JP3731538B2 - マルチフィラメントおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、主としてポリ乳酸からなるマルチフィラメントおよびその製造方法に関するものである。
【0002】
背景技術
現在最も広く利用されている繊維素材は、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルや、6ナイロン、66ナイロンに代表されるポリアミドなどの合成樹脂である。
【0003】
合成樹脂は、大量かつ安価に製造できるというメリットがある反面、廃棄方法をめぐる問題がある。すなわち、上述の合成樹脂からなる繊維は自然環境下では殆ど分解せず、焼却すると高い燃焼熱が発生する恐れがある。
【0004】
このような背景の下、生分解性を有する合成樹脂であるポリカプロラクトンやポリ乳酸等を繊維用途に利用する提案がなされている。確かにこれらの合成樹脂には優れた生分解性があるが、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどの従来から広く用いられている非分解性の合成樹脂に比べて実用性が低く問題が多い。
【0005】
例えば、製造工程時(紡糸、延伸、仮撚加工時等)の工程通過性が悪い。得られる繊維製品が従来の合成繊維に較べて強度、伸度等の物性面で劣る、などの問題がある。
【0006】
本発明者らは、ポリ乳酸の物性を厳しく吟味し、特に繊維製品用途に好適に用いられるポリ乳酸樹脂を発明した。又、特定の物性のポリ乳酸を用いることにより、操業性と物性に優れるポリ乳酸繊維製品及びその製造方法を発明した。本発明の目的とするところは、操業性に優れ、繊維物性に優れる、実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品とその製造方法を提供することにある。
【0007】
発明の開示
上述の目的は、主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎖状であり、L体が95モル%以上であり、すず(Sn)の含有量が30ppm以下であり、モノマーの含有量が0.5重量%以下であり、相対粘度(ηrel)が2.7〜3.9である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂、並びに、主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎮状であり、L体が95モル%以上であり、Snの含有量が30ppm以下であり、モノマーの含有量が0.5重量%以下であり、重量平均分子量(Mw)が120000〜220000且つ数平均分子量(Mn)が60000〜110000である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂と主としてこれらのポリ乳酸樹脂を原料とする繊維製品によって達成される。
【0008】
発明を実施するための最良の形態
<ポリ乳酸樹脂>
先ず最初に本発明のポリ乳酸樹脂と繊維及びその製造方法について説明する。
【0009】
本発明のポリ乳酸樹脂は、(1)主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎖状であり、L体が95モル%以上であり、Snの含有量が30ppm以下であり、モノマーの含有量が0.5重量%以下であり、ηrelが2.7〜3.9である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂。
(2)主としてポリ乳酸からなる樹脂であって、直鎖状であり、L体が95モル%以上であり、Snの含有量が30ppm以下であり、モノマーの含有量が0.5重量%以下であり、Mwが120000〜220000且つMnが60000〜110000である事を特徴とする、ポリ乳酸樹脂であり、本発明のポリ乳酸繊維とその製造方法は下記の構成要件からなるものである。
(3)上記(1)又は(2)に記載のポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするポリ乳酸繊維。
(4)ポリ乳酸繊維を製造するに際して、(1)又は(2)に記載のポリ乳酸を用い、これを溶融紡糸する事を特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法。
【0010】
本発明に用いるポリ乳酸は直鎖状の構造を有する。すなわち分岐構造を殆ど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸を重合する際に少量の分岐剤を添加する事が行われていた。しかしながら、ポリ乳酸繊維の製造に際しては、原料樹脂の分岐構造は、通常のポリエステル繊維に比べて、はるかに紡糸操業性にマイナスに作用する事が本発明者等によって確認された。すなわち分岐構造が僅かでも存在するポリ乳酸は紡糸時の操業性が悪く、得られる繊維も引張強度が弱いという問題がある。
