JP4591203B2 - ポリ乳酸モノフィラメントおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主としてポリ乳酸からなる樹脂を原料とするモノフィラメント（以下繊維製品と称する場合もある）、並びにその繊維品の製造方法に関するものである。

現在最も広く利用されている繊維素材は、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルや、６ナイロン、６６ナイロンに代表されるポリアミドなどの合成樹脂である。
合成樹脂は、大量かつ安価に製造できるというメリットがある反面、廃棄方法をめぐる問題がある。すなわち、上述の合成樹脂からなる繊維は自然環境下では殆ど分解せず、焼却すると高い燃焼熱が発生する恐れがある。

このような背景の下、生分解性を有する合成樹脂であるポリカプロラクトンやポリ乳酸等を繊維用途に利用する提案がなされている。確かにこれらの合成樹脂には優れた生分解性があるが、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの従来から広く用いられている非分解性の合成樹脂に比べて実用性が低く問題が多い。

例えば、製造工程時（紡糸、延伸、仮撚加工時等）の工程通過性が悪い。得られる繊維製品が従来の合成繊維に較べて強度、伸度等の物性面で劣る、などの問題がある。

従来、ポリ乳酸組成物よりなるモノフィラメント並びにその製造する方法は開示されているが、研究レベルでの技術が多く、工業的に生産するための条件については、ほとんど明らかにされていなかった。

しかしながら、例えばポリ乳酸組成物からなる繊維、中でもモノフィラメントの場合、原料となるポリ乳酸の組成の検討、ポリマー重合度の規定、モノマー量、触媒、分子構造など、更には、モノフィラメントについての熱収縮特性等は、実生産や実用上、極めて重要なファクターとなる。

特許文献１には、脂肪族ポリエステルの溶融紡糸時のポリマーの粘度とポリマーの改質方法が示されているものの、上述のような、実際の生産現場において必要とされる諸条件は殆ど明らかにはされていなかったため、実用に耐えるポリ乳酸モノフィラメントを得ることは、事実上不可能であるというのが現状であった。
特開平７−９０７１５号公報

本発明は、特定の物性のポリ乳酸組成物を用いることにより、生産性に優れかつ実用性に供することのできるポリ乳酸組成物モノフィラメントを提供するものであり、さらに詳しくは良好な熱収縮特性、引張強度を有しなおかつ加工安定性を有するポリ乳酸組成物モノフィラメントとその製造方法を提供するものである。

本発明のモノフィラメント及びその製造方法は以下のものである。
（１）ポリ乳酸樹脂のポリマー鎖が直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上の乳酸単位のみからなり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度が２．７〜４．５であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするポリ乳酸モノフィラメント。
（２）ポリ乳酸樹脂のＭｗが１２００００〜２２００００且つＭｎが６００００〜１１００００である事を特徴とする（１）記載のポリ乳酸モノフィラメント。
（３）引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が４０．０％以下、沸水収縮率が１０．０％以下、複屈折率Δｎが０．０２５０以上である、（１）又は（２）記載のポリ乳酸モノフィラメント。
（４）ポリ乳酸モノフィラメントを製造するに際して、
（１）又は（２）記載のポリ乳酸樹脂を用い、２２０〜２５０℃で紡糸し、７０〜１００℃、延伸倍率６．０倍以上で延伸し、１００〜１５０℃で熱処理する事を特徴とするポリ乳酸モノフィラメントの製造方法。

このようにして得られるモノフィラメントは、生産性に優れかつ実用性に供することのできる良好な熱収縮特性、引張強度を有しなおかつ加工安定性を有する。

本発明におけるポリ乳酸組成物はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸あるいは乳酸の２量体であるＬ−ラクチドやＤ−ラクチドあるいはメゾラクチドを原料とするものであるが、Ｌ体の比率が９５モル％以上のものであることが肝要である。これはＤ体の比率が増加すると非晶構造となり、紡糸・延伸で配向結晶が進まず得れる繊維の物性が劣るためである。特に、引張強度が著しく低下し、一方熱収縮率が大きくなり実用上使用することは不可能だからである。

本発明において、モノフィラメントに使用するポリ乳酸組成物は、その相対粘度（ηｒｅｌ）が２．７〜４．５である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり十分な引張強度を得ることができず、高いと紡糸温度を上げる必要があり紡糸時の熱劣化が大きいからである。

尚、２．７以上３．９以下の場合、熱劣化を抑えることができるので好ましく、更には３．１〜３．７がより好ましい。但し、３．９を超える場合でも、Ｌ体を９７％以上とすれば、熱劣化を抑えることができる。

