CN107759813A - 一种改性超高分子质量聚乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚乙烯技术领域，具体涉及一种改性超高分子质量聚乙烯的制备方法，将钛酸正丁酯与硅酸乙酯加入至无水乙醇中，采用分散剂超声分散，加入引发剂与交联剂形成分散均一的反应液；超高分子量聚乙烯溶解液通过超声进行分散化处理，然后缓慢滴加反应液，依次进行微波反应、超声反应和静置加压反应，得到改性超高分子量聚乙烯溶解液；最后进行减压蒸馏得到粘稠状改性超高分子量聚乙烯，挤出机挤出后得到颗粒状超高分子量聚乙烯。本发明制备的改性超高分子量聚乙烯具有优良的综合性能，拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率及熔体流动速率均得到提高。
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯技术领域，具体涉及一种改性超高分子质量聚乙烯的制备方法。
背景技术
众所周知，超高分子质量聚乙烯(UHWMPE)纤维是以超高分子 质量聚乙烯为原料，经过溶剂溶解、骤冷所纺冻胶丝、萃取、干燥、分段热超倍拉伸等工艺过程制成的一种新颖的特种纤维。此纤维具有质轻、高强、高模、耐紫外、耐冲击、耐海水腐蚀、电绝缘等优良性能，在军事、航空、航天、航海工程和运动器械等领域有着广泛的应用前景。然而由于UHWMPE的大分子结构是线型结构，由亚甲基团组成，分子链上无任何极性基团，所以其耐热性比较差(使用温度一般低于100)，且其综合机械强度也较差，蠕变严重，极大地限制了UHMWPE纤维的应用。如何改变UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性已成为进一步发展UHMWPE纤维的重要课题。
目前，改善UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性的方法主要有以下方法：使纤维自身交联、向其中添加无机填充剂和使其与其它纤维混杂等方法。这几种方法虽然可以在一定程度上对UHMWPE纤维的耐热性和抗蠕变性有所提高，但提高的幅度不够理想，而且又在一定程度上对UHMWPE纤维原有的性能有所损伤。
其中，使UHMWPE纤维自身交联的方法有两种：化学交联和辐射交联。对于化学交联，就是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联，由于UHMWPE的分子质量很大，不易熔融，且分子链上无极性基团，所以化学交联不易进行，改性的效果并不是很明显，而且在交联过程中还会发生降解反应，使UHMWPE的性能 降低。所以现在主要采用辐射交联的方法，利用高能辐射使分子链间产生横向交联，此可在一定程度上提高UHMWPE纤维的耐热性和抗 蠕变性，但在交联的过程中也不可避免的产生断链降解，随着辐射剂量的增加，降解程度也增加，而且交联后使纤维的拉伸强度和断裂伸长有所降低，另外，此工艺过程较为复杂。
采用玻璃微珠、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化铝、二硫化钼、碳黑等填料对UHMWPE进行填充改性，由于UHMWPE是一种高韧性材料，加入的填料形成物理交联点，限制了分子的热运动，可以改善其耐热性和抗蠕变性，但填料同时也成为应力集中点，导致UHMWPE纤维的抗冲击强度下降。
将UHMWPE纤维与碳纤维、玻璃纤维和Kevlar纤维混用，也可以改善其耐热性和抗蠕变性，但由于UHMWPE分子链上没有极性基团且表面光滑，不能与混用纤维间形成相容界面，两组分间不能形成良好的作用力，最终不能得到性能优良的复合纤维材料。