【0011】
分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、3価、4価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良い。何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。
【0012】
本発明に用いるポリ乳酸はL−乳酸、D−乳酸あるいは乳酸の2量体であるL−ラクチドやD−ラクチドあるいはメソラクチドを原料とするものであるが、L体の比率が95モル%以上のものであることが肝要である。これはD体の比率が多くなると非晶構造になり、紡糸・延伸工程で配向結晶が進まず、得られる繊維の物性が劣る為である。特に引張強度が著しく低下し、一方沸水収縮率が過大となり、実用上使用する事が不可能である。
【0013】
本発明に用いるポリ乳酸は、ポリマー中のSnの含有量が30ppm以下である必要があり、好ましくは20ppm以下である。Sn系の触媒はポリ乳酸の重合触媒として使用されるが、30ppmを超える量が存在すると、紡糸時に解重合が起きてしまい、口金濾過圧が短時間で上昇し、紡糸操業性が著しく低下する。
【0014】
Snの量を少なくする為には、重合時に使用する量を少なくしたり、チップを適当な液体で洗浄すればよい。
【0015】
本発明に用いるポリ乳酸は、モノマーの含有量が0.5重量%以下、好ましくは0.3重量%以下、特に好ましくは0.2重量%以下である。本発明に言うモノマーとは後述するGPC分析により算出される分子量1000以下の成分である。モノマー量が0.5重量%を超えると操業性が著しく低下する。これはモノマー成分が熱により分解する為、ポリ乳酸の耐熱性を低下させるからであると考えられる。
【0016】
ポリ乳酸中のモノマー量を少なくする為には、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、重合チップを適当な液体で洗浄する、固相重合を行うなどの方法を行う。
【0017】
本発明に用いるポリ乳酸は、その重量平均分子量Mwが好ましくは120000〜220000であり、数平均分子量Mnが好ましくは60000〜110000である。分子量がこの範囲にあると優れた紡糸性、十分な引張強度を得る事ができるが、この範囲外であると紡糸時の分子量低下が大きく、十分な引張強度を得る事ができない。
【0018】
本発明に用いるポリ乳酸は、その相対粘度(ηrel)が2.7〜3.9である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり、十分な引張強度を得る事ができず、逆に高くなると紡糸温度を上げねばならず、紡糸時の熱劣化が大きい。
【0019】
相対粘度は、紡糸による低下率が低い程良く、例えばマルチフィラメントの場合、粘度低下率は7%以下であることが好ましい。7%以下の場合、紡糸時のポリマーの分解が殆ど無く、紡糸時の糸切れ等の発生もないため紡糸性が良く、延伸工程での引張強度も特に強くなるからである。
【0020】
製造した糸の引張強度としては、3.5cN/dtex以上を達成していることが、実生産上は、好ましい。
【0021】
本発明のポリ乳酸繊維としては、具体的にはマルチフィラメントである。
【0022】
本発明の繊維を得る方法は、従来公知の溶融紡糸法による。
【0023】
本発明の樹脂を用いてポリ乳酸繊維を製造すれば、操業性と繊維物性に優れる生分解性繊維を得る事が出来る。すなわち、耐熱性に優れ熱劣化による紡糸性低下がなく、口金寿命も十分に長く、糸切れが発生せず、さらに毛羽立ちがなく、強度、伸度、沸収等の物性値がポリエステル、ナイロン繊維並みの物性を有するポリ乳酸繊維を得る事ができる。
【0024】
以下、実施例により具体的に本発明を説明する。最初に、ポリマー物性の分析方法を紹介する。
【0025】
<分子量><モノマー量>
試料を10mg/mLの濃度になるようクロロホルムに溶かす。クロロホルムを溶媒としてWatersLC Model I plusによりGPC分析を行いMw、Mnを測定した。検出器はRIを用い、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた。
【0026】
なお、分子量1000以下の成分の割合からポリマー中のモノマー量を算出した。
【0027】
<相対粘度ηrel>
フェノール/テトラクロロエタン=60/40(質量比)の混合溶媒に試料を1g/dLの濃度になるよう溶解し、20℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【0028】
<Sn含有量>
