 (방사) 섬유는 탁월한 탄성 회복성을 가지며 단독으로 탄성 섬유로서 사용될 수 있다. 그러나, 탄성 성질 및 파괴 강도를 개선하기 위하여 미연신 (방사) 섬유를 연신 작업 및/또는 열처리에 적용시키는 것이 바람직하다.
예컨대 상기 "R" 이 상기 화학식 1a 로 표시되는 구성 단위인 폴리에스테르 엘라스토머, 및 상기 "R" 이 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시된 구성 단위인 폴리에스테르 엘라스토머는 수득된 미연신 섬유를 1.3 이상의 연신율로 연신시킨 후에 40 ℃ 이상에서 열처리시킨다. 그 다음 400 % 신장후에 신장으로부터의 탁월한 회복율 및 잔류 신장도를 특징으로 하는 탄성 섬유로 형성시킨다.
이 경우에 연신비는 1.3 배 이상이고 파단점 신장 배율 이하이다. 연신율이 높을수록 더 우수한 섬유 성질이 얻어지고; 바람직하게 1.5 비 및 최대 연신비 이하이어야 한다. 연신 온도는 실온 이상이어야 하고 바람직하게 40 ℃ 이상 및 (융점 - 5) ℃ 이하이어야 한다.
본 발명에 따라, 바람직한 조건하의 열처리는 수축비가 5 % 이상인 경우에 처리 온도에서 최대 수축비 이하로 이루어지는 처리이다. 수축비는 처리전의 섬유 길이가 La 이고 처리후의 섬유 길이가 Lb 인 경우에 하기 식으로 정의될 수 있다 :
수축비 = (1 - Lb/La) × 100 (%)
상기 열처리는 두 가지 유형을 사용할 수 있다 : (1) 특정 온도에서 최대 수축비로 처리 및 (2) 최대 수축비 이하에서 처리. 전자의 방법은 섬유가 자유 수축 상태로 유지되고 실질적으로 신장되지 않는 경우의 처리법이다. 후자의 방법은 특정한 장력을 섬유에 적용하는 경우의 처리법이다.
열처리 온도가 40 ℃ 이상으로 설정되는 경우에 섬유는 보다 우수한 탄성 회복성을 가질 것이다. 또한, 상기 온도의 상한은 상기 엘라스토머의 융점 이하이다. 수축 및 열처리 온도는 바람직하게 연신 처리 온도 이상 및 (상기 엘라스토머의 융점 - 5) ℃ 이하이어야 한다.
몇몇 기타 열가소성 중합체, 열 안정화제, 광 안정화제, 광택제거제, 안료, 항산화제, 자외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 난연제, 이형제, 핵제, 충진제, 사슬 연장제 또는 신장도 개선제를 필요하다면 본 발명에서 사용된 폴리에스테르 엘라스토머에 첨가할 수 있다.
열 안정화제는 예컨대 힌더드 페놀, 아민, 황, 인, 카보디이미드, 이미드 및 아미드를 주성분으로 하는 것이 있고; 이들 중에 힌더드 페놀, 아민, 황을 주성분으로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 엘라스토머에 첨가되는 열 안정화제는 5 중량% 이하, 또는 바람직하게 0.01 내지 5 중량% 의 범위이어야 한다.
또한, 개질제로서 폴리에스테르와 같은 기타 열가소성 중합체를 소량으로 (예컨대, 20 중량% 이하, 또는 바람직하게 10 중량% 이하) 상기 폴리에스테르 엘라스토머에 첨가할 수 있다. 기타 열가소성 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리스티렌을 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 엘라스토머는 용융 방사에 의해 우수한 섬유 가공성을 갖는다. 섬유로 형성시키는 경우에 400 % 신장후의 잔류 신장도는 100 % 이하이고, 이는 우수한 탄성 회복성을 입증한다. 또한 바람직하게, 400 % 신장후에 잔류 신장도가 50 % 이하인 경우에 그의 탄성 성질은 통상의 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 성질 보다 훨씬 더 우수하며 의류 제작 등에 사용되는 경우에 극히 유용하다.
