CN101608345B - 一种生物可降解聚乳酸类纤维的制备方法 - Google Patents

一种生物可降解聚乳酸类纤维的制备方法 Download PDF

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一种生物可降解聚乳酸类纤维的制备方法，其特征是通过使用液相恒温浴，改进纺丝动力学的方法，如液相恒温浴的位置、温度、深度、纺丝速度、牵伸比等条件，使制备的聚乳酸类纤维在性能上优于常规熔纺纤维。本发明提出的纤维熔纺工艺使用较高的纺丝速度和较低的牵伸比，生产效率高，工艺条件温和，对卷绕和牵伸设备要求低，不使用挥发、有毒溶剂，符合节能环保的要求。

Description

一种生物可降解聚乳酸类纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物可降解聚乳酸类纤维的制备方法，尤其是涉及一种通过改进纺丝动力学利用熔融纺丝法制备聚乳酸类纤维的方法。
背景技术
聚乳酸类(L-聚乳酸、D-聚乳酸、D，L-聚乳酸和含有聚乳酸的共混物及共聚物)纤维主要以天然可再生资源为原料，减小了对不可再生资源如石油的依赖性，同时具有优异的力学和可降解性能。随着人们对环境的日益重视和聚乳酸合成的规模化和成本下降，以及聚乳酸类纤维应用领域的不断扩展，聚乳酸类纤维必将成为最重要的纤维品种之一，有望在很多应用领域代替丙纶、涤纶和锦纶等传统纤维材料。
从上世纪六、七十年代开始，多种纺丝方法包括湿法、干法、干湿法和熔纺被陆续用于制备聚乳酸类纤维。其中，熔纺具有不使用溶剂、污染小和生产效率高等优点，为工业生产所普遍采用。但是，用常规熔纺工艺生产的聚乳酸类纤维在力学性能上往往较用干法生产的纤维差。
Eling等(Polymer，1982，23：1587)对比了用干法和熔纺制备的L-聚乳酸纤维的性能，发现干法得到的聚乳酸纤维的拉伸强度为0.75～1.0GPa，而熔纺聚乳酸纤维的拉伸强度最高只能达到0.5GPa。
Leenslag等(Polymer，1987，28：1695)用干法纺丝制备了拉伸强度为2.1GPa的L-聚乳酸纤维，并推断聚乳酸纤维的理论最高强度为8GPa。
Pegoretti等(J.Appl.Polym.Sci.，1997，64：213)根据实验数据推断，熔纺聚乳酸纤维的极限最高强度应该为1.23GPa。
Fambri等(Polymer，1997，38：79)通过熔纺制得拉伸强度为0.87GPa的L-聚乳酸纤维，但必须使用低纺丝速度(5m/分)和高牵伸比(10倍)，由此造成了生产效率低和工艺复杂。
公开号为CN1814867的中国发明专利报道了用熔纺法制备聚乳酸纤维长丝的方法，将主要含L-聚乳酸的切片熔融，以1000～3000m/分的速度纺丝，再经2～3倍的热牵伸后制得拉伸强度为2.1～3.8cN/dtex的聚乳酸纤维。
公开号为CN1357017的中国发明专利报道了聚乳酸树脂，及主要以L-聚乳酸为原料通过熔纺制备纤维制品的方法，纺丝速度为3000～5000m/分，纤维经热牵伸和热定型后具有3.5～4.5cN/dtex的拉伸强度。
公开号为CN1400343的中国发明专利报道了拉伸强度为7.5cN/dtex的熔纺聚乳酸纤维，但需要使用较低的纺丝速度(400m/分)和较高的牵伸比(4.9倍)。该专利同时报道了用高速熔纺法制备聚乳酸纤维，在纺丝速度为5000m/分和牵伸比为1.84时制得拉伸强度为6.1cN/dtex的聚乳酸纤维。
综上所述，常规熔纺工艺在生产效率和成本上优于其它纺丝工艺，适合生产聚乳酸类纤维。但是，熔纺纤维在性能上较用干法生产的纤维差，限制了聚乳酸类纤维在对力学性能有较高要求的领域的应用。因此，有必要对常规熔纺工艺进行改进以提高所生产的纤维的性能。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种生物可降解聚乳酸类纤维的制备方法，它利用熔融纺丝法制备，通过改进纺丝动力学，在保持较高的纺丝速度和较低的热牵伸比的条件下使常规熔纺纤维的力学性能显著提高的方法，以解决在同样条件下常规熔纺工艺不能有效提高聚乳酸类纤维性能的问题。
本发明为解决上述问题所采取的技术方案为：一种通过熔融纺丝制备生物可降解聚乳酸类纤维的方法，在制备过程中使用液相恒温浴，改进纺丝动力学，使用较高的纺丝速度和较低的牵伸比而使制备的纤维在性能上优于常规熔纺纤维。
所述的制备方法包括以下步骤：(1)将聚乳酸类切片经过真空干燥；(2)使用带有加热装置的挤出设备，将切片熔融，经计量泵和喷丝孔挤出纤维；(3)纤维通过液相恒温浴、导丝盘、牵引辊纺丝得到未牵伸丝；(4)将未牵伸丝进行牵伸和热处理。
本发明所采用的聚乳酸类切片包括L-聚乳酸、D-聚乳酸、D，L-聚乳酸和含有聚乳酸的共混物及共聚物的一种。作为优选，所述的聚乳酸类切片为重均分子量(Mw)在5万～50万，L-聚乳酸或D-聚乳酸的光学纯度在90％或以上，对共混物或共聚物，聚乳酸或乳酸单体的量在10摩尔％或以上。
所述的聚乳酸类切片的熔融温度为170～240℃，优选熔融温度为190～230℃。
所述的液相恒温浴的温度(Tb)介于聚乳酸类纤维的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)之间，作为优选，Tb在Tg和Tm中间值附近，即：Tb(℃)＝(Tg+Tm)/2±30(℃)。纤维浸入液相恒温浴的深度大于5cm，作为优选，纤维浸入深度介于10cm和30cm之间。液相恒温浴的位置在喷丝孔与导丝盘之间，优选位置为纤维固化起始点附近。液相恒温浴的液体介质为在Tb温度下稳定且对纤维呈化学惰性的液体，如1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，或者硅油等。
所述的纺丝速度为1000～5000m/分，为提高生产效率并保证纺丝工艺的稳定性，优选纺丝速度为2500～3000m/分。
所述的牵伸和热处理温度介于未牵伸聚乳酸类纤维的Tg和Tm之间，优选接近于Tb的温度。
牵伸比为1.1～4.0，优选牵伸比为1.4～2.5。
与常规熔纺技术相比，本发明的优点在于：本发明提出了一种聚乳酸类纤维的制备方法，通过使用液相恒温浴改进纺丝动力学，使纤维在熔纺过程中获得充分的分子取向，再经过适度的牵伸和热处理使高度取向结构以结晶的形式稳定下来，生产的聚乳酸类纤维的力学性能得到显著提高，接近于干法或超过常规熔纺纤维的性能。另外，本发明所提出的聚乳酸类纤维熔纺技术使用较高的纺丝速度和较低的牵伸比，生产效率高，工艺条件温和，对卷绕和牵伸设备要求低；使用的液相恒温浴液体介质不挥发、无污染，使整个工艺符合节能环保的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。但是，所使用的材料、具体方法和工艺参数并不是对本发明的限制。
实施例1：