0.5gの試料を硫酸/硝酸により湿式灰化した。これを水で希釈して50mLの試料溶液とした。測定はセイコー電子製ICP発光分析装置SRS1500VRにより測定した。
【0029】
<熱安定性>
セイコー電子製のTG/DTA220Uを使用して、ポリマーの重量が5%減少した温度をTG(5%)として測定した。
【0030】
紡糸操業性、繊維物性は以下のように評価・測定した。
【0031】
(紡糸性評価(1)( 表中丸数字の1で表示 ))
溶融紡糸により連続7日間の紡糸を行った。紡糸時の糸切れの発生頻度を、以下の3段階(A〜C)の基準により評価した。
A;糸切れ回数が、0回/7日
B;糸切れ回数が、1〜2回/7日
C;糸切れ回数が、3回以上/7日
(紡糸性評価(2)( 表中丸数字の2で表示 ))
連続7日間の紡糸工程の際に、濾圧上昇等の理由により紡糸口金を交換しなければならなくなった場合、その口金寿命を日数で評価した。
【0032】
(紡糸性評価(3)( 表中丸数字の3で表示 ))
延伸工程における糸切れの発生頻度を3段階で評価した。(A〜C)
A;糸切れ回数が0回/7日
B;糸切れ回数が1〜2回/7日
C;糸切れ回数が3回以上/7日
(強伸度の測定)
島津製作所製引張試験機を用い、試料長20cm、速度20cm/分で引張試験を行い破断強度を引張強度、破断伸度を伸度とした。
【0033】
(沸水収縮率)
初期値50cmの試料に200mgのおもりをつるして、沸騰水中に15分間浸漬し、5分間風乾した後、次式により沸水収縮率を求めた。
沸水収縮率(%)=(初期試料長−収縮後の試料長)/初期試料長×100
(毛羽)
延伸で巻き取った糸の毛羽の発生具合を、以下の2段階の基準(○、×)で評価した。
○;毛羽の発生がない。
×;毛羽の発生が見られる。
【0034】
(フィラメント生産性)
紡糸評価〜 と、毛羽の発生具合を勘案して、フィラメントの生産性を以下の3段階の基準(A〜C)で総合評価した。
A;大変良好
B;良好
C;不良
(紡糸時粘度低下率)
紡糸ノズルから出てきたフィラメントの相対粘度(ηrel)を測定し、次式により求めた。本実施例における溶融ポリマーの滞留時間は約10分である。
紡糸時粘度低下率(%)={(ポリマー相対粘度−フィラメントの相対粘度)/ポリマー相対粘度}×100
[ポリマーの重合]
L−ラクチド、D−ラクチドを原料として、オクチル酸スズを重合触媒として、定法によりポリ乳酸を重合した。比較の為に、架橋剤としてトリメリット酸を0.1モル%を加えたものも重合した(比較例10)。得られたポリマーは135℃で固相重合を行い、残存モノマー量の低減を図ったが一部は比較のために固相重合を行わなかった。
[紡糸]
紡糸方法は、孔径0.25mm、孔数24ケを有する紡糸ノズルより空中に押し出し、通常のフィラメントの方式にて紡糸・延伸をして84dtex/24fのフィラメントを得、連続7日間の紡糸テストを行ない、紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合を評価した。
【0035】
実施例1−1〜1−2,比較例1−1〜1−5
表1−1はポリマー中のSn含有量を変えた時の紡糸性、口金寿命、延伸時の手羽発生具合の結果と、糸質結果である。
【0036】
比較例1−1〜1−3については、Sn含有量(残存触媒量)が特に多いため、紡糸時に解重合が起き、紡糸時の粘度低下率が極めて大きく、紡糸は極めて困難で、口金寿命も1日と短く、延伸工程でも粘度低下率が大きいため毛羽の発生が極めて多く、得られた糸も強度が2.6cN/dtex以下と極めて弱く実用的には使用できなかった。
【0037】
比較例1−4は紡糸時の粘度低下率が17.6%と改良されたが、やはりSn含有量が多いため、口金寿命が3日しかなく、延伸時の毛羽発生も若干改善されたが、糸の実用引張強度としての3.5cN/dtex以上を達成していないため、実生産では使用できなかった。
【0038】
比較例1−5は、紡糸時の粘度低下率が12.3%と改良されたため、口金寿命は6日に延び、また糸の実用引張強度としての3.5cN/dtex以上も達成したが、やはりSn含有量が35ppmと多いため、延伸時の毛羽発生の改善が不十分であった。
【0039】
実施例1−1,1−2はSn含有量が50ppm以下であるために紡糸時の粘度低下率が5.0と少なく紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合は極めて良好で、得られたフィラメントも引張強度が4.0cN/dtex以上と良好な結果であった。特に紡糸時の粘度低下率は7%以下である為、紡糸時のポリマーの分解が少なく紡糸時の糸切れ等が発生せず、紡糸性が良く、延伸工程での引張強度が強くなった。
【0040】
【表1−1】
【0041】
実施例1−3〜1−5、比較例1−6〜1−9
表1−2、表1−3はポリマー中のモノマー量を変えた時の紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合の結果と糸質結果である。
