CN104250862A - 一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.将超高分子量聚乙烯与内部改性剂有机化纳米磷酸盐、抗氧剂在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中混炼造粒得到改性母粒，螺杆温度为150~250℃；b.将改性母粒与超高分子量聚乙烯、外部改性剂氟弹性体在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融纺丝，经水浴冷却得到初生纤维，螺杆各段温度为150~260℃，水浴温度为5~20℃； c.初生纤维在80~150℃下进行3级拉伸，总拉伸倍数10~20倍。

Description

一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇纤维的制备方法，特别是一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法。 

背景技术

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维与碳纤维、芳纶并称为当今世界三大高科技纤维，由分子量100万~500万的UHMWPE纺制而成，因其具有轻质、高强高模、耐低温、耐冲击、耐磨损、耐紫外线辐射等众多优异性能而被广泛应用于现代化战争、航空、航天、国防装备、船舶绳索等领域。目前，工业化纺制UHMWPE纤维一般采用凝胶纺丝法，该方法国内外产业化程度高、技术成熟，适合生产超高强高模纤维，其生产出的UHMWPE纤维强度均在30cN/dtex以上，多应用于高端产业，使用量较少；而市场需求巨大的民用领域，一般仅要求UHMWPE纤维具有10~30cN/dtex的中等强度即可，但由于凝胶纺丝法生产流程长、装备复杂、能耗大、需要消耗大量溶剂等弊端，很难降低生产成本，并不适用于中等强度UHMWPE纤维的生产。 

由于UHMWPE分子链极长，大分子链间的无规缠结致使UHMWPE对热运动反应迟缓，当加热到熔点以上时，熔体呈现橡胶状高粘弹体状，熔体粘度高达10⁸Pa·s，熔体流动速率几乎为零，且临界剪切速率很低，容易发生熔体破裂，难以热塑性加工成型。为了改善UHMWPE熔体流动性，共混改性法是目前被研究最多的方法，即采用添加一种或几种能使UHMWPE部分解缠结的物质，从而降低熔体粘度，改善加工性能。常用的物质有中低分子量聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等聚合物，如中国专利CN102002769B用低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯与聚烯烃弹性体、PE发泡剂，以及三元乙丙橡胶均匀混配，以改善UHMWPE熔体流动性，实现熔融纺丝；中国专利CN101230501B将UHMWPE与低密度聚乙烯共混熔融纺丝，但该方法往往存在共混物相容性差的缺陷，致使纤维耐磨性及抗冲击性下降。中国专利CN101935894A用有机化蒙脱土、和/或高分子液晶、和/或有机硅改性UHMWPE熔融纺丝，但纳米材料不容易分散的缺点可能造成应力的集中点，不利于材料性能的提高，而高分子液晶的加工温度需高达250~300℃，易造成UHMWPE降解，且成本高昂。鉴于现有技术中存在的现状，因此，迫切的需要一种新的技术方案解决上述技术问题。 

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明公开了一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，该方法通过选取复合改性剂，从内部、外部同时改善超高分子量聚乙烯的加工流动性，实现超高分子量聚乙烯的熔融纺丝。 

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

a.将超高分子量聚乙烯与内部改性剂有机化纳米磷酸盐、抗氧剂在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中混炼造粒得到改性母粒，螺杆温度为150~250℃；

b.将改性母粒与超高分子量聚乙烯、外部改性剂氟弹性体在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融纺丝，经水浴冷却得到初生纤维，螺杆各段温度为150~260℃，水浴温度为5~20℃；   

c.初生纤维在80~150℃下进行3级拉伸，总拉伸倍数10~20倍。

作为本发明的一种改进，所述步骤a中各物质重量百分比为，超高分子量聚乙烯55~75%、有机化纳米磷酸盐20~40%、抗氧剂2~10%，纳米磷酸盐为层状材料，片层之间的结合力相对较弱，摩擦系数很小，容易相对滑动，将纳米磷酸盐均匀分散在超高分子量聚乙烯中，利用纳米磷酸盐片层之间的相对滑动可提高UHMWPE熔体的流动性，从而从内部改善其加工性能，抗氧剂用于抑制UHMWPE熔融加工过程中的氧化降解。 