聚乳酸切片中L-异构体为98摩尔％，D-异构体为2摩尔％，重均分子量(Mw)为20万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为220℃；(3)纤维通过液相恒温浴，恒温浴温度为100℃，纤维浸入深度为30cm，恒温浴上液面距离喷丝板为70cm；(4)纺丝速度为1000m/分，得到未牵伸丝；(5)在90℃下牵伸，牵伸比为2.0；(6)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为7.1cN/dtex，伸长率为17.8％。
比较例1：
聚乳酸切片中L-异构体为98摩尔％，D-异构体为2摩尔％，重均分子量(Mw)为20万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为220℃；(3)纤维通过导丝盘、牵引辊，得到未牵伸丝，纺丝速度为1000m/分；(4)在90℃下牵伸，牵伸比为4.0；(5)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为5.4cN/dtex，伸长率为23.0％。
实施例2：
聚乳酸切片中L-异构体为98摩尔％，D-异构体为2摩尔％，重均分子量(Mw)为20万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为220℃；(3)纤维通过液相恒温浴，恒温浴温度为100℃，纤维浸入深度为20cm，恒温浴上液面距离喷丝板为70cm；(4)纺丝速度为2500m/分，得到未牵伸丝；(4)在90℃下牵伸，牵伸比为1.5；(5)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为8.2cN/dtex，伸长率为16.3％。
比较例2：
聚乳酸切片中L-异构体为98摩尔％，D-异构体为2摩尔％，重均分子量(Mw)为20万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为220℃；(3)纤维通过导丝盘、牵引辊，得到未牵伸丝，纺丝速度为2500m/分；(4)在90℃下牵伸，牵伸比为2.8；(5)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为5.6cN/dtex，伸长率为19.1％。
实施例3：
聚乳酸切片中L-异构体为98摩尔％，D-异构体为2摩尔％，重均分子量(Mw)为20万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为220℃；(3)纤维通过液相恒温浴，恒温浴温度为100℃，纤维浸入深度为10cm，恒温浴上液面距离喷丝板为70cm；(4)纺丝速度为3000m/分，得到未牵伸丝；(5)在90℃下牵伸，牵伸比为1.4；(6)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为7.7cN/dtex，伸长率为16.1％。
比较例3：
聚乳酸切片中L-异构体为98摩尔％，D-异构体为2摩尔％，重均分子量(Mw)为20万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为220℃；(3)纤维通过导丝盘、牵引辊，得到未牵伸丝，纺丝速度为3000m/分；(4)在90℃下牵伸，牵伸比为2.0；(5)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为5.7cN/dtex，伸长率为21.2％。
实施例4：
聚乳酸切片中L-异构体为98摩尔％，D-异构体为2摩尔％，重均分子量(Mw)为8万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为200℃；(3)纤维通过液相恒温浴，恒温浴温度为100℃，纤维浸入深度为20cm，恒温浴上液面距离喷丝板为70cm；(4)纺丝速度为2500m/分，得到未牵伸丝；(5)在90℃下牵伸，牵伸比为1.5；(6)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为7.6cN/dtex，伸长率为16.0％。
比较例4：
聚乳酸切片中L-异构体为98摩尔％，D-异构体为2摩尔％，重均分子量(Mw)为8万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为200℃；(3)纤维通过导丝盘、牵引辊，得到未牵伸丝，纺丝速度为2500m/分；(4)在90℃下牵伸，牵伸比为2.5；(5)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为4.8cN/dtex，伸长率为23.7％。
实施例5：
聚对苯二甲酸-己二酸-乙二醇-聚乳酸共聚物切片中聚乳酸含量为15摩尔％，重均分子量(Mw)为6万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为230℃；(3)纤维通过液相恒温浴，恒温浴温度为90℃，纤维浸入深度为20cm，恒温浴上液面距离喷丝板为70cm；(4)纺丝速度为2500m/分，得到未牵伸丝；(5)在90℃下牵伸，牵伸比为1.5；(6)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为6.5cN/dtex，伸长率为25.7％。
比较例5：
聚对苯二甲酸-己二酸-乙二醇-聚乳酸共聚物切片中聚乳酸含量为15摩尔％，重均分子量(Mw)为6万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为230℃；(3)纤维通过导丝盘、牵引辊，得到未牵伸丝，纺丝速度为2500m/分；(4)在90℃下牵伸，牵伸比为2.5；(5)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为4.4cN/dtex，伸长率为30.9％。
实施例6：
聚对苯二甲酸-己二酸-乙二醇-聚乳酸共聚物切片中聚乳酸含量为10摩尔％，重均分子量(Mw)为6万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为220℃；(3)纤维通过液相恒温浴，恒温浴温度为90℃，纤维浸入深度为20cm，恒温浴上液面距离喷丝板为70cm；(4)纺丝速度为2500m/分，得到未牵伸丝；(5)在90℃下牵伸，牵伸比为1.5；(6)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为6.2cN/dtex，伸长率为28.5％。
比较例6：
聚对苯二甲酸-己二酸-乙二醇-聚乳酸共聚物切片中聚乳酸含量为10摩尔％，重均分子量(Mw)为6万。按以下步骤制备纤维：(1)真空干燥切片，温度为60±5℃，时间为16小时，真空度为100Pa；(2)切片用单螺杆挤出机熔融，经计量泵和喷丝板挤出成纤维，喷丝板孔径为0.5mm，长径比为4，温度为220℃；(3)纤维通过导丝盘、牵引辊，得到未牵伸丝，纺丝速度为2500m/分；(4)在90℃下牵伸，牵伸比为2.5；(5)热处理，温度120℃。所得聚乳酸纤维的拉伸强度为4.7cN/dtex，伸长率为33.0％。