또한, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 섬유의 연신비는 바람직하게 파단점 강도가 0.5 g/de 이상이 되도록 선택되어야 한다. 강도가 높을수록 좋다; 그러나 상한은 실질적으로 5 g/de 이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유는 기타 섬유와 병용하여 또는 기타 섬유와 커버링 얀 (covering yarn) 으로서 사용될 수 있다. 특히 폴리에스테르 섬유와 병용하는 경우에, 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유는 상기 폴리에스테르 섬유의 염색 조건하에 염색시킬 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 따른 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유는 용융 중합 및 용융 방사가 가능한 한편, 고도의 결정도, 즉 분자간 고접착력을 갖는 방향족 폴리에스테르를 경질 세그먼트로서 사용하는 경우에 우레탄 기재 엘라스토머의 탄성 회복성에 필적하는 고 탄성 회복성을 보증한다. 특히 수득된 미연신 섬유를 1.3 의 연신비로 연신시킨 후에 40 ℃ 이상에서 열 수축시키는 경우에, 400 % 신장후에 잔류 신장도가 100 % 이하인 매우 탄성인 섬유를 제공할 수 있다.
특히 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리에스테르 엘라스토머에서 경질 세그먼트는 매우 높은 결정도를 나타내며; 이는 방향족 디카르복시산 성분 및 p-벤젠디에탄올 성분의 동시 사용으로부터 초래된다. 그러나, 상기 두 성분으로 이루어진 중합체는 고 융점을 가지며 따라서 고 융점을 갖는 결정이 중합 또는 고형화시에 세그먼트화된다. 이는 섬유로 제조된 후에 중합능, 용융-가공능 및 탄성 성질을 저하시킬 것이다. 고 융점을 갖는 결정이 산 성분으로서의 지방족 디카르복시산의 병용에 의해 세그먼트화되는 것을 방지하는 방법에 따라 (일본 특허 공고 공보 제 47-45198 호), 중합체의 결정화도 감소는 다량의 p-벤젠디에탄올의 사용을 필요로 한다. 다량의 경질 세그먼트의 사용은 엘라스토머의 내부 마찰을 증가시키는 경향이 있고 이는 탄성 성질 개선의 관점에서 바람직하지 않다.
경질 세그먼트로서 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 구성 단위 (c) 를 갖는 방향족 폴리에스테르 성분에 있어, 폴리에스테르 엘라스토머의 결정화도 감소 없이, 방향족 디카르복시산 성분, p-벤젠디에탄올 성분 및 알킬렌 글리콜 성분, 뿐만 아니라 디올 성분에 대해 특정 범위의 조성을 사용함으로써 고 융점을 갖는 결정이 세그먼트화되는 것을 방지할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머는 소량의 p-벤젠디에탄올을 사용하여 고결정도의 경질 세그먼트를 형성시켜 이로써 폴리에스테르 엘라스토머내 경질 세그먼트의 퍼센트를 감소시킨다. 이는 탄성 섬유의 탄성을 실질적으로 개선시키는데 공헌하며 비싼 p-벤젠디에탄올을 단지 소량 사용하면 되므로 경제적인 잇점을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 엘라스토머는 우수한 탄성 성질, 화학약품 내성, 열 경화성 및 용융-가공성을 가지며 섬유, 필름 및 기타 성형품을 제조하는 넓은 분야에 걸쳐 사용될 수 있다. 특히, 섬유 제조에 사용되는 경우에, 이는 탁월한 섬유-성형능 및 탄성 회복능을 나타내며 수영복 등과 같은 스포츠 분야에 사용되는 경우나, 스타킹과 같은 다양한 의류 유형으로서 사용되는 경우에 매우 유용하다.
다음은 실시예를 참고로 본 발명을 구체적으로 서술하나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 섬유의 물성은 25 ℃ 및 65 % 상대 습도에서 평가했다.
(1) 폴리에스테르 엘라스토머의 고유 점도는 35 ℃ 의 온도 및 12 mg/ml 농도에서 페놀 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 = 4/6 (중량%) 의 혼합물로 구성되는 용매를 사용하여 측정했다.
(2) 융점을 DSC 를 사용하여 50 ℃/분의 온도 상승 속도로 측정했다.
(3) 중합체내 디올 % 는 프로톤 NMR 측정으로부터 수득된 각각의 디올의 지방족 수소로부터 야기된 피이크 합체 강도비를 기준으로 계산했다.