【0042】
比較例1−6〜1−8については、ポリマー中のモノマーが特に多いため、紡糸時に熱分解が起きてしまい、紡糸時のポリマー粘度低下率が大きく、紡糸は極めて困難であり、口金寿命も1日しかなく、延伸工程でも毛羽の発生が極めて多く、得られたフィラメントの糸質も3.5cN/dtex未満と弱く実用的には使用できなかった。
【0043】
比較例1−9は、やはりまだモノマー量が多く、口金寿命が5日しかないため実生産では使用できなかった。
【0044】
実施例1−3〜1−5に付いては、モノマー量を0.5重量%以下にする事で、紡糸時の熱分解を抑える事ができたため、紡糸時の粘度低下率が5%以下まで改善され、紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合は極めて良好で、得られたフィラメントの引張強度も4.0cN/dtex以上あり良好であった。
【0045】
【表1−2】
【0046】
【表1−3】
【0047】
実施例1−6〜1−7,比較例1−10〜1−14
表1−4、1−5は、Sn含有量を30ppm以下、モノマー量を0.5%以下にしてL体の比率、分岐構造の有り/無し、ポリマーの分子量、相対粘度変化を変えた紡糸結果である。
【0048】
実施例1−6、比較例1−10は分岐構造の有り/無し以外はほぼ同様の物性を持つポリマーであるが、分岐構造が有る比較例1−10は、紡糸性がやや悪く、延伸時に毛羽の発生が見られ、得られた糸も引張強度が分岐が無いものに比べて弱く、3.5cN/dtex未満であるために、実用的には使用できなかった。
【0049】
またL体の比率が95モル%未満である表5の比較例1−14は、L体の比率が下がったために紡糸・延伸時に配向結晶が進まず、引張強度が3.5cN/dtex未満と弱く、沸水収縮率も30%以上で、通常の織り・編み加工での寸法安定性が悪くフィラメントとして実用的には使用できなかった。
【0050】
比較例1−11は、分子量、相対粘度が低いために、紡糸・延伸性が悪くなり、引張強度も3.5cN/dtex未満と弱くなった。逆に比較例1−12、1−13は、分子量、相対粘度が高いために紡糸温度を上げなければならず、紡糸温度を上げた事で、紡糸時の粘度低下率が15%以上まで大きくなり、紡糸・延伸性は悪く、延伸時に毛羽発生等の問題が発生し実生産には使用できなかった。
【0051】
【表1−4】
【0052】
【表1−5】
【0053】
<マルチフィラメント>
次に本発明のマルチフィラメントについて説明する。
【0054】
本発明のマルチフィラメントは、以下の2つを発明の構成要件とする。
(5)直鎖状であり、L体が98モル%以上であり、Snの含有量が30ppm以下であり、モノマーの含有量が0.5重量%以下であり、相対粘度が2.7〜3.9であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメント、(6)直鎖状であり、L体が98モル%以上であり、Snの含有量が30ppm以下であり、モノマーの含有量が0.5重量%以下であり、Mw:120000〜220000、Mn:60000〜110000であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメント。
【0055】
更に(5)、(6)の好ましい態様として、以下の2つが挙げられる。
(7)引張強度3.9cN/dtex以上、沸水収縮率が12%以下で、複屈折(Δn)が0.025以上、熱応力のピーク温度が85℃以上であるマルチフィラメント。
(8)イナートが3.0以下、沸水収縮率が12%以下である、(5)記載のポリ乳酸マルチフィラメント。
【0056】
更に、本発明のマルチフィラメントの製造方法として、以下の2つが挙げられる。
(9)ポリ乳酸マルチフィラメントを製造するに際して、(5)又は(6)に記載のポリ乳酸を用い、3000m/分以上4500m/分以下で紡糸した後、延伸温度100℃〜125℃で、1.3倍以上延伸した後、125℃〜150℃で熱セットする事を特徴とするポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法。
(10)ポリ乳酸マルチフィラメントを製造するに際して、請求の範囲5記載のポリ乳酸樹脂を原料として、ローラーヒーター(1)とローラーヒータ(2)の間で延伸した後、ローラーヒーター(2)で熱セットする延伸を行う事を特徴とするポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法。
【0057】
従来ポリ乳酸系生分解性繊維は、3000m/分以下の低速で紡糸した後、延伸行程を行うコンベンショナル法で繊維を製造する方法が採用されている。例えば、特開平7−216646号公報や、特開平7−133569号公報では、1000m/分以下で紡出した未延伸ポリ乳酸繊維を巻き取り、延伸工程にて配向繊維を得る方法が提案されているがポリエチレングリコールを共重合する必要がある。