Claims (12)

1.一种生物可降解聚乳酸类纤维的制备方法，其方法特征在于：制备步骤包括：(1)将聚乳酸类切片经过真空干燥；(2)使用带有加热装置的挤出设备，将切片熔融，经计量泵和喷丝孔挤出纤维；(3)纤维通过液相恒温浴、导丝盘、牵引辊纺丝得到未牵伸丝；(4)将未牵伸丝进行牵伸和热处理；
所述液相恒温浴的位置在喷丝孔与导丝盘之间；
所述液相恒温浴的温度Tb介于聚乳酸类纤维的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm之间；
所述纤维浸入液相恒温浴的深度大于5cm；
纺丝速度为1000m/分～5000m/分；
所述牵伸和热处理温度介于未牵伸聚乳酸类纤维的Tg和Tm之间；
牵伸比为1.1～4.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于液相恒温浴的位置在纤维固化起始点附近。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于液相恒温浴的温度Tb在聚乳酸类纤维的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm中间值附近，即：Tb＝(Tg+Tm)/2±30℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于纤维浸入液相恒温浴的深度为10～30cm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于纺丝速度为2500m/分～3000m/分。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于牵伸和热处理温度接近于Tb的温度。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于牵伸比为1.4～2.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚乳酸类切片包括L-聚乳酸、D-聚乳酸、D，L-聚乳酸和含有聚乳酸的共混物及共聚物的一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于聚乳酸类切片重均分子量(Mw)在5万～50万，L-聚乳酸或D-聚乳酸的光学纯度在90％或以上，共混物或共聚物中聚乳酸或乳酸单体的量在10摩尔％或以上。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述聚乳酸类切片的熔融温度为170～240℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于液相恒温浴的液体介质为在液相恒温浴工作温度下稳定且对纤维呈化学惰性的液体。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述聚乳酸类切片的熔融温度为190～230℃。
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