另外，纳米材料学是近年来刚刚兴起并受到普遍关注的一个新的科学领域。一般来说，纳米复合材料是指材料中至少有一相物质是在纳米级(1-100nm)范围内，从而具有特殊性能的材料。有文献介绍，可以通过聚合物的熔体或溶液插层技术来提高聚合物的耐热性和抗蠕变性，典型例子就是利用插层技术制备的聚酰胺/粘土纳米复合材料，其增强效果超过传统共混技术工艺所制备的复合材料，尤其是耐热性有大幅度的提高，且不影响冲击韧性。但插层技术所得的复合材料只在一维上保持纳米尺度，因此主要应用在塑料、薄膜的制备。对纤维材料而言，插层所得的复合材料纺丝后，纳米颗粒可能会在其中造成很多缺陷，形成应力集中点，使纤维的强度下降，甚至使加工过程无法顺利进行。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，制备的改性超高分子量聚乙烯具有优良的综合性能，拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率及熔体流动速率均得到提高。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入无水乙醇中，超声搅拌至形成均匀溶液，然后加入硅酸乙酯，并加入分散剂，恒温超声搅拌至形成稳定的混合液；
步骤2，将引发剂与交联剂加入混合液中，充分搅拌形成反应液；
步骤3，将超高分子量聚乙烯溶解液加入反应釜中超声反应20-40min，将其分散化，得到超高分子量聚乙烯溶解液；
步骤4，将反应液缓慢滴加至超高分子量聚乙烯溶解液，微波反应1-2h，然后超声反应30-60min，静置加压反应1-3h，得到改性超高分子量聚乙烯溶解液；
步骤5，将改性超高分子量聚乙烯溶解液减压蒸馏反应1-4h，得到粘稠状改性超高分子量聚乙烯；
步骤6，将粘稠状改性超高分子量聚乙烯采用螺杆挤出机挤出，得到改性超高分子量聚乙烯。
所述步骤1中钛酸正丁酯的浓度为2-5g/L,超声搅拌的搅拌频率为2.5-4.5kHz，所述硅酸乙酯的浓度为5-10g/L，所述分散剂的加入量是硅酸乙酯质量的1.5-3.5倍，恒温超声搅拌的频率为8-12kHz，温度为40-50℃。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮K90。
所述步骤2中的引发剂加入量是硅酸乙酯质量的10-15%，交联剂加入量是硅酸乙酯质量的8-16%，所述搅拌的搅拌速度为1500-2500r/min。
所述引发剂采用过硫酸铵，所述交联剂采用过氧化二异丙苯。
所述步骤3的超声频率为15-20kHz，所述超声反应采用间隔超声反应，超声时间为2-4min，间隔时间为2-4min。
所述步骤4中的反应液滴加速度为5-10mL/min，所述微波反应功率为200-400W，微波反应温度为80-100℃。
所述步骤4中的超声反应频率为20-40kHz，温度为90-100℃，所述静置加压反应的压力为10-20MPa，温度为80-90℃。
所述步骤5中的减压蒸馏的压力为大气压的30-45%，温度为50-70℃。
所述步骤6中的挤出温度为230-250℃。
步骤1将钛酸正丁酯与硅酸乙酯加入至无水乙醇中，超声反应形成溶解液，并加入分散剂，保证钛酸正丁酯与硅酸乙酯在无水乙醇中的溶解。
步骤2将引发剂与交联剂放入至混合液中，得到溶解较为稳定的反应液。
步骤3将超高分子量聚乙烯溶解液进行分散化，保证溶解液的分散效果。
步骤4将反应液缓慢滴加在超高分子量聚乙烯溶解液中，以微波的方式进行内外加热，增加内分子的活性，同时也能够促使引发剂与交联剂加速反应，将硅酸乙酯与钛酸正丁酯连接在聚乙烯上；超声反应能够利用离合能将连接不牢固的价键断裂，重新反应连接，最后采用静置加压的反应继续价键反应的同时通过压力增加价键连接牢固度，得到改性超高分子量聚乙烯溶解液。
步骤5将改性超高分子量聚乙烯溶解液减压蒸馏，去除溶剂，能够得到粘稠状改性超高分子量聚乙烯。
步骤6将粘稠状超高分子量聚乙烯通过挤出机挤出，得到改性超高分子量聚乙烯。
本发明将钛酸正丁酯与硅酸乙酯加入至无水乙醇中，采用分散剂超声分散，加入引发剂与交联剂形成分散均一的反应液；超高分子量聚乙烯溶解液通过超声进行分散化处理，然后缓慢滴加反应液，依次进行微波反应、超声反应和静置加压反应，得到改性超高分子量聚乙烯溶解液；最后进行减压蒸馏得到粘稠状改性超高分子量聚乙烯，挤出机挤出后得到颗粒状超高分子量聚乙烯。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明制备的改性超高分子量聚乙烯具有优良的综合性能，拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率及熔体流动速率均得到提高。
