CN104711697A - 一种聚乙烯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯纤维及其制备方法，属于高分子材料技术领域，所述聚乙烯纤维采用熔融纺丝的方法制得，其强度为7～20g/d，模量为200～600g/d，断裂伸长率为3～10%，结晶度为65～90%；所述方法制备聚乙烯纤维的原料质量比为聚乙烯：润滑剂：抗氧剂为90～99.5：0.5～10：0～10。本发明与传统冻胶纺丝法相比，无需萃取环节，具有工艺过程简单，安全环保，生产成本低等优点，产品可广泛应用于纺织业、环保、医药和建筑等领域。

Description

一种聚乙烯纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及采用熔融纺丝法制得一种7～20g/d聚乙烯纤维及其制备方法。

背景技术

聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，根据相对分子质量的不同可分为：高密度聚乙烯（分子量一般5～20万）和高相对分子质量聚乙烯（分子量30～100万），以及相对分子质量大于100万的超高分子量聚乙烯。其中超高分子量聚乙烯纤维因具有高强高模、高耐磨性、自润滑性以及化学稳定好等优点，使其广泛应用于军事领域，如航空航天材料和防护装备。超高分子量聚乙烯纤维在民用领域也有应用，如纺织业和建筑领域，但是其工业生产方法主要还是采用冻胶纺丝法。而高密度聚乙烯和高相对分子质量聚乙烯的工业制品主要是管材、棒材和塑料薄膜等，纤维制品数量极少。

上世纪70年代末，荷兰DSM公司利用冻胶纺丝法实现了超高分子量聚乙烯纤维的工业化生产。并申请专利公开了利用十氢萘作为溶剂解缠超高分子量聚乙烯制备浓度为2～10%纺丝原液，原液经喷丝孔喷出，低温下凝固成丝，再萃取出溶剂后进行高倍拉伸，最后卷绕成筒，得到成品丝，得到丝的强度达到35g/d以上。

专利CN 102002769 B公开了一种超高分子量聚乙烯纤维制备方法，选用低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯的改性母粒为改性剂，与超高分子量聚乙烯混合经螺杆熔融纺丝，再经两次超倍拉伸，干燥定型后成为成品纤维，纤维强度为15～25CN/dtex。

专利WO 2009105926 A1公开了一种10～50g/d高强聚乙烯纤维及其制法，利用原料为分子量为2.5～50万的低密度聚乙烯与分子量为120～700万的超高分子量聚乙烯按照重量比2～10:1混合而成，再经双螺杆共混熔融后形成聚合物熔体，再由喷丝板喷出，低倍拉伸后形成初生丝，再经多次高倍牵伸后干燥卷绕成筒，得到成品纤维，纤维强度为10～50g/d、模量400～2000g/d。

专利CN 101935894 A公开了一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及设备，利用有机蒙脱土、和/或高分子液晶、和/或有机硅为改性剂，改性分子量为150万以上的超高分子量聚乙烯，将改性剂与超高分子量聚乙烯经挤出机熔融，再由喷丝板喷出，冷却预拉伸后得到初生丝，再经多次牵伸后得到成品纤维，纤维强度为1500～3000MPa，即17.5～35.0g/d。

与冻胶纺丝法相比，熔融纺丝法不需要添加有机溶剂，减少了溶剂添加，溶剂萃取环节，简化了工艺流程，安全环保，生产成本低。冻胶纺丝法得到的纤维强度较高，但产品成本高，所以制品价格比较贵。本发明采用熔融纺丝法得到7～20g/d的聚乙烯纤维，生产成本低，产品价格合理，可以更好的满足民用领域的应用。