(4) x-퍼센트 연신으로부터 탄성 섬유의 회복능을 얻기 위하여 (방법 A), 10 cm 길이 샘플을 인장 시험 장치를 사용하여 25 ℃ 에서 50 cm/분 (500 %/분) 의 헤드 속도로 x-퍼센트 연신시켰다. 이를 연신된 상태에서 10 분 동안 방치하고, 스트레스 방출후에 10 분 동안 방치시켰다. 그로 인한 길이 B 및 연신되기 전의 길이 A 로부터, 상기 회복능을 하기 식을 기준으로 계산했다 :
(2A - B)/A ×100 (%)
(5) x-퍼센트 연신으로부터 탄성 섬유의 회복능을 얻기 위하여 (방법 B), 10 cm 길이 샘플을 인장 시험 장치를 사용하여 25 ℃ 에서 50 cm/분 (500 %/분) 의 헤드 속도로 x-퍼센트 연신시켰다. 샘플을 즉시 상기 속도로 원래 상태로, 연신을유지하지 않은 채 복귀시켰다. 스트레스가 0 으로 감소될 때의 샘플의 길이 L-cm 로부터, 상기 회복능을 하기 식을 기준으로 계산했다 :
{[x-(L-10) ×10]/x} ×100 (%)
(6) x-퍼센트 잔류 신장도를 얻기 위하여, 텐실론 (TENSILON) 인장 시험 장치를 사용하여 10 cm 길이 샘플을 50 cm/분 (500 %/분) 의 헤드 속도로 x-퍼센트 연신시켰다. 샘플을 즉시 상기 속도로 원래 상태로 복귀시켰다. 이것을 상기 속도로 다시 연신함으로써 스트레스가 적용되기 시작할 때 샘플의 길이 L-cm 를 측정했다. 그 다음, 상기 x-퍼센트 잔류 신장도를 하기 식을 기준으로 계산했다 :
[(L-10)/10] ×100 (%)
(7) 파단점 강도 및 신장도는 텐실론 인장 시험 장치를 사용하여 50 cm/분의 헤드 속도로 2.5 cm 길이 샘플을 연신시켜 측정했다.
실시예 1
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 5.06 g (0.020 몰), 하기 식으로 표시되는 4,4'-비스(3-히드록시프로폭시)비페닐 3.02 g (0.01 몰), 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 (2000 의 수평균 분자량을 갖는 호도가야 케미칼사의 제품) 20.00 g 및 테트라부틸티타네이트 2.04 mg (0.0076 mmol) 을 교반기 및 진공 증류 시스템이 장치된 반응기내에 놓았다.
정상압 하에 240 ℃ 에서 30 분 동안, 20 mmHg 에서 15 분 동안 및 0.3 mmHg에서 60 분 동안 질소 가스중에서 중합을 수행했다. 이 방식으로 수득된 중합체는 2.7 의 고유 점도 및 190 ℃ 의 융점을 가졌다. 이 중합체를 210 ℃ 에서 용융시키고 5 m/분의 속도로 방사시켰다. 이 방법으로 수득된 미연신 탄성 필라멘트는 100 de 및 0.25 g/de 의 파단점 강도를 가진다. 표 1 은 신장으로부터 상기 미연신 탄성 필라멘트의 회복능을 보여준다 (방법 B).
중합중에 함유된 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 성분은 78 중량% 를 차지한다.
중합중에 증류 단량체로부터 수득된 중합체내 4,4'-비스(3-히드록시프로폭시)비페닐 성분 및 에틸렌 글리콜 성분 사이의 몰비는 98 대 2 였다.
실시예 2
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 5.34 g (0.021 몰), 하기 식으로 표시되는 1,2-비스[4-(2-히드록시에틸)페녹시]에탄 3.32 g (0.011 몰), 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 (2000 의 수평균 분자량을 갖는 호도가야 케미칼사의 제품) 20.00 g 및 테트라부틸티타네이트 2.04 mg (0.0076 mmol) 을 교반기 및 진공 증류 시스템이 장치된 반응기내에 놓았다.
정상압 하에 240 ℃ 에서 30 분 동안, 20 mmHg 에서 15 분 동안 및 0.3 mmHg 에서 60 분 동안 질소 가스내에서 중합을 수행했다. 이 방식으로 수득된 중합체는 3.5 의 고유 점도 및 200 ℃ 의 융점을 가졌다. 이 중합체를 220 ℃ 에서 용융시키고 5 m/분의 속도로 방사시켰다. 이 방법으로 수득된 미연신 탄성 필라멘트는 100 de 및 0.25 g/de 의 파단점 강도를 가진다. 표 1 은 신장으로부터의 상기 미연신 탄성 필라멘트의 회복능을 보여준다 (방법 B). 상기 중합체는 테레프탈산 성분 10.6 중량%, 1,2-비스[4-(2-히드록시에틸)페녹시]에탄 성분 12.7 중량% 및 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 성분 76.7 중량% 로 구성되는 엘라스토머였다.
중합중에 증류 단량체로부터 수득된 중합체내 1,2'-비스[4-(2-히드록시에틸)페녹시]에탄 성분 및 에틸렌 글리콜 성분 사이의 몰비는 98 대 2 였다.