【0058】
しかし、これらの方法でも、製造工程の操業性を改良する事は難しく、従来の(非生分解性)合成樹脂を原料とする繊維に匹敵する物性・操業性の繊維を得ることはできなかった。
【0059】
本発明者等は、繊維の原料となるポリ乳酸の物性を厳しく吟味し、特定の物性のポリ乳酸を用い、紡糸・延伸工程を検討する事によって、強度、伸度、沸収等の物性値がポリエステル、ナイロン繊維並みの物性を有し、織り・編み・染色等の後工程でも、ポリエステル、ナイロン繊維並みの加工性を得る事のできるポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法を提供するにある。
【0060】
本発明に用いるポリ乳酸は直鎖状の構造を有する。すなわち分岐構造を殆ど持たないものである。従来の提案では、溶融粘度や重合度を改良する目的でポリ乳酸を重合する際に少量の分岐剤を添加する事が行われていた。しかしながら、ポリ乳酸繊維の製造に際しては、原料樹脂の分岐構造は、通常のポリエステル繊維に比べて、はるかに紡糸操業性にマイナスに作用する事が本発明者等によって確認された。すなわち分岐構造が僅かでも存在するポリ乳酸は分岐構造が無い物に比べると引張強度が弱いという問題がある。
【0061】
分岐構造を排する為には、ポリマーの原料に分岐構造を生成させるもの、3価、4価のアルコールやカルボン酸等を一切利用しないのが良。何らかの別の理由でこれらの構造を持つ成分を使用する場合であっても、紡糸時の糸切れ等、紡糸操業性に影響を及ぼさない必要最小限度の量にとどめることが肝要である。
【0062】
本発明に用いるポリ乳酸はL−乳酸とD−乳酸、あるいは乳酸の2量体であるL−ラクチドやD−ラクチドを原料とするものであるがL体の比率が98モル%以上のものであることが肝要である。これはD体の比率が上昇すると非晶構造になり、紡糸・延伸工程で配向結晶が進まず、得られる繊維の物性が劣る為である。特に引張強度が著しく低下し、一方沸水収縮率が過大となり、実用上使用する事が不可能である。
【0063】
本発明に用いるポリ乳酸は、ポリマー中のSnの含有量が30ppm以下である必要があり、好ましくは20ppm以下である。Sn系の触媒はポリ乳酸の重合触媒として使用されるが、30ppmを超える量が存在すると、紡糸時に解重合が起きてしまい、口金濾過圧が短時間で上昇し、紡糸操業性が著しく低下する。
【0064】
Snの量を少なくする為には、重合時に使用する量を少なくしたり、チップを適当な液体で洗浄すればよい。
【0065】
本発明に用いるポリ乳酸は、モノマーの含有量が0.5重量%以下、好ましくは0.3重量%以下、特に好ましくは0.2重量%以下である。本発明に言うモノマーとはGPC分析により算出される分子量1000以下の成分である。モノマー量が0.5重量%を超えると、紡糸・延伸工程で糸切れ等が発生し操業性が著しく低下する。これはモノマー成分が熱により分解する為、ポリ乳酸の耐熱性を低下させるからであると考えられる。
【0066】
ポリ乳酸中のモノマー量を少なくする為には、重合反応完了間際に反応槽を真空吸引して未反応のモノマーを取り除く、重合チップを適当な液体で洗浄する、固相重合を行うなどの方法を行う。
【0067】
本発明に用いるポリ乳酸は、その重量平均分子量Mwが好ましくは120000〜220000であり、さらには130000〜160000がより好ましい。また、数平均分子量Mnが好ましくは60000〜110000、さらには70000〜90000がより好ましい。分子量がこの範囲にあると優れた紡糸性、十分な引張強度を得る事ができるが、この範囲外であると紡糸時の分子量低下が大きく、十分な引張強度を得る事ができない。
【0068】
本発明に用いるポリ乳酸は、その相対粘度が2.7〜3.9である。この範囲より低いとポリマーの耐熱性が悪くなり、十分な引張強度を得る事ができず、逆に高くなると紡糸温度を上げねばならず、紡糸時の熱劣化が大きい。好ましくは、2.9〜3.3がよい。
【0069】
マルチフィラメントの相対粘度は、紡糸による低下率が低い程良く、例えばマルチフィラメントの場合、ポリマーに対しての粘度低下率は7%以下であることが好ましい。7%以下の場合、紡糸時のポリマーの分解が殆ど無く、紡糸時の糸切れ等の発生もないため紡糸性が良く、延伸工程での引張強度も特に強くなるからである。
【0070】
本発明のマルチフィラメントは、引張強度4.0cN/dtex以上が好ましい。引張強度が4.0cN/dtex以上では各種加工で糸切れ等が発生しないので好ましい。又、引張強度が4.0cN/dtex以上になるには複屈折が0.030以上が必要である。
【0071】