紡糸における相対粘度の低下率は、低いものほど良く、７％以下であることが好ましい。７％以下の場合、紡糸時のポリマーの分解がほとんどなく紡糸時の糸切れ等の発生もないため、紡糸性が良く延伸工程での引張強度を大きくすることができるからである。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、その重量平均分子量Ｍｗが好ましくは１２００００〜２２００００であり、数平均分子量Ｍｎが好ましくは６００００〜１１００００、さらに好ましくは、Ｍｗ１５００００〜２０００００、Ｍｎ８００００〜１０である。分子量がこの範囲にあると優れた紡糸性、十分な引張強度を得ることができるが、この範囲外であると分子量の低下が大きくなり必要とする引張強度が得られないからである。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、モノマーの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。本発明に言うモノマーとはＧＰＣ分析により算出される分子量１０００以下の成分である。モノマーが０．５重量％を超えると操業性が著しく低下する。これは、モノマー成分が熱により分解するためポリ乳酸組成物の耐熱性を低下させるからであると考えられる。

ポリ乳酸組成物中のモノマーを少なくするためには、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、または重合チップを適当な液体で洗浄する、または固相重合を行うなどの方法がある。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、ポリマー中のＳｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｓｎ系の触媒はポリ乳酸組成物の重合触媒として使用されるが、３０ｐｐｍを超えると紡糸時に解重合が起きてしまい口金濾過圧が短時間で上昇し紡糸操業性を著しく低下させるからである。

Ｓｎの含有量を少なくするためには、重合時に使用する量を少なくしたりチップを適当な液体で洗浄すれば良い。

本発明におけるポリ乳酸組成物は、直鎖状のポリマー構造を有することが肝要である。すなわち、分岐構造をほとんど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸組成物を重合する際に少量の分岐剤を添加することが行われてきた。しかしながら、ポリ乳酸組成物の分岐構造は通常のモノフィラメント例えばポリエステルモノフィラメントなどに比べてはるかに紡糸操業性にマイナスに作用することが本発明者等によって確認された。すなわち、分岐構造がわずかでも存在するポリ乳酸組成物は、紡糸時の操業性が悪く分岐構造のないものに比べると引張強度が弱いという問題点がある。

分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、３価、４価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良いが、何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。

本発明に用いられるポリ乳酸は、ポリマー重量の５％減少温度であるＴＧ（５％）が、３００℃以下であることが好ましい。ＴＧ（５％）が高温である程、繊維製造、繊維加工における熱劣化が防止できるからである。

本発明のポリ乳酸モノフィラメントには、ポリ乳酸以外の他の一般的な樹脂成分も原料として用いることができるが、生分解性を有するモノフィラメントの場合、脂肪族ポリエステル等の生分解性を有する樹脂原料であることが好ましい。

本発明のポリ乳酸組成物モノフィラメントは上記のポリ乳酸組成物ポリマーを従来公知の方法で２２０〜２５０℃で溶融紡糸した後、水冷却し、以下に示す条件で熱延伸した後、熱処理することにより製造することができる。

溶融紡糸の温度は、２２０〜２５０℃とすることが好ましい。２２０℃以上では溶融押出しが容易であり、２５０℃以下であると分解が著しく抑制され、高強度のモノフィラメントを得ることが容易となるからである。

溶融紡糸したフィラメントは、一定の配向結晶化を形成するために水で冷却しながら所定の温度・倍率で延伸され、その後熱処理されボビンに巻き取られる。
未延伸モノフィラメントは、１段または２段以上で熱水中７０〜１００℃、好ましくは８５〜９８℃で延伸される。

延伸倍率は６．０倍以上、好ましくは８．０倍以上であり、目的とするモノフィラメントの要求性能により異なり、３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度と４０．０％以下の伸度とを有する繊維が得られるように設定される。熱処理は、沸水収縮率を１０．０％以下にするためには、熱処理温度１００〜１５０℃とする。好ましくは、１２０〜１４０℃である。

本発明のポリ乳酸組成物モノフィラメントの沸水収縮率は１０．０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは８．０％以下である。

沸水収縮率が１０．０％以下であると、織編物に加工した場合、熱加工時での収縮が発生し難く、風合いの変化が無いため、実用に好適なものとなり、熱成形温度によって使用することができなくなるというような問題も起きないからである。

本発明のポリ乳酸組成物モノフィラメントの引張強度は３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、さらに好ましくは４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。

引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であると加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度も十介で、実用上トラブルが発生することもないからである。