실시예 3
2,6-나프탈렌 디카르복시산 디메틸 에스테르 4.148 g (0.017 몰), 1,2-비스[4-(2-히드록시에틸)페녹시]에탄 2.093 g (0.07 몰), 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 (2000 의 수평균 분자량을 갖는 호도가야 케미칼사 제품) 20.00 g, 에틸렌글리콜 1.054 g (0.017 몰) 및 테트라부틸티타네이트 1.734 mg (0.0051 mmol) 을 교반기 및 진공 증류 시스템이 장치된 반응기내로 도입시켰다. 정상압 하에 190 ℃ 에서 30 분 동안 질소 가스내에서 에스테르 교환을 수행한 후 온도가 240 ℃ 로 상승하였고, 정상압 하에 30 분 동안, 20 mmHg 에서 15 분 동안 및 3 mmHg 에서 60 분 동안 중합을 수행했다. 이 방식으로 수득된 중합체는 6.1 의 고유 점도 및 207 ℃ 의 융점을 가졌다. 이 중합체는 235 ℃ 에서 용융되고 5 m/분의 속도로 방사시켰다. 표 1 은 이 방법으로 수득된 미연신 탄성 필라멘트의 연신 (방법 B) 으로부터의 회복능을 예시한다.
중합중에 증류 단량체로부터 수득된 중합체내 상기 화합물 (II) 및 에틸렌글리콜 사이의 몰비는 99 대 1 이었다. 상기 미연신 탄성 섬유는 100 de 를 나타냈으며, 0.44 g/de 의 파단점 강도 및 1322 % 의 신장도를 나타냈다.
비교예 1
디메틸 테레프탈레이트 18.53 g (0.096 몰), 테트라메틸렌 글리콜 12.87 g (0.143 몰), 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 36.6 g (2000 의 수평균 분자량을 갖는 호도가야 케미칼사의 제품) 및 테트라부틸티타네이트 9.7 mg (0.0285 몰) 을 사용하여 220 ℃ 에서 90 분 동안 반응 초기 단계에서 에스테르 교환을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 중합을 수행하였다. 이 방식으로 수득된 중합체는 2.4 의 고유 점도 및 185 ℃ 의 융점을 가졌다. 이 중합체는 210 ℃ 에서 용융되고 5 m/분의 속도로 방사시켰다. 표 1 은 이 방법으로 수득된 미연신 탄성 필라멘트의 연신 (방법 B) 으로부터의 회복능을 예시한다.
신장으로부터의 회복능 (방법 B)
200 % 400 %
실시예 1 91 69
실시예 2 91 78
실시예 3 93 84
비교예 1 73 61
실시예 4
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 6.604 g (0.026 몰), p-벤젠디에탄올 2.158 g (0.013 몰), 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 20.00 g (2000 의 수평균 분자량을 갖는 호도가야 케미칼사의 제품) 및 테트라부틸티타네이트 2.65 mg (0.0078 mmol) 를 교반기 및 진공 증류 시스템이 장치된 반응기내에 도입시켰다. 정상압하에 240 ℃ 에서 30 분 동안, 20 mmHg 에서 30 분 동안, 및 0.3 mmHg 에서 60 분 동안 질소 가스내에서 중합시켰다. 중합 후에, 힌더드 페놀-기재 화합물 0.2 중량% 를 열 안정화제로서 중합체에 첨가시켰다. 이 방법으로 수득된 중합체의 경우에, 상기 화학식 1 의 "R" 은 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 엘라스토머이고; 3.8 의 고유 점도 및 193 ℃ 의 융점을 가지며, a/(a+b+c) = 0.45, b/a = 0.30 이다.
이 엘라스토머는 230 ℃ 에서 용융되고 0.062 g/분의 운송 속도 및 5 m/분의 속도로 스피너렛트 (구멍 직경 0.3 mm, L/D 2.33) 을 사용하여 방사시켜 미연신 탄성 섬유를 수득하였다. 이 방법으로 수득된 미연신 탄성 섬유를 40 ℃ 에서 연신비 9 로 연신시킨 다음; 130 ℃ 에서 수축 열처리 (상기 식 2 에서 수득된 수축율 : 56 %) 를 하여 탄성 섬유를 얻었다. 표 2 는 이 방법으로 수득된 미연신 탄성 필라멘트의 100 % 신장 (방법 A) 으로부터의 회복능, 200 % 신장 (방법 B) 으로부터의 회복능 및 400 % 신장 (방법 B) 으로부터의 회복능을 예시한다.
상기 방식으로 가공된 필라멘트는 34 de 를 가지며, 0.73 g/de 의 파단점 강도 및 750 % 의 신장도를 가졌다.