目前，利用低分子量聚合物作为超高分子量聚乙烯的改性剂，由于改性剂的分子量与超高分子量聚乙烯的相差较大，分子链长短有差别，分子链间相互作用力不同，可能会导致内应力的产生，形成裂纹，致使在加工过程中很容易出现断丝现象，造成生产不连续，影响生产效率，以及产率。本发明是利用硅氧烷类、和/或酰胺类、和/或硬脂酸盐类的润滑剂作为聚乙烯的改性剂，与低分子量聚合物相比，它们均是小分子物质，表面积大，能够很好的与聚乙烯原料进行混合，而改性剂的润滑性可以明显改善聚乙烯熔体的加工流动性以及纤维表面光洁性。

本发明所使用的改性剂除具有润滑性外，小分子润滑剂分散在聚乙烯中，在聚乙烯纤维拉伸结晶过程中充当成核剂，促进结晶的进行，提高纤维的结晶度，而纤维的强度也相应得到改善；众所周知，熔融纺丝法很难实现超高分子量聚乙烯纤维的工业化生产，是由于其熔融状态下的高粘度，使其无法从挤出机中熔融挤出，而本发明不仅解决熔纺聚乙烯纤维强度低的问题，同时，润滑剂的加入还改善了超高分子量聚乙烯的加工流动性，顺利实现熔融纺丝，获得聚乙烯纤维。

经查阅大量资料，并未发现有利用硅氧烷类、和/或酰胺类、和/或硬脂酸盐类的润滑剂作为聚乙烯改性剂，通过熔融纺丝法得到7～20g/d聚乙烯纤维的公开文献。

发明内容

本发明的目的在于提供一种强度为7～20g/d，模量为200～600g/d，断裂伸长率为3～10%，结晶度为65～90%，采用分子量为30～800万的聚乙烯、润滑剂和抗氧剂共混熔融纺丝制备聚乙烯纤维的方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种聚乙烯纤维，所述聚乙烯纤维的原料包括聚乙烯、润滑剂，所述各原料的重量份数比为：

聚乙烯      99.5～90

润滑剂      0.5～10；

进一步的，所述聚乙烯纤维的原料还包括抗氧剂，所述抗氧剂的重量份数比为：

抗氧剂      0.1～10。

进一步的，所述聚乙烯的分子量为30万～800万。

进一步的，所述润滑剂为硅氧烷类、和/或酰胺类、和/或硬脂酸盐类。

进一步的，所述抗氧剂为多酚受阻酚类和/或复合抗氧剂。

进一步的，所述硅氧烷类润滑剂，是甲基硅油、二甲基硅油、乙基硅油和苯甲基硅油中的一种或几种的混合物；所述酰胺类润滑剂，是油酸酰胺、芥酸酰胺和硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合物；所述硬脂酸盐润滑剂，是硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或两种的混合物。

进一步的，所述多酚受阻酚类抗氧剂，是抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或两种的混合物；所述复合抗氧剂，是抗氧剂215和抗氧剂225中的一种或两种的混合物。

所述聚乙烯纤维可应用于纺织业、环保、医药和建筑领域。

本发明的另一目的是通过以下技术方案实现的：

一种聚乙烯纤维的制备方法，所述制备方法包含步骤如下：

1）将聚乙烯、润滑剂和抗氧剂按照质量比为99.5～90：0.5～10：0～10进行混合，混合料进入双螺杆挤出机内熔融，螺杆直径为20～45mm，熔融温度为130～330℃，制得聚乙烯熔体；

2）所述聚乙烯熔体由喷丝板喷出，喷丝板孔径为0.1～2mm，出丝速度为0.2～5m/min，再经自然风或循环水冷却成型，若使用循环水冷却成型，则冷却水温度为10～25℃，冷却水的流速为0.1～2m/min，水槽的长度为1～3米，喷头拉伸的倍数为1～30倍，制得初生丝；