また伸度は、実用面から４０．０％以下が好ましく、さらに好ましくは３５．０％以下である。

延伸後の複屈折率は、Δｎ＝０．０２５０以上であることが好ましく、さらに好ましくはΔｎ＝０．０３３０以上である。０．０２５０以上であると配向が十分進むため、沸水収縮率が適度に抑えられるからである。

このようにして得られるモノフィラメントは、生産性に優れかつ実用性に供することのできる良好な熱収縮特性、引張強度を有しなおかつ加工安定性を有する。

尚、通常モノフィラメントの単糸織度は、２２０〜１１００ｄｔｅｘである。

本発明のモノフィラメントは、従来公知の方法により織編物に加工して使用される。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。各測定方法は、以下に記したとおりである。

＜分子量＞＜モノマー量＞
試料を１０ｍｇ／ｍＬの濃度になるようクロロホルムに溶かす。クロロホルムを溶媒としてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｅｌ Ｉ ｐｌｕｓによりＧＰＣ分析を行いＭｗ、Ｍｎを測定した。検出器はＲＩを用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた。
なお、分子量１０００以下の成分の割合からポリマー中のモノマー量を算出した。

＜相対粘度ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。

＜Ｓｎ含有量＞
０．５ｇの試料を硫酸／硝酸により湿式灰化した。これを水で希釈して５０ｍＬの試料溶液とした。測定はセイコー電子製ＩＣＰ発光分析装置 ＳＲＳ１５００ＶＲにより測定した。

＜熱安定性＞
セイコー電子製のＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕを使用して、ポリマーの重量が５％減少した温度をＴＧ（５％）として測定した。

紡糸操業性、繊維物性は以下のように評価・測定した。

（紡糸性評価(1)）
溶融紡糸により連続７日間の紡糸を行った。紡糸時の糸切れの発生頻度を、以下の３段階（Ａ〜Ｃ）の基準により評価した。
Ａ；糸切れ回数が、０回／７日
Ｂ；糸切れ回数が、１〜２回／７日
Ｃ；糸切れ回数が、３回以上／７日
（紡糸性評価(2)）
延伸工程における糸切れの発生頻度を３段階で評価した。（Ａ〜Ｃ）
Ａ；糸切れ回数が０回／７日
Ｂ；糸切れ回数が１〜２回／７日
Ｃ；糸切れ回数が３回以上／７日
（強伸度の測定）
島津製作所製引張試験機を用い、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分で引張試験を行い破断強度を引張強度、破断伸度を伸度とした。

（沸水収縮率）
初期値５０ｃｍの試料に２００ｍｇのおもりをつるして、沸騰水中に１５分間浸漬し、５分間風乾した後、次式により沸水収縮率を求めた。
沸水収縮率（％）＝（初期試料長−収縮後の試料長）／初期試料長×１００
（複屈折）
繊維の複屈折Δｎは、浸漬液にα−ブロモナフタリンを用い、ベレックコンペ
ンセータ法にて測定した。

（紡糸時粘度低下率）
紡糸ノズルから出てきたフィラメントの相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式により求めた。本実施例における溶融ポリマーの滞留時間は約１０分である。
紡糸時粘度低下率（％）＝｛（ポリマー相対粘度−フィラメントの相対粘度）／ポリマー相対粘度｝×１００
実施例１
Ｌ−ラクチド９６．０モル％、Ｄ−ラクチド４．０％モルの仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度が３．７であり、分子量Ｍｗ：１９５０００、Ｍｎ：９４０００であり、モノマー量が０．２７重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１７ｐｐｍであり、熱安定性（５％）は３１９℃であった。

上記ポリマーを、単軸の押出機を使用し２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍ×１８本から押出した。水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で５．５倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風でヒート・セットして５６０ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造した。

得られたモノフィラメントの沸水収縮率が９．３％、引張強度が４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３６．０％、複屈折率Δｎ＝０．０３２５であった。紡糸時粘度低下率は４％であり、紡糸時のポリマー分解が少ないと考えられるため、糸切れもほとんどなかった。

沸水収縮率が１０．０％以下なので、織編物に加工した場合、熱加工時での収縮が発生し難く、風合いの変化が無いため、実用に好適なものであった。また、熱成形温度によって使用することができなくなるというような問題も起きなかった。引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるため、加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度、も十分で、実用上トラブルが発生することもなかった。伸度は４０．０％以下であるため、実用上好適であった。複屈折率が０．０３２０以上であるため、配向が十分進み、沸水収縮率が適度に抑えられた。