실시예 5
본 발명자는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 6.096 g (0.024 몰), p-벤젠디에탄올 2.324 g (0.014 몰), 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 20.00 g (2000 의 수평균 분자량을 갖는 호도가야 케미칼사의 제품) 및 테트라부틸티타네이트 2.45 mg (0.0072 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 중합, 방사 및 가공을 수행했다. 이 방법으로 수득된 중합체의 경우에, 상기 화학식 1 의 "R" 은 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 엘라스토머이고; 이는 3.7 의 고유 점도 및 187 ℃ 의 융점을 가지며 a/(a+b+c) = 0.48, b/a = 0.18 이었다.
표 2 는 이 방법으로 수득된 필라멘트의 100 % 신장 (방법 A) 으로부터의 회복능, 200 % 신장 (방법 B) 으로부터의 회복능 및 400 % 신장 (방법 B) 으로부터의 회복능을 예시한다.
상기 방식으로 가공된 필라멘트는 33 de 및 0.65 g/de 의 파단점 강도 및 970 % 의 신장도를 가졌다.
실시예 6
본 발명자는 2,6-나프탈렌 디카르복시산 디메틸 에스테르 4.392 g (0.018 몰), p-벤젠디에탄올 1.328 g (0.008 몰), 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 20.00 g (2000 의 수평균 분자량을 갖는 호도가야 케미칼사의 제품), 에틸렌글리콜 1.116 g (0.018 몰) 및 테트라부틸티타네이트 1.84 mg (0.0054 mmol) 을 사용하고 220 ℃ 에서 30 분 동안 중합 초기에 에스테르 교환을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 중합, 방사 및 가공을 수행했다. 이 방법으로 수득된 중합체의 경우에, 상기 화학식 1 의 "R" 은 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 엘라스토머이고; 이는 3.7 의 고유 점도 및 185 ℃ 의 융점을 가지며 a/(a+b+c) = 0.31, b/a = 0.18 이었다.
표 2 는 이 방법으로 수득된 필라멘트의 100 % 신장 (방법 A) 으로부터의 회복능, 200 % 신장 (방법 B) 으로부터의 회복능 및 400 % 신장 (방법 B) 으로부터의회복능을 예시한다.
상기 방식으로 가공된 필라멘트는 34 de 및 0.63 g/de 의 파단점 강도 및 900 % 의 신장도를 가졌다.
파단점 강도(g/de) 파단점 신장도 (%) 신장으로부터의 회복능
방법 B 방법 A
200 % 400 % 100 %
실시예 4 0.73 750 97 76 98
실시예 5 0.65 970 96 63 97
실시예 6 0.63 900 96 84 97
실시예 7
2,6-나프탈렌 디카르복시산 디메틸 에스테르 63.44 g (0.260 몰), 하기 식으로 표시되는 1,2-비스[4-(2-히드록시에틸)페녹시]에탄 32.000 g (0.106 몰), 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 299.6 g (1979 의 수평균 분자량을 갖는 호도가야 케미칼사의 제품), 에틸렌글리콜 32.20 g (0.520 몰) 및 테트라부틸티타네이트 26.5 mg (0.0779 mmol) 을 교반기 및 진공 증류 시스템이 장치된 반응기내로 도입시켰다.
정상압 하에 200 ℃ 에서 60 분 동안 질소 가스내에서 에스테르 교환을 수행한 후, 온도가 240 ℃ 로 상승하였고, 정상압에서 30 분 동안, 20 mmHg 에서 30 분 동안 및 0.3 mmHg 에서 120 분 동안 중합을 수행했다. 이 방법으로 수득된 중합체의 경우에 상기 화학식 1 의 "R" 은 상기 화학식 1a (식중, p 는 2 이고, m 및 n 은 모두 0 임) 로 표시되는 중합체이고; 이는 11.5 의 고유 점도 및 188 ℃ 의 융점을 가졌다.
이 엘라스토머는 240 ℃ 에서 용융되고 스피너렛트 (구멍 직경 0.6 mm, L/D 2.0) 를 사용하여 1.0 g/분의 운송 속도 및 70 m/분의 속도로 방사시켰다. 이 방법에서 수득된 미연신 탄성 섬유를 40 ℃ 에서 3.8 배의 연신율로 연신시킨 다음, 130 ℃ 에서 수축 열처리시키고 (수축율 : 62 %) 취했다. 표 3 은 이 방법으로 수득된 미연신 탄성 필라멘트의 100 % 신장으로부터의 회복능 및 200 % 신장으로부터의 회복능 및 400 % 신장후의 잔류 신장도 및 파단점 강도를 예시한다.