2.本发明工艺简单，操作简便，成本较低。
3.本发明依次采用微波、超声的改性反应方式，能够保证内外进行改性，解决目前改性只是存在表面的问题，保证了性能强度的稳定。
4.本发明采用钛酸正丁酯作为改性剂，在嫁接过程中转化为二氧化钛，具有良好的耐候性以及抗紫外线的作用。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入无水乙醇中，超声搅拌至形成均匀溶液，然后加入硅酸乙酯，并加入分散剂，恒温超声搅拌至形成稳定的混合液；
步骤2，将引发剂与交联剂加入混合液中，充分搅拌形成反应液；
步骤3，将超高分子量聚乙烯溶解液加入反应釜中超声反应20min，将其分散化，得到超高分子量聚乙烯溶解液；
步骤4，将反应液缓慢滴加至超高分子量聚乙烯溶解液，微波反应1h，然后超声反应30min，静置加压反应1h，得到改性超高分子量聚乙烯溶解液；
步骤5，将改性超高分子量聚乙烯溶解液减压蒸馏反应1h，得到粘稠状改性超高分子量聚乙烯；
步骤6，将粘稠状改性超高分子量聚乙烯采用螺杆挤出机挤出，得到改性超高分子量聚乙烯。
所述步骤1中钛酸正丁酯的浓度为2g/L,超声搅拌的搅拌频率为2.5kHz，所述硅酸乙酯的浓度为5g/L，所述分散剂的加入量是硅酸乙酯质量的1.5倍，恒温超声搅拌的频率为8kHz，温度为40℃。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮K90。
所述步骤2中的引发剂加入量是硅酸乙酯质量的10%，交联剂加入量是硅酸乙酯质量的8%，所述搅拌的搅拌速度为1500r/min。
所述引发剂采用过硫酸铵，所述交联剂采用过氧化二异丙苯。
所述步骤3的超声频率为15kHz，所述超声反应采用间隔超声反应，超声时间为2min，间隔时间为2min。
所述步骤4中的反应液滴加速度为5mL/min，所述微波反应功率为200W，微波反应温度为80℃。
所述步骤4中的超声反应频率为20kHz，温度为90℃，所述静置加压反应的压力为10MPa，温度为80℃。
所述步骤5中的减压蒸馏的压力为大气压的30%，温度为50℃。
所述步骤6中的挤出温度为230℃。
实施例2
一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入无水乙醇中，超声搅拌至形成均匀溶液，然后加入硅酸乙酯，并加入分散剂，恒温超声搅拌至形成稳定的混合液；
步骤2，将引发剂与交联剂加入混合液中，充分搅拌形成反应液；
步骤3，将超高分子量聚乙烯溶解液加入反应釜中超声反应40min，将其分散化，得到超高分子量聚乙烯溶解液；
步骤4，将反应液缓慢滴加至超高分子量聚乙烯溶解液，微波反应2h，然后超声反应60min，静置加压反应3h，得到改性超高分子量聚乙烯溶解液；
步骤5，将改性超高分子量聚乙烯溶解液减压蒸馏反应4h，得到粘稠状改性超高分子量聚乙烯；
步骤6，将粘稠状改性超高分子量聚乙烯采用螺杆挤出机挤出，得到改性超高分子量聚乙烯。
所述步骤1中钛酸正丁酯的浓度为5g/L,超声搅拌的搅拌频率为4.5kHz，所述硅酸乙酯的浓度为10g/L，所述分散剂的加入量是硅酸乙酯质量的3.5倍，恒温超声搅拌的频率为12kHz，温度为50℃。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮K90。
所述步骤2中的引发剂加入量是硅酸乙酯质量的15%，交联剂加入量是硅酸乙酯质量的16%，所述搅拌的搅拌速度为2500r/min。
所述引发剂采用过硫酸铵，所述交联剂采用过氧化二异丙苯。
所述步骤3的超声频率为20kHz，所述超声反应采用间隔超声反应，超声时间为4min，间隔时间为4min。
所述步骤4中的反应液滴加速度为10mL/min，所述微波反应功率为400W，微波反应温度为100℃。