作为本发明的一种改进，所述步骤a、b中超高分子量聚乙烯粘均分子量为50~300万，抗氧剂为抗氧剂1010。 

作为本发明的一种改进，所述步骤a中有机化纳米磷酸盐为纳米磷酸盐与表面活性剂硬脂胺通过熔融吸附法制得，纳米磷酸盐经有机化处理可以有效地改善其与超高分子量聚乙烯的相容性，避免纳米材料的团聚问题，确保纳米磷酸盐以纳米尺度分散到超高分子量聚乙烯中，纳米磷酸盐包括纳米磷酸铝、纳米磷酸钛、硫代亚磷酸锰中的一种或几种混合。 

作为本发明的一种改进，所述步骤b中各物质重量百分比为超高分子量聚乙烯85~94%、改性母粒5~10%、氟弹性体0.5~5%，纳米磷酸盐、氟弹性体、抗氧剂的总添加量不超过10%，添加量相对较少，避免了因添加剂过多造成纤维结构不完整、各项性能下降的问题。 

作为本发明的一种改进，所述步骤b中氟弹性体为偏二氟乙烯、六氟丙稀、四氟乙烯组成的三元氟碳共聚物。 

作为本发明的一种改进，所述步骤a中，螺杆温度为进料段150~190℃，压缩段180~230℃，计量段220~250℃。 

作为本发明的一种改进，所述步b中，螺杆各段温度为，进料段150~190℃，压缩段180~230℃，计量段220~260℃，纺丝组件230—250℃，水浴温度为5—20℃。 

作为本发明的一种改进，所述步c中，初生纤维在80—125℃下进行一级拉伸，拉伸倍数为3—4倍，100—140℃下进行二级拉伸，拉伸倍数为2—3倍，110—150℃下进行三级拉伸，拉伸倍数为1.25—2倍，总拉伸倍数为10—20倍，3级拉伸可以大幅提高纤维的拉伸性能及拉伸倍数，3级拉伸中拉伸倍数逐渐降低,拉伸温度逐级增高，可以制得力学性能更加优异的超高分子量聚乙烯纤维。 

相对于现有技术，本发明的优点如下，1）通过选取复合改性剂，从内部、外部同时改善超高分子量聚乙烯的加工流动性，实现了超高分子量聚乙烯的熔融纺丝，纳米磷酸盐为层状材料，片层之间的结合力相对较弱，摩擦系数很小，利用片层之间的相对滑动可提高UHMWPE熔体的流动性，从而从内部改善其加工性能；氟弹性体能够在熔体和壁面间形成一个较稳定光滑的界面，使得熔体与金属间粘着力也下降，有利于熔体输送，同时使聚合物熔体表面的拉伸变形和切应力下降，从而消除熔体破裂现象；2）采用制备改性母粒和高速搅拌的方法使物料混合充分、分散均匀，确保有机化纳米磷酸盐以纳米尺度分散到超高分子量聚乙烯中； 

3）该方法具有生产流程短、设备相对简单、原料消耗少、能耗低、生产成本低等优点，可以实现大规模工业化生产，满足中等强度UHMWPE纤维的市场需求，对完善产业结构、拓宽产品应用领域有重大意义。

具体实施方式

为了加深对本发明的认识和理解，下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。 

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语，包括技术术语和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。 

实施例1：

a.将55wt%分子量为300万的超高分子量聚乙烯与40wt%经硬脂胺熔融吸附制得的有机化纳米磷酸钛、5wt%抗氧剂1010在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中混炼造粒得到改性母粒，螺杆温度为进料段150~170℃，压缩段180~220℃，计量段220~240℃。

b.将5wt%改性母粒与94wt%分子量为300万的超高分子量聚乙烯、1wt%氟弹性体在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融纺丝，经水浴冷却得到初生纤维，螺杆各段温度为进料段150~170℃，压缩段180~220℃，计量段220~240℃，纺丝组件230℃，水浴温度为10℃。    

c.初生纤维在100℃下进行一级拉伸，拉伸倍数为3倍，120℃下进行二级拉伸，拉伸倍数为2.5倍，130℃下进行三级拉伸，拉伸倍数为2倍，总拉伸倍数为15倍，所制备的纤维抗拉强度2.5GPa，弹性模量88.2GPa，断裂伸长率3.9%。