NMR 측정으로부터 수득된 중합체내 1,2-비스[4-(2-히드록시에틸)페녹시]에탄 및 에틸렌 글리콜의 몰비는 98 대 2 였다. 상기 탄성 섬유는 87 de 및 750 % 의 신장도를 나타냈다.
실시예 8
디메틸 테레프탈레이트 에스테르 55.77 g (0.2875 몰), 하기 식으로 표시되는 1,4-벤젠디에탄올 26.97 g (0.1625 몰), 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 247.4 g (1979 의 수평균 분자량을 갖는 호도가야 케미칼사의 제품), 에틸렌글리콜 20.15 g (0.325 몰) 및 테트라부틸티타네이트 29.3 mg (0.0862 mmol) 을 교반기 및 진공 증류 시스템이 장치된 반응기내로 도입시켰다.
정상압 하에 200 ℃ 에서 60 분 동안 질소 가스내에서 에스테르 교환을 수행한 후에, 온도가 240 ℃ 로 상승하였고, 정상압에서 30 분 동안, 20 mmHg 에서 30분 동안 및 0.3 mmHg 에서 120 분 동안 중합을 수행했다. 이 방법에서 수득된 중합체의 경우에 상기 화학식 1 의 "R" 은 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 중합체이고; 이는 7.0 의 고유 점도 및 189 ℃ 의 융점을 가졌다.
이 엘라스토머는 230 ℃ 에서 용융되고 스피너렛트 (구멍 직경 0.6 mm, L/D 2.0) 를 사용하여 1.0 g/분의 운송 속도 및 70 m/분의 속도로 방사시켰다. 이 방법에서 수득된 미연신 탄성 섬유는 128 de, 0.55 g/de 의 파단점 강도, 750 % 의 신장도, 200 % 신장 (방법 B) 으로부터의 94 % 회복능 및 400 % 신장후의 117 % 잔류 신장도를 나타냈다.
이 방법에서 수득된 비연신 탄성 섬유는 40 ℃ 에서 3.3 배의 연신비로 연신시킨 다음; 비-접촉형 가열 실린더를 통하여 130 ℃ 에서 수축 열처리 (수축율 : 74 %) 시켰다. 표 3 은 이 방법에서 수득된 미연신 탄성 필라멘트의 100 % 신장으로부터의 회복능, 200 % 신장으로부터의 회복능, 및 400 % 신장후의 잔류 신장도 및 파단점 강도를 예시한다.
NMR 측정으로부터 수득된 중합체내 1,4-벤젠디에탄올 성분 및 에틸렌 글리콜 성분 사이의 몰비는 87 대 13 이었다. 상기 탄성 섬유는 909 % 의 신장도를 갖는 146 de 를 나타냈다.
파단점 강도(g/de) 신장도(%) 신장으로부터의 회복능 (방법 A) 400 % 신장후의잔류 신장도
100 % 200 %
실시예 7 0.97 750 98 94 46
실시예 8 0.55 909 99 97 34
비교예 2
본 발명자는 디메틸 테레프탈레이트 186.2 g (0.960 몰), 테트라메틸렌 글리콜 128.7 g (1.43 몰), 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 366 g (2000 의 수평균 분자량을 갖는 호도가야 케미칼사의 제품) 및 테트라부틸티타네이트 97.9 (0.285 몰) 을 사용하여 비교예 1 과 동일한 중합을 수행했다.
이 방법에서 수득된 중합체는 4.4 의 고유 점도 및 183 ℃ 의 융점을 가졌다. 이 폴리에스테르 엘라스토머를 230 ℃ 에서 용융되며 225 m/분의 속도로 방사시켰다. 상기 방법에서 수득된 미연신 필라멘트는 39 de, 1.0g/de 의 파단점 강도, 790 % 의 파단점 신장도, 200 % 신장으로부터 (방법 B) 74 % 및 400 % 신장후 219 % 잔류 신장도를 나타냈다.