マルチフィラメントの熱応力のピーク温度は、常圧染色で染色する場合、染色時のへたりを防ぐために85℃以上である事が好ましく、さらに好ましくは90℃以上必要である。熱応力のピーク温度が85℃以上では染色時のへたりが小さくなるので好ましい。
【0072】
又、本発明の直鎖状でありL体が98モル%以上であり、Snの含有量が30ppm以下であり、モノマーの含有量が0.5重量%以下であり、相対粘度が2.7〜3.9であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメントにおいては、そのイナートは3%以下であることが好ましい。イナートが3%以下のものは染色時の染め斑が殆どないので好ましい。更に好ましくは1%以下である。
【0073】
次にマルチフィラメントの製造方法に関する発明について詳述する。本発明では、紡糸速度を3000m/分以上5000m/分以下で紡糸した後、延伸温度を100℃〜125℃で、1.3倍以上延伸した後、125℃〜150℃で熱セットする事を特徴とする。
紡糸速度が3000m/分未満では、配向結晶化が不十分で、110℃以上の延伸温度で糸切れが多発し操業性が極めて悪い。又、4500m/分を超えると、糸揺れ、冷却斑等が発生し操業安定性にかける。
延伸温度が110℃未満では配向結晶が進まず、糸切れ、延伸斑が発生する。
【0074】
又、125℃を超えると延伸温度が高すぎ延伸時に糸切れが発生する。
【0075】
延伸倍率は1.3倍以上でないと、糸の引張強度が4.1cN/dtex未満と弱く、織り編み時に糸切れが多発するなど加工工程で問題が発生する。延伸倍率は1.3倍以上であれば、伸度を調整し、各種加工で使用する事ができる。得られるマルチフィラメントの強伸度のバランス等を考慮すると、延伸倍率は1.3〜1.8が好ましく、さらに好ましくは1.5〜1.7である。
【0076】
熱セット温度は、125℃未満であればセット温度が低いために、沸水収縮率が高くなり、後加工での収縮が大きく使用できない。150℃を超えると、ポリ乳酸繊維の融点に近づき糸切れが発生する。フィラメントの生産性等を考慮するとセット温度は135〜150℃が好ましい。
【0077】
次に本発明のポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法について説明する。
【0078】
この発明は、上述した特定の組成・物性を有するポリ乳酸樹脂を溶融紡糸した後、ローラーヒーター(1)とローラーヒーター(2)の間で延伸した後、ローラーヒーター(2)で熱セットする事を特徴とするポリ乳酸マルチフィラメントの製造方法である。この概略を第1図に示した。
【0079】
これに対して、従来の一般的な延伸方法は第2図に示したようなものである。
【0080】
未延伸糸10をローラーヒーター(21)とコールドローラー(23)の間で延伸して、プレートヒーター(22)で熱セットを行い、コールドローラーを経て巻き取り延伸糸20を得る。
【0081】
本発明の製造法において、ローラーヒーター(1)の温度はマルチフィラメントを配向・結晶化させるのに100℃〜125℃が好ましい。
【0082】
本発明のマルチフィラメントの延伸時の熱セットはローラーヒーター(2)で行う必要がある。ローラーヒーターを使用する事で、ローラーヒーター(1)の直下に延伸点を固定する事ができ、微細な糸の繊度斑を防ぐ事ができる。
【0083】
微細な糸の繊度斑はマルチフィラメントの直径に対して±10%の範囲にする事が好ましく、さらに好ましくは±7%以下である。この範囲であると染色時に染め斑が見られず、良好な染色を行う事ができる。
【0084】
ローラーヒーター(2)の熱セット温度は、得られる繊維の沸収値を考慮すると125〜150℃が好ましい。更にフィラメントの生産性等を考慮すると135〜150℃が好ましい。
【0085】
(実施例)
以下、実施例により具体的に本発明を説明する。
【0086】
最初に、各物性値の測定方法、評価方法を下記に述べる。なお、下記に記載されていない物性の測定法、評価方法は前述の方法により行った。
【0087】
(複屈折)
繊維の複屈折Δnは、浸漬液にα−ブロモナフタリンを用い、ベレックコンペンセータ法にて測定した。
【0088】
(熱応力)
カネボウエンジニアリング製熱応力測定装置 TYPE KE−2Sにて測定した。
【0089】
(染色後へたり)
マルチフィラメントを筒編みサンプルを作製し、分散染料を用いて常圧染色し、染色後サンプルのへたり具合を以下の3段階の基準(A〜C)で総合評価した。
A;大変良好(へたり全くなし)
B;良好
C;不良(へたりが大きく商品として使用不可)
(イナート)
ツェルベガーウスター(株)製 USTER−TESTER4を用い、測定速度50m/分、撚数5000rpmにてイナート(U%)の測定を行った。
【0090】
(糸の繊度斑)
ツェルベガーウスター(株)製 USTER−TESTER4を用い、測定速度50m/分、撚数5000rpmにて得られたマルチフィラメントの直径の斑が±何%かを測定した。