比較例１
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを原料、架橋剤としてトリメリット酸を０．１モル％加え、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、Ｌ体が９５．５モル％であり、相対粘度が３．７であり、分子量Ｍｗ：１８５０００、Ｍｎ：９２０００であり、モノマー量が０．８重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１６ｐｐｍであり、熱安定（５％）は３２０℃であった。

上記ポリマーを単軸の押出機を使用し２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍ×１８本から押出した。

水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で５．５倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風でビート・セットして５６０ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造したが、架橋ポリ乳酸を含んでいるため、糸切れが多く、紡糸性に劣るものであった。

実施例２
Ｌ−ラクチド９５．７モル％、Ｄ−ラクチド４．３モル％の仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度が３．３であり、分子量Ｍｗ：１７４０００、Ｍｎ：９１０００であり、モノマー量が０．２０重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１６ｐｐｍであり、熱安定性（５％）は３１９℃であった。

上記ポリマーを単軸の押出機を使用し２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍ×１８本から押出した。水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で６．０倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．５倍に二段延伸して１３０℃の熱風でヒート・セットして５６０ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造した。

得られたモノフィラメントの沸水収縮率は６．７％、引張強度は５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３３．０％、複屈折率はΔｎ＝０．０３５０であった。また、紡糸時粘度低下率は４％であり、紡糸時のポリマー分解が少ないと考えられるため、糸切れもほとんどなかった。

沸水収縮率が１０．０％以下なので、織編物に加工した場合、熱加工時での収縮が発生し難く、風合い変化が無いため、実用に好適なものであった。また、熟成形温度によって使用することができなくなるというような問題も起きなかった。

引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるため、加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度も十分で、実用上トラブルが発生することもなかった。

伸度は４０．０％以下であるため、実用上好適であった。

複屈折率が０．０３２０以上であるため、配向が十分進み、沸水収縮率が適度に抑えられた。

実施例３
Ｌ−ラクチド９８．９モル％、Ｄ−ラクチド１．１モル％の仕込み比で、オクチル酸スズを重合触媒として定法によりポリ乳酸を重合した。

得られたポリマーは、相対粘度が４．５であり、分子量Ｍｗ：２３００００、Ｍｎ：１１６０００であり、モノマー量が０．２重量％以下であり、Ｓｎの含有量が１６ｐｐｍであり、熱安定性（５％）は３１９℃であった。

上記ポリマーを単軸の押出機を使用し２２８℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍ×１８本から押出した。水冷却バスを通過した後、９８℃の熱水で６．０倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．８５倍に二段延伸して延伸倍率を１１．１倍とし、１３０℃の熱風でヒート・セットして５６０ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造した。

得られたモノフィラメントの沸水収縮率が４．２％、１００℃熱風処理後の縮率が３．１％、引張強度は５．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２８．０％であった。また、紡糸時粘度低下率は４％であり、紡糸時のポリマー分解が少ないと考えられるため、糸切れもほとんどなかった。

沸水収縮率が６．０％以下、１００℃熱風処理後の収縮率が４．０％なので織編物に加工した場合、熱加工時での収縮がきわめて発生し難く、風合いの変化がほとんど無いため、実用に好適なものであった。

引張強度が４．８５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるため、加工工程でトラブルが発生し難く、最終製品の強度も十分で、実用上トラブルが発生することもなかった。伸度は３０．０％以下であるため、実用上好適であった。

本発明により、操業性に優れ、繊維物性に優れる、工業生産の実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品とその製造方法が提供される。

Claims (4)

1. ポリ乳酸樹脂のポリマー鎖が直鎖状であり、Ｌ体が９５モル％以上の乳酸単位のみからなり、Ｓｎの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、モノマーの含有量が０．５重量％以下であり、相対粘度が２．７〜４．５であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするポリ乳酸モノフィラメント。
2. ポリ乳酸樹脂のＭｗが１２００００〜２２００００且つＭｎが６００００〜１１００００である事を特徴とする請求項１記載のポリ乳酸モノフィラメント。
3. 引張強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度が４０．０％以下、沸水収縮率が１０．０％以下、複屈折率Δｎが０．０２５０以上である、請求項１又は２記載のポリ乳酸モノフィラメント。
4. ポリ乳酸モノフィラメントを製造するに際して、
   請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂を用い、２２０〜２５０℃で紡糸し、７０〜１００℃、延伸倍率６．０倍以上で延伸し、１００〜１５０℃で熱処理する事を特徴とするポリ乳酸モノフィラメントの製造方法。