实施例2：

a.将75wt%分子量为50万的超高分子量聚乙烯与23wt%经硬脂胺熔融吸附制得的有机化纳米磷酸铝、2wt%抗氧剂1010在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中混炼造粒得到改性母粒，螺杆温度为进料段160~180℃，压缩段190~230℃，计量段230~250℃。

b.将10wt%改性母粒与85wt%分子量为50万的超高分子量聚乙烯、5wt%氟弹性体在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融纺丝，经水浴冷却得到初生纤维，螺杆各段温度为进料段160~180℃，压缩段190~230℃，计量段240~260℃，纺丝组件245℃，水浴温度为20℃。    

c.初生纤维在80℃下进行一级拉伸，拉伸倍数为4倍，100℃下进行二级拉伸，拉伸倍数为3倍，110℃下进行三级拉伸，拉伸倍数为1.67倍，总拉伸倍数为20倍，所制备的纤维抗拉强度2.8GPa，弹性模量83.5GPa，断裂伸长率3.2%。

实施例3：

a.将70wt%分子量为150万的超高分子量聚乙烯与20wt%经硬脂胺熔融吸附制得的有机化纳米硫代亚磷酸锰、10wt%抗氧剂1010在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中混炼造粒得到改性母粒，螺杆温度为进料段170~190℃，压缩段190~220℃，计量段220~250℃。

b.将7.5wt%改性母粒与92wt%分子量为150万的超高分子量聚乙烯、0.5wt%氟弹性体在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融纺丝，经水浴冷却得到初生纤维，螺杆各段温度为进料段170~190℃，压缩段190~220℃，计量段220~240℃，纺丝组件230℃，水浴温度为15℃。    

c.初生纤维在120℃下进行一级拉伸，拉伸倍数为4倍，140℃下进行二级拉伸，拉伸倍数为2倍，150℃下进行三级拉伸，拉伸倍数为1.25倍，总拉伸倍数为10倍，所制备的纤维抗拉强度2.2GPa，弹性模量74GPa，断裂伸长率4.8%。

实施例4：

a.将65wt%分子量为200万的超高分子量聚乙烯与32wt%经硬脂胺熔融吸附制得的有机化纳米硫代亚磷酸锰、3wt%抗氧剂1010在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中混炼造粒得到改性母粒，螺杆温度为进料段155~180℃，压缩段190~220℃，计量段220~250℃。

b.将9wt%改性母粒与88wt%分子量为200万的超高分子量聚乙烯、3wt%氟弹性体在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融纺丝，经水浴冷却得到初生纤维，螺杆各段温度为进料段155~180℃，压缩段190~230℃，计量段240~260℃，纺丝组件245℃，水浴温度为5℃。    

c.初生纤维在125℃下进行一级拉伸，拉伸倍数为3.5倍，140℃下进行二级拉伸，拉伸倍数为2.5倍，150℃下进行三级拉伸，拉伸倍数为2倍，总拉伸倍数为17.5倍，所制备的纤维抗拉强度2.6GPa，弹性模量85.6GPa，断裂伸长率3.4%。

实施例5 

a.将60wt%分子量为100万的超高分子量聚乙烯与30wt%经硬脂胺熔融吸附制得的有机化纳米磷酸钛、8wt%抗氧剂1010在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中混炼造粒得到改性母粒，螺杆温度为进料段153~175℃，压缩段182~221℃，计量段222~245℃。

b.将6wt%改性母粒与90wt%分子量为100万的超高分子量聚乙烯、2wt%氟弹性体在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融纺丝，经水浴冷却得到初生纤维，螺杆各段温度为进料段155~175℃，压缩段180~226℃，计量段230~245℃，纺丝组件235℃，水浴温度为8℃。    

c.初生纤维在90℃下进行一级拉伸，拉伸倍数为3.2倍，110℃下进行二级拉伸，拉伸倍数为2.8倍，120℃下进行三级拉伸，拉伸倍数为1.6倍，总拉伸倍数为14.3倍，所制备的纤维抗拉强度2.44GPa，弹性模量86.9GPa，断裂伸长率4.2%。