【0091】
(染色性)
延伸後のフィラメントで織物を試織し、分散染料を用いて常圧染色を行なった後、染色性を染色斑、寸法安定性、ピリング等を基準に以下2段階(○、×)にて評価した。
○:染色性良好
×:染色斑不良
[ポリマーの重合]
L−ラクチド、D−ラクチドを原料として、オクチル酸スズを重合触媒として、定法によりポリ乳酸を重合した。比較の為に、架橋剤としてトリメリット酸を0.1モル%を加えたものも重合した。得られたポリマーは135℃で固相重合を行い、残存モノマー量の低減を図ったが一部は比較のために固相重合を行わなかった。
【0092】
実施例2−1〜2−2,比較例2−1〜2−5
表2−1はポリマー中のSn含有量を変えたポリマーを紡糸速度3800m/分で紡糸した時の紡糸性,と口金寿命の評価結果である。
【0093】
比較例2−1〜2−3については、Sn含有量(残存触媒量)が特に多いため、紡糸時に解重合が起き;紡糸時の粘度低下率が極めて大きく、紡糸は極めて困難で、口金寿命も1日と短く、実用的には使用できない。
【0094】
比較例2−4は紡糸時の粘度低下率が17.6%と改良されたが、やはりSn含有量が多いため、口金寿命が3日しかなく、実生産では使用できない。
【0095】
比較例2−5は、紡糸時の粘度低下率が12.3%と改良されたため、口金寿命は6日に延びたが、やはりSn含有量が35ppmと多いため、7日以上の口金寿命を得る事ができなかった。実施例2−1、2−2はSn含有量が50ppm以下であるために紡糸時の粘度低下率が5.0と少なく紡糸性が良好で、口金寿命も十分であった。
【0096】
【表2−1】
【0097】
実施例2−3〜2−5、比較例2−6〜2−9
表2−2はポリマー中のモノマー量を変えて、紡糸速度を3500m/分で巻き取った時の紡糸性、口金寿命の結果である。
【0098】
比較例2−6〜2−8については、ポリマー中のモノマーが特に多いため、紡糸時に熱分解が起きてしまい、紡糸時のポリマー粘度低下率が大きく、紡糸は極めて困難であり、口金寿命も1日しかなく、実用的には使用できない。
【0099】
比較例2−9は、やはりまだモノマー量が多く、口金寿命が5日しかないため実生産では使用できない。
【0100】
実施例2−3〜2−5に付いては、モノマー量を0.5重量%以下にする事で、紡糸時の熱分解を抑える事ができたため、紡糸時の粘度低下率が5%以下まで改善され、紡糸性、口金寿命、延伸時の毛羽発生具合は極めて良好であった。
【0101】
【表2−2】
【0102】
実施例2−6〜2−7,比較例2−10〜2−14
表2−3、2−4は、Sn含有量を30ppm以下、モノマー量を0.5重量%以下にしてL体の比率、分岐構造の有り/無し、ポリマーの分子量、相対粘度変化させ、紡糸速度・延伸条件を一定にした時のマルチフィラメントの生産性・マルチフィラメント物性の結果である。
【0103】
実施例2−6、比較例2−10は分岐構造の有り/無し以外はほぼ同様の物性を持つポリマーであるが、分岐構造が有る比較例10は、紡糸性がやや悪く、延伸時に毛羽の発生が見られ、得られた糸も引張強度が分岐が無いものに比べて弱く、3.5cN/dtex未満で、熱応力のピーク温度が85℃以下であるため、染色時のへたりが大きく実用的には使用できない。
【0104】
またL体の比率が95モル%未満である表4の比較例14は、L体の比率が下がったために紡糸・延伸時に配向結晶が進まず、引張強度が3.5cN/dtex未満と弱く、沸水収縮率も30%以上で、通常の織り・編み加工での寸法安定性が悪くマルチフィラメントとして実用的には使用できない。
【0105】
比較例11は、分子量、相対粘度が低いために、紡糸・延伸性が悪くなり、引張強度も3.5cN/dtex未満と弱くなる。逆に比較例12、13は、分子量、相対粘度が高いために紡糸温度を上げなければならず、紡糸温度を上げた事で、紡糸時の粘度低下率が15%以上まで大きくなり、紡糸・延伸性は悪く、延伸時に毛羽発生等の問題が発生し実生産には使用できない。
【0106】
【表2−3】
【0107】
【表2−4】
【0108】
実施例2−8〜2−10、比較例2−15〜2−19
表2−5、2−6は、表2−1〜2−4の結果を基にポリマー物性を、相対粘度3.09、L体98.2モル%、モノマー量0.26重量%で分岐構造を持たないポリ乳酸ポリマーの紡糸・延伸条件を変えた時の紡糸操業性・マルチフィラメント物性の結果である。
【0109】
実施例2−8と比較例2−15は同条件で紡糸した糸を、延伸倍率を変えた結果であるが、延伸倍率が1.3倍以下である比較例2−15は引張強度、複屈折共に低く、マルチフィラメントとして実用的には使用できない。
【0110】
比較例2−16は、紡糸速度を2800m/分まで下げた時のテスト結果であるが、2800m/分の巻き取り速度では、配向結晶化が不十分で延伸温度に耐える事ができず、糸切れが多発しマルチフィラメントの生産性が低く実用的には使用できない。