3）将初生丝经导丝辊送入两个水浴槽内，初生丝在水浴槽中均匀牵伸，水浴温度为50～90℃，水浴槽长度为1～5m，牵伸倍数为5～50倍；

4）牵伸后的纤维通过热吹风箱除去水份，热风温度为50～90℃，风速为0～5m/min，并利用卷绕机卷绕成筒，得到拉伸强度为7～20g/d的聚乙烯纤维。

本发明相比现有技术的有益效果是：

1）与传统的冻胶纺丝法相比，本发明采用熔融纺丝法，无溶剂萃取环节，安全环保，生产连续，生产效率高，大大降低聚乙烯纤维的生产成本，可以实现大规模的工业化生产；

2）本发明利用小分子润滑剂作为聚乙烯的改性剂，增加聚乙烯熔体的流动性，改善聚乙烯的加工性能及纤维表面光洁性，同时，润滑剂在聚乙烯中充当成核剂，促进结晶的进行，制得强度为7～20g/d，模量为200～600g/d，断裂伸长率为3～10%，结晶度为65～90%的聚乙烯纤维；

3）目前市售的聚乙烯纤维的强度一般是30g/d以上，并且生产成本高，大多应用于军事领域，本发明采用熔融纺丝法获得7～20g/d的聚乙烯纤维，生产成本低，可广泛应用于民用行业。

具体实施方式

实施例1

一种聚乙烯纤维，所述聚乙烯纤维的原料包括聚乙烯、润滑剂，所述各原料的重量份数比为：

聚乙烯      99.5～90

润滑剂      0.5～10；

进一步的，所述聚乙烯纤维的原料还包括抗氧剂，所述抗氧剂的重量份数比为：

抗氧剂      0.1～10。

进一步的，所述聚乙烯的分子量为30万～800万。

进一步的，所述润滑剂为硅氧烷类、和/或酰胺类、和/或硬脂酸盐类。

进一步的，所述抗氧剂为多酚受阻酚类和/或复合抗氧剂。

进一步的，所述硅氧烷类润滑剂，是甲基硅油、二甲基硅油、乙基硅油和苯甲基硅油中的一种或几种的混合物；所述酰胺类润滑剂，是油酸酰胺、芥酸酰胺和硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合物；所述硬脂酸盐润滑剂，是硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或两种的混合物。

进一步的，所述多酚受阻酚类抗氧剂，是抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或两种的混合物；抗氧剂1010为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂1076为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳酸酯。所述复合抗氧剂，是抗氧剂215和抗氧剂225中的一种或两种的混合物。所述抗氧剂215和抗氧剂225均是抗氧剂1010与抗氧剂168的复配物。上述抗氧剂均购于三河市金五星玻化销售中心。

所述聚乙烯纤维可应用于纺织业、环保、医药和建筑领域。

所述聚乙烯纤维的制备方法，包含步骤如下：

1）将聚乙烯、润滑剂和抗氧剂按照质量比为99.5～90：0.5～10：0.1～10进行混合，混合料进入双螺杆挤出机内熔融，螺杆直径为20～45mm，熔融温度为130～330℃，制得聚乙烯熔体；

2）所述聚乙烯熔体由喷丝板喷出，喷丝板孔径为0.1～2mm，出丝速度为0.2～5m/min，再经自然风或循环水冷却成型，冷却水温度为10～25℃，冷却水的流速为0.1～2m/min，水槽的长度为1～3米，喷头拉伸的倍数为1～30倍，制得初生丝；

3）将初生丝经导丝辊送入两个水浴槽内，初生丝在水浴槽中均匀牵伸，水浴温度为50～90℃，水浴槽长度为1～5m，牵伸倍数为5～50倍；

4）牵伸后的纤维通过热吹风箱除去水份，热风温度为50～90℃，风速为0～5m/min，并利用卷绕机卷绕成筒，得到拉伸强度为7～20g/d的聚乙烯纤维。

对比例

    本实施例为对比例，本实施例所述的聚乙烯纤维原料中不含有润滑剂和抗氧剂，具体制备方法如下：

1）聚乙烯分子量为50万，不加润滑剂和抗氧剂，聚乙烯原料进入双螺杆挤出机内熔融，螺杆直径为20mm，熔融温度为150℃，制得聚乙烯熔体；

2）所述聚乙烯熔体由喷丝板喷出，喷丝板孔径为0.3mm，出丝速度为0. 6m/min，再经自然风冷却成型，制得初生丝，喷头拉伸的倍数为5倍；

3）将初生丝经导丝辊送入两个水浴槽内，初生丝在油浴槽中均匀牵伸，第一个水浴槽中水浴温度为80℃，水浴槽长度为1m，牵伸倍数为5倍，第二个水浴槽中水浴温度为90℃，水浴槽长度为1m，牵伸倍数为10倍。