Claims (21)

  1. 경질 세그먼트로서 주로 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 방향족 폴리에스테르 성분, 및 연질 세그먼트로서 500 내지 5000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머로 주로 이루어지며, 잔류 신장도가 400 % 신장후 100 % 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유 :
    [화학식 1]
    [상기 화학식 1 에서, "Ar" 은 방향족 고리내 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, "R" 은 하기 구성 단위 (A), (B) 및 (C) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위이다 :
    (A) 하기 화학식 1a
    [화학식 1a]
    (식중, "p" 는 2 내지 4 의 정수이고, "R1" 및 "R2" 는 독립적으로 탄소수 1내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, "m" 및 "n" 은 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다) ;
    (B) 하기 화학식 1b
    [화학식 1b]
    (식중, "q" 는 2 내지 4 의 정수이고, "R3" 및 "R4" 는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, "k" 및 "l" 은 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다) ; 및
    (C) 하기 화학식 1c 및 1d
    [화학식 1c]
    [화학식 1d]
    (식중, "R5" 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, "j" 는 0 내지 4 의 정수이며, "R6" 은 분자쇄내에 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 알킬렌기이고, 상기 "a" 및 "b" 는 각각 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 구성 단위의 몰수를 나타내며, 하기 수학식 1 을 만족시킨다 :
    [수학식 1]
    0.01 < b/a < 1.0 )]
  2. 제 1 항에 있어서, 파단점 강도가 0.5 g/de 이상인 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 "Ar" 이 p-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 및 4,4'-비페닐일렌기로 구성된 군에서 선택되는 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 함량이 폴리에스테르 엘라스토머의 30 내지 95 중량% 범위내인 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  5. 제 1 항에 있어서, 35 ℃ 의 측정 온도에서 폴리에스테르 엘라스토머의 고유 점도 (IV) (페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 = 4/6 (중량%) 의 측정 용매 사용) 가 0.5 내지 13.0 의 범위내인 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 "Ar" 이 p-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기이고, "R" 이 상기 화학식 1a 로 표시되는 구성 단위이며, 상기 화학식 1a 의 "p" 가 2 이고, "m" 및 "n" 이 모두 0 인 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 함량이 폴리에스테르 엘라스토머의 50 내지 90 중량% 범위내인 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 "Ar" 이 p-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기이고, "R" 이 상기 화학식 1b 로 표시되는 구성 단위이며, 상기 화학식 1b 의 "q" 가 2 이고, "k" 및 "l" 이 모두 0 인 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 함량이 폴리에스테르 엘라스토머의 50 내지 90 중량% 범위내인 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 "Ar" 이 p-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기이고, "R" 이 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 구성 단위이며, 상기 화학식 1c 의 "j" 가 0 이고, 상기 화학식 1d 의 "R6" 이 에틸렌기이며, 상기 수학식 1 을 만족시키는 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  11. 제 10 항에 있어서, 폴리에스테르 엘라스토머가 하기 수학식 2 를 만족시키는 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유 :
    [수학식 2]
    0.05 ＜ a/(a+b+c) ＜ 0.6
    (식중, "c" 는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 몰수를 나타내고, "a" 및 "b" 는 상기 화학식 1c 및 1d 에서 정의된 바와 동일하다)
  12. 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위로 주로 이루어지는 폴리에스테르 엘라스토머를 용융-방사시키고, 수득된 섬유를 1.3 이상의 연신비로 연신시킨 다음, 40 ℃ 이상의 온도에서 열처리시키는 단계들로 이루어진 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유의 제조 방법 :
    [화학식 1]
    [상기 화학식 1 에서, "Ar" 은 방향족 고리내 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, "R" 은 하기 구성 단위 (A), (B) 및 (C) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 구성 단위이다 :
    (A) 하기 화학식 1a
    [화학식 1a]
    (식중, "p" 는 2 내지 4 의 정수이고, "R1" 및 "R2" 는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, "m" 및 "n" 은 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다) ;
    (B) 하기 화학식 1b
    [화학식 1b]
    (식중, "q" 는 2 내지 4 의 정수이고, "R3" 및 "R4" 는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, "k" 및 "l" 은 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다) ; 및
    (C) 하기 화학식 1c 및 1d
    [화학식 1c]
    [화학식 1d]
    (식중, "R5" 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, "j" 는 0 내지 4 의 정수이며, "R6" 은 분자쇄내에 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소수 2내지 20 의 알킬렌기이고, 상기 "a" 및 "b" 는 각각 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 구성 단위의 몰수를 나타내고, 하기 수학식 1 을 만족시킨다 :
    [수학식 1]
    0.01 < b/a < 1.0 )]
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 "Ar" 이 p-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기이고, "R" 이 상기 화학식 1a 로 표시되는 구성 단위이며, "p" 가 2 이고, "m" 및 "n" 이 모두 0 인 폴리에스테르 엘라스토머를 용융-방사시키고, 수득된 섬유를 1.5 이상의 연신비로 연신시킨 다음, 40 ℃ 이상의 온도에서 열처리시키는 단계들로 이루어진 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 함량이 폴리에스테르 엘라스토머의 30 내지 95 중량% 범위내인 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 1 의 "Ar" 이 p-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기이고, "R" 이 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 구성 단위이며, 상기 화학식 1c 의 "j" 가 0 이고, 상기 화학식 1d 의 "R6" 이 에틸렌기이며, 상기 수학식 1 을 만족시키는 폴리에스테르 엘라스토머를 용융-방사시키고, 수득된 섬유를 1.5 이상의 연신비로 연신시킨 다음, 40 ℃ 이상의 온도에서 열처리시키는 단계들로 이루어진 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 엘라스토머가 하기 수학식 2 를 만족시키는 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유의 제조 방법 :
    [수학식 2]
    0.05 ＜ a/(a+b+c) ＜ 0.6
    (식중, "c" 는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 몰수를 나타내고, "a" 및 "b" 는 상기 화학식 1c 및 1d 에서 정의된 바와 동일하다)
  17. 400 % 신장후의 잔류 신장도가 100 % 이하인, 제 12 항의 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  18. 400 % 신장후의 잔류 신장도가 100 % 이하이고, 파단점 강도가 0.5 g/de 이상인, 제 12 항의 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유.