【0111】
実施例2−9と比較例2−17は同条件で巻き取った後、延伸温度を変えた時の結果である。延伸温度が低い比較例2−17は、延伸温度が100℃よりも低いため、延伸温度が不十分であり系切れ毛羽の発生が見られ、得られた糸も引張強度が弱く、複屈折も低いため実用的には使用できない。
【0112】
実施例2−9と比較例2−17は同条件で巻き取った後、セット温度を変えた時の結果である。比較例2−17ではセット温度が125℃よりも低いため沸水収縮率が20%以上と高く、染色等の後工程での寸法安定性が悪く実用的には使用できない。
【0113】
比較例2−19は紡糸速度を4500m/分を超える紡速で紡糸した結果である。紡糸速度5300m/分では、紡糸時の糸揺れ、冷却斑が発生し糸切れが多発し操業安定性が悪く、実用的には使用できないが、紡糸速度を5000m/分の実施例2−10では紡糸・延伸時には全く問題が無く、得られたマルチフィラメントの物性も良好であった。
【0114】
【表2−5】
【0115】
【表2−6】
【0116】
実施例3−1〜3−2,比較例3−1〜3−8
各ポリ乳酸ポリマーを所定の温度で溶融し、直径0.3mmの口金から紡出し、3000m/分にて巻き取った後、延伸を行い、84dtex/24fのマルチフィラメントを作成し染色性の評価を行った。
比較例3−1、3−2は残存Sn量と、モノマー量が多い時の結果である。残存Sn量と、モノマー量が多い時は紡糸時の粘度低下が大きく紡糸性は不良であり、延伸時に毛羽の発生が見られ染色時にピリングが発生し不調であった。
【0117】
比較例3−3はポリマー粘度、分子量(Mw、Mn)が低いため、強度が低く又、毛羽の発生が見られ染色性は不調であった。比較例3−4はポリマー粘度、分子量(Mw、Mn)が高いため紡糸温度を上げなければならず、そのために紡糸時の粘度低下も大きく、延伸時に毛羽の発生が見られ染色時にピリングが発生し不調であった。
【0118】
比較例3−5は分岐構造の有り/無し以外は、実施例1とほぼ同様の物性を持つポリマーであるが、分岐構造が有る比較例5は、延伸時に毛羽の発生が見られ、かつ染色性は不良であった。
【0119】
比較例3−7、3−8と、実施例3−1、3−2は同じポリマーを用いて延伸後の熱セットをローラーヒーターとプレートヒーターで行った時の比較であるが、プレートヒーター使いのフィラメントは延伸点が固定されず、セット温度を変えてもイナート、糸斑は改善されず、染色時に染め斑が発生し不調であったが、ローラーヒーターセットのフィラメントに付いては、糸斑も問題はなく良好な染色性を得る事ができた。
【0120】
【表3−1】
【0121】
【表3−2】
【0122】
【産業上の利用可能性】
本発明により、操業性に優れ、繊維物性に優れる、工業生産の実用上問題のないポリ乳酸からなる繊維製品であるマルチフィラメントとその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の延伸工程の概略図であり、第2図は、従来の延伸工程の概略図である。
図面の符号の内、1、2はローラーヒーター、10は未延伸糸、20は延伸糸、21はローラーヒーター、22はプレートヒーター、23はコールドローラーを示す。
Claims (7)
- 直鎖状であり、L体が95モル%以上であり、Snの含有量が30ppm以下であり、モノマーの含有量が0.5重量%以下であり、相対粘度(ηrel)が2.7〜3.9であるポリ乳酸樹脂からなる事を特徴とするマルチフィラメント。
- ポリ乳酸樹脂におけるL体が98モル%以上である請求項1記載のマルチフィラメント。
- ポリ乳酸樹脂が、重量平均分子量(Mw)120000〜220000、且つ数平均分子量(Mn)60000〜110000である事を特徴とする請求項1または2記載のマルチフィラメント。
- 引張強度3.9cN/dtex以上、沸水収縮率が12%以下で、複屈折(Δn)が0.030以上、熱応力のピーク温度が85℃以上である請求項1〜3いずれか記載のマルチフィラメント。
- イナートが3.0以下、沸水収縮率が12%以下である、請求項1〜4いずれか記載のマルチフィラメント。
- マルチフィラメントを製造するに際して、請求項1〜3のいずれか記載のポリ乳酸を用い、3000m/分以上5000m/分以下で紡糸した後、延伸温度100℃〜125℃で、1.3倍以上延伸した後、125℃〜150℃で熱セットする事を特徴とするマルチフィラメントの製造方法。
- マルチフィラメントを製造するに際して、請求項1〜3のいずれか記載のポリ乳酸を原料として、ローラーヒーター(1)とローラーヒータ(2)の間で延伸した後、ローラーヒーター(2)で熱セットする延伸を行う事を特徴とするマルチフィラメントの製造方法。
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