4）牵伸后的纤维通过热吹风箱除去水份，热风温度为60℃，风速为1m/min，并利用卷绕机卷绕成筒，得到拉伸强度为5g/d，模量为150g/d，断裂伸长率为5%，结晶度为65%的聚乙烯纤维。

实施例2

本实施例是实施例1基础上的优选方案。

1）聚乙烯分子量为50万，将聚乙烯、硬脂酸锌和抗氧剂按照质量比为99.5：0.5：0进行混合，混合料进入双螺杆挤出机内熔融，螺杆直径为20mm，熔融温度为150℃，制得聚乙烯熔体；

2）所述聚乙烯熔体由喷丝板喷出，喷丝板孔径为0.3mm，出丝速度为0. 6m/min，再经自然风冷却成型，制得初生丝，喷头拉伸的倍数为5倍；

3）将初生丝经导丝辊送入两个水浴槽内，初生丝在油浴槽中均匀牵伸，第一个水浴槽中水浴温度为80℃，水浴槽长度为1m，牵伸倍数为5倍，第二个水浴槽中水浴温度为90℃，水浴槽长度为1m，牵伸倍数为10倍。

4）牵伸后的纤维通过热吹风箱除去水份，热风温度为60℃，风速为1m/min，并利用卷绕机卷绕成筒，得到拉伸强度为7g/d，模量为270g/d，断裂伸长率为4.2%，结晶度为70%的聚乙烯纤维。

上述的对比例和实施例2，聚乙烯纤维的加工条件完全相同，对比例中未添加润滑剂，故制备过程中的聚乙烯未经改性，而实施例2的原料中含有质量份数为0.5%的硬脂酸锌，由数据可知，硬脂酸锌的加入使聚乙烯纤维的结晶度增加，拉伸强度得到改善。

实施例3

本实施例是实施例1基础上的优选方案。

1）聚乙烯分子量为100万，将聚乙烯、乙基硅油和油酸酰胺按照质量比为98：1：1进行混合，混合料进入双螺杆挤出机内熔融，螺杆直径为35mm，熔融温度为220℃，制得聚乙烯熔体；

2)所述聚乙烯熔体由喷丝板喷出，喷丝板孔径为0.8mm，出丝速度为0. 6m/min，再经循环水冷却成型，冷却水温度为20℃，冷却水的流速为0.1m/min，水槽的长度为1m，喷头拉伸的倍数为20倍，制得初生丝；

3）将初生丝经导丝辊送入两个水浴槽内，初生丝在油浴槽中均匀牵伸，第一个水浴槽中水浴温度为75℃，水浴槽长度为2m，牵伸倍数为8倍，第二个水浴槽中水浴温度为90℃，水浴槽长度为1.5m，牵伸倍数为12倍。

4）牵伸后的纤维通过热吹风箱除去水份，热风温度为50℃，风速为2m/min，并利用卷绕机卷绕成筒，得到拉伸强度为10g/d，模量为415g/d，断裂伸长率为3.2%，结晶度为79%的聚乙烯纤维。

实施例4

本实施例是实施例1基础上的优选方案。

    1）聚乙烯分子量为150万，将聚乙烯、芥酸酰胺、抗氧剂215按照质量比为92：7.2：0.8进行混合，混合料进入双螺杆挤出机内熔融，螺杆直径为25mm，熔融温度为260℃，制得聚乙烯熔体；