  19. 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위로 주로 이루어진 방향족 폴리에스테르 성분인 경질 세그먼트, 및 500 내지 5000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분인 연질 세그먼트로 이루어진 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유의 제조에 사용하기 적합한 폴리에스테르 엘라스토머로서, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜의 함량이 폴리에스테르 엘라스토머의 30 내지 95 중량% 범위내이고, 35 ℃ 의 측정 온도에서 폴리에스테르 엘라스토머의 고유 점도 (IV) (페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 = 4/6 (중량%) 의 측정 용매 사용) 가 0.5 내지 13.0 의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머 :
    [화학식 1]
    [상기 화학식 1 에서, "Ar" 은 방향족 고리내 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, "R" 은 하기 구성 단위 (A) 로 표시되는 구성 단위이다 ;
    (A) 하기 화학식 1a
    [화학식 1a]
    (식중, "p" 는 2 내지 4 의 정수이고, "R1" 및 "R2" 는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, "m" 및 "n" 은 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다)]
  20. 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위로 주로 이루어진 결정성 방향족 폴리에스테르 성분인 경질 세그먼트, 및 500 내지 5000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분인 연질 세그먼트로 이루어진 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유의 제조에 사용하기 적합한 폴리에스테르 엘라스토머로서, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜의 함량이 폴리에스테르 엘라스토머의 30 내지 95 중량% 범위내이고, 35 ℃ 의 측정 온도에서 폴리에스테르 엘라스토머의 고유 점도 (IV) (페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 = 4/6 (중량%) 의 측정 용매 사용) 가 0.5 내지 13.0 의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머 :
    [화학식 1]
    [상기 화학식 1 에서, "Ar" 은 방향족 고리내 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, "R" 은 하기 구성 단위 (B) 로 표시되는 구성 단위이다 ;
    (B) 하기 화학식 1b
    [화학식 1b]
    (식중, "q" 는 2 내지 4 의 정수이고, "R3" 및 "R4" 는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, "k" 및 "l" 은 독립적으로 0 내지 4 의정수이다)]
  21. 경질 세그먼트로서 방향족 폴리에스테르 성분 및 연질 세그먼트로서 500 내지 5000 의 수평균 분자량을 갖는 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분으로 이루어진 폴리에스테르 엘라스토머의 탄성 섬유의 제조에 사용하기 적합한 폴리에스테르 엘라스토머로서, 상기 폴리에스테르 엘라스토머는 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위로 주로 이루어지고, 35 ℃ 의 측정 온도에서 폴리에스테르 엘라스토머의 고유 점도 (IV) (페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 = 4/6 (중량%) 의 측정 용매 사용) 가 0.5 내지 13.0 의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머 :
    [화학식 1]
    {상기 화학식 1 에서, "Ar" 은 방향족 고리내 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기를 나타내고, "R" 은 하기 구성 단위 (C) 로 표시되는 구성 단위이다 ;
    (C) 하기 화학식 1c 및 1d
    [화학식 1c]
    [화학식 1d]
    [식중, "R5" 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, "j" 는 0 내지 4 의 정수이며, "R6" 은 분자쇄내에 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소수 2 내지 20 의 알킬렌기이고, 상기 "a" 및 "b" 는 각각 상기 화학식 1c 및 1d 로 표시되는 구성 단위의 몰수를 나타내며, 하기 수학식 1 을 만족시킨다 ;
    [수학식 1]
    0.01 < b/a < 1.0
    (식중, "a", "b", 및 폴리(알킬렌옥시드)글리콜 성분의 몰수 (c) 는 하기 수학식 2 를 만족시킨다 ;
    [수학식 2]
    0.05 ＜ a/(a+b+c) ＜ 0.6 )]}
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