实施例6 

a.将68wt%分子量为250万的超高分子量聚乙烯与25wt%经硬脂胺熔融吸附制得的有机化纳米磷酸钛、6wt%抗氧剂1010在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中混炼造粒得到改性母粒，螺杆温度为进料段176~190℃，压缩段195~230℃，计量段230~245℃。

b.将7wt%改性母粒与86wt%分子量为250万的超高分子量聚乙烯、4wt%氟弹性体在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融纺丝，经水浴冷却得到初生纤维，螺杆各段温度为进料段175~190℃，压缩段192~228℃，计量段230~255℃，纺丝组件250℃，水浴温度为12℃。    

c.初生纤维在115℃下进行一级拉伸，拉伸倍数为3.8倍，130℃下进行二级拉伸，拉伸倍数为2.4倍，145℃下进行三级拉伸，拉伸倍数为1.75倍，总拉伸倍数为16倍，所制备的纤维抗拉强度2.56GPa，弹性模量87.7GPa，断裂伸长率3.6%。

实施例7 

a.将72wt%分子量为120万的超高分子量聚乙烯与36wt%经硬脂胺熔融吸附制得的有机化纳米磷酸钛、4wt%抗氧剂1010在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中混炼造粒得到改性母粒，螺杆温度为进料段160~170℃，压缩段180~225℃，计量段228~243℃。

b.将8wt%改性母粒与93wt%分子量为120万的超高分子量聚乙烯、2.5wt%氟弹性体在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融纺丝，经水浴冷却得到初生纤维，螺杆各段温度为进料段165~180℃，压缩段183~226℃，计量段230~245℃，纺丝组件240℃，水浴温度为18℃。    

c.初生纤维在110℃下进行一级拉伸，拉伸倍数为3.6倍，125℃下进行二级拉伸，拉伸倍数为2.6倍，140℃下进行三级拉伸，拉伸倍数为1.85倍，总拉伸倍数为17.3倍，所制备的纤维抗拉强度2.62GPa，弹性模量86.2GPa，断裂伸长率4.0%。

需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。 

Claims (9)

1.一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.将超高分子量聚乙烯与内部改性剂有机化纳米磷酸盐、抗氧剂在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中混炼造粒得到改性母粒，螺杆温度为150~250℃；

b.将改性母粒与超高分子量聚乙烯、外部改性剂氟弹性体在高速搅拌机内充分混合，然后加入双螺杆挤出机中熔融纺丝，经水浴冷却得到初生纤维，螺杆各段温度为150~260℃，水浴温度为5~20℃；   

c.初生纤维在80~150℃下进行3级拉伸，总拉伸倍数10~20倍。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于：所述步骤a中各物质重量百分比为，超高分子量聚乙烯55~75%、有机化纳米磷酸盐20~40%、抗氧剂2~10%。

3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于：所述步骤a、b中超高分子量聚乙烯粘均分子量为50~300万，抗氧剂为抗氧剂1010。

4.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于：所述步骤a中有机化纳米磷酸盐为纳米磷酸盐与表面活性剂硬脂胺通过熔融吸附法制得，纳米磷酸盐包括纳米磷酸铝、纳米磷酸钛、硫代亚磷酸锰中的一种或几种混合。

5.根据权利要求4所述的超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于：所述步骤b中各物质重量百分比为超高分子量聚乙烯85~94%、改性母粒5~10%、氟弹性体0.5~5%。

6.根据权利要求2或3或4所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于：所述步骤b中氟弹性体为偏二氟乙烯、六氟丙稀、四氟乙烯组成的三元氟碳共聚物。

7.根据权利要求6所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于：所述步骤a中，螺杆温度为进料段150~190℃，压缩段180~230℃，计量段220~250℃。

8.根据权利要求7所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于：所述步b中，螺杆各段温度为，进料段150~190℃，压缩段180~230℃，计量段220~260℃，纺丝组件230—250℃，水浴温度为5—20℃。

9.根据权利要求7或8所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融制备方法，其特征在于：所述步c中，初生纤维在80—125℃下进行一级拉伸，拉伸倍数为3—4倍，100—140℃下进行二级拉伸，拉伸倍数为2—3倍，110—150℃下进行三级拉伸，拉伸倍数为1.25—2倍，总拉伸倍数为10—20倍。