2）所述聚乙烯熔体由喷丝板喷出，喷丝板孔径为0.6mm，出丝速度为1m/min，再经循环水冷却成型，冷却水温度为25℃，冷却水的流速为0.5m/min，水槽的长度为1.5m，喷头拉伸的倍数为15倍，制得初生丝；

3）将初生丝经导丝辊送入两个水浴槽内，初生丝在油浴槽中均匀牵伸，第一个水浴槽中水浴温度为80℃，水浴槽长度为2m，牵伸倍数为10倍，第二个水浴槽中水浴温度为85℃，水浴槽长度为2m，牵伸倍数为10倍；

4）牵伸后的纤维通过热吹风箱除去水份，热风温度为70℃，风速为1m/min，并利用卷绕机卷绕成筒，得到拉伸强度为12g/d，模量为435g/d，断裂伸长率为3.5%，结晶度为76%的聚乙烯纤维。

实施例5

本实施例是实施例1基础上的优选方案。

1）聚乙烯分子量为300万，将聚乙烯、苯甲基硅油、抗氧剂1010和抗氧剂215按照质量比为98.5：0.5：1进行混合，其中抗氧剂1010和抗氧剂215的质量比为4:1，混合料进入双螺杆挤出机内熔融，螺杆直径为35mm，螺杆直径为30mm，熔融温度为290℃，制得聚乙烯熔体；

2）所述聚乙烯熔体由喷丝板喷出，喷丝板孔径为1mm，出丝速度为3m/min，再经循环水冷却成型，冷却水温度为15℃，冷却水的流速为0.2m/min，水槽的长度为1m，喷头拉伸的倍数为25倍，制得初生丝；

3）将初生丝经导丝辊送入两个水浴槽内，初生丝在油浴槽中均匀牵伸，第一个水浴槽中水浴温度为85℃，水浴槽长度为1.5m，牵伸倍数为6倍，第二个水浴槽中水浴温度为90℃，水浴槽长度为1.5m，牵伸倍数为30倍。

4）牵伸后的纤维通过热吹风箱除去水份，热风温度为80℃，风速为0m/min，并利用卷绕机卷绕成筒，得到拉伸强度为15g/d，模量为465g/d，断裂伸长率为4.1%，结晶度为85%的聚乙烯纤维。

实施例6

本实施例是实施例1基础上的优选方案。

1）聚乙烯分子量为500万，将聚乙烯、硬脂酸酰胺和硬脂酸锌、抗氧剂225按照质量比为97：2.7：0.3进行混合，其中硬脂酸酰胺和硬脂酸锌的质量比为1:1，混合料进入双螺杆挤出机内熔融，螺杆直径为25mm，熔融温度为280℃，制得聚乙烯熔体；

2）所述聚乙烯熔体由喷丝板喷出，喷丝板孔径为0.8mm，出丝速度为2m/min，再经循环水冷却成型，冷却水温度为15℃，冷却水的流速为0.2m/min，水槽的长度为1m，喷头拉伸的倍数为15倍，制得初生丝；

3）将初生丝经导丝辊送入两个水浴槽内，初生丝在油浴槽中均匀牵伸，第一个水浴槽中水浴温度为90℃，水浴槽长度为2m，牵伸倍数为10倍，第二个水浴槽中水浴温度为90℃，水浴槽长度为2m，牵伸倍数为25倍。

4）牵伸后的纤维通过热吹风箱除去水份，热风温度为80℃，风速为1.5m/min，并利用卷绕机卷绕成筒，得到拉伸强度为18g/d，模量为530g/d，断裂伸长率为4.7%，结晶度为81%的聚乙烯纤维。

实施例7

本实施例是实施例1基础上的优选方案。

1）聚乙烯分子量为700万，将聚乙烯、二甲基硅油和硬脂酸钙按照质量份数比为95：3：1进行混合，混合料进入双螺杆挤出机内熔融，螺杆直径为40mm，熔融温度为250℃，制得聚乙烯熔体；

2）所述聚乙烯熔体由喷丝板喷出，喷丝板孔径为1mm，出丝速度为1m/min，再经循环水冷却成型，冷却水温度为20℃，冷却水的流速为1.5m/min，水槽的长度为1m，喷头拉伸的倍数为10倍，制得初生丝；

3）将初生丝经导丝辊送入两个水浴槽内，初生丝在油浴槽中均匀牵伸，第一个水浴槽中水浴温度为80℃，水浴槽长度为2m，牵伸倍数为15倍，第二个水浴槽中水浴温度为90℃，水浴槽长度为2m，牵伸倍数为30倍。

4）牵伸后的纤维通过热吹风箱除去水份，热风温度为85℃，风速为2m/min，并利用卷绕机卷绕成筒，得到拉伸强度为20g/d，模量为580g/d，断裂伸长率为5%，结晶度为86%的聚乙烯纤维。

本发明所述实施例是对本发明的说明，但不仅限于此，对本发明权利要求书所做的任何替代方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种聚乙烯纤维，其特征在于：所述聚乙烯纤维的原料包括聚乙烯、润滑剂，所述各原料的重量份数比为：

聚乙烯      99.5～90

润滑剂      0.5～10。

2. 一种聚乙烯纤维，其特征在于：所述聚乙烯纤维的原料包括聚乙烯、润滑剂和抗氧剂，所述各原料的重量份数比为：

聚乙烯      99.5～90

润滑剂      0.5～10

抗氧剂      0.1～10。

3. 根据权利要求1或2所述的聚乙烯纤维，其特征在于：所述聚乙烯的分子量为30万～800万。

4. 根据权利要求1或2所述的聚乙烯纤维，其特征在于：所述润滑剂为硅氧烷类、和/或酰胺类、和/或硬脂酸盐类。

5. 根据权利要求2所述的聚乙烯纤维，其特征在于：所述抗氧剂为多酚受阻酚类和/或复合抗氧剂。

6. 根据权利要求4所述的聚乙烯纤维，其特征在于：所述硅氧烷类润滑剂，是甲基硅油、二甲基硅油、乙基硅油和苯甲基硅油中的一种或几种的混合物；所述酰胺类润滑剂，是油酸酰胺、芥酸酰胺和硬脂酸酰胺中的一种或几种的混合物；所述硬脂酸盐润滑剂，是硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种或两种的混合物。

7. 根据权利要求5所述的聚乙烯纤维，其特征在于：所述多酚受阻酚类抗氧剂，是抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或两种的混合物；所述复合抗氧剂，是抗氧剂215和抗氧剂225中的一种或两种的混合物。

8. 一种如权利要求1-7任一项所述的聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含步骤如下：

1）将聚乙烯、润滑剂按照如权利要求1所述的质量份数比进行混合，若原料中包含抗氧剂，再按照权利要求2所述的质量份数比加入抗氧剂，混合料进入双螺杆挤出机内熔融，熔融温度为130～330℃，制得聚乙烯熔体；

2）所述聚乙烯熔体由喷丝板喷出，喷丝板孔径为0.1～2mm，出丝速度为0.2～5m/min，再经自然风或循环水冷却成型，喷头拉伸的倍数为1～30倍，制得初生丝；

3）将初生丝经导丝辊送入水浴槽内，初生丝在水浴槽中均匀牵伸，水浴温度为50～90℃，牵伸倍数为5～50倍，得到牵伸后的纤维；

4）将牵伸后的纤维通过热吹风箱除去水份，热风温度为50～90℃，风速为0～5m/min，并利用卷绕机卷绕成筒，得到拉伸强度为7～20g/d的聚乙烯纤维。

9. 根据权利要求8所述的聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的成型采用循环水冷却，冷却水温度为10～25℃，冷却水的流速为0.1～2m/min。

10. 一种如权利要求1-7任一项所述的聚乙烯纤维的应用，其特征在于：所述纤维可应用于纺织业、环保、医药和建筑领域。