所述步骤4中的超声反应频率为40kHz，温度为100℃，所述静置加压反应的压力为20MPa，温度为90℃。
所述步骤5中的减压蒸馏的压力为大气压的45%，温度为70℃。
10.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤6中的挤出温度为250℃。
实施例3
一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入无水乙醇中，超声搅拌至形成均匀溶液，然后加入硅酸乙酯，并加入分散剂，恒温超声搅拌至形成稳定的混合液；
步骤2，将引发剂与交联剂加入混合液中，充分搅拌形成反应液；
步骤3，将超高分子量聚乙烯溶解液加入反应釜中超声反应30min，将其分散化，得到超高分子量聚乙烯溶解液；
步骤4，将反应液缓慢滴加至超高分子量聚乙烯溶解液，微波反应2h，然后超声反应50min，静置加压反应2h，得到改性超高分子量聚乙烯溶解液；
步骤5，将改性超高分子量聚乙烯溶解液减压蒸馏反应3h，得到粘稠状改性超高分子量聚乙烯；
步骤6，将粘稠状改性超高分子量聚乙烯采用螺杆挤出机挤出，得到改性超高分子量聚乙烯。
所述步骤1中钛酸正丁酯的浓度为4g/L,超声搅拌的搅拌频率为3.5kHz，所述硅酸乙酯的浓度为8g/L，所述分散剂的加入量是硅酸乙酯质量的2.5倍，恒温超声搅拌的频率为10kHz，温度为45℃。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮K90。
所述步骤2中的引发剂加入量是硅酸乙酯质量的13%，交联剂加入量是硅酸乙酯质量的12%，所述搅拌的搅拌速度为2000r/min。
所述引发剂采用过硫酸铵，所述交联剂采用过氧化二异丙苯。
所述步骤3的超声频率为18kHz，所述超声反应采用间隔超声反应，超声时间为3min，间隔时间为3min。
所述步骤4中的反应液滴加速度为8mL/min，所述微波反应功率为300W，微波反应温度为90℃。
所述步骤4中的超声反应频率为30kHz，温度为95℃，所述静置加压反应的压力为15MPa，温度为85℃。
所述步骤5中的减压蒸馏的压力为大气压的35%，温度为60℃。
所述步骤6中的挤出温度为240℃。
性能测试
对比例采用超高分子量聚乙烯
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 拉伸断裂强度MPa | 42.8 | 44.8 | 47.1 | 35.1 |
| 拉伸模量MPa | 821 | 856 | 879 | 547 |
| 断裂拉伸率% | 595 | 617 | 603 | 354 |
| 缺口冲击强度J/m | ＞1000 | ＞1000 | ＞1000 | ＞1000 |
| 熔体流动速率g/10min | 0.036 | 0.038 | 0.038 | 0 |
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明制备的改性超高分子量聚乙烯具有优良的综合性能，拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率及熔体流动速率均得到提高。
2.本发明工艺简单，操作简便，成本较低。
3.本发明依次采用微波、超声的改性反应方式，能够保证内外进行改性，解决目前改性只是存在表面的问题，保证了性能强度的稳定。
4.本发明采用钛酸正丁酯作为改性剂，在嫁接过程中转化为二氧化钛，具有良好的耐候性以及抗紫外线的作用。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
步骤1，将钛酸正丁酯加入无水乙醇中，超声搅拌至形成均匀溶液，然后加入硅酸乙酯，并加入分散剂，恒温超声搅拌至形成稳定的混合液；
步骤2，将引发剂与交联剂加入混合液中，充分搅拌形成反应液；
步骤3，将超高分子量聚乙烯溶解液加入反应釜中超声反应20-40min，将其分散化，得到超高分子量聚乙烯溶解液；
步骤4，将反应液缓慢滴加至超高分子量聚乙烯溶解液，微波反应1-2h，然后超声反应30-60min，静置加压反应1-3h，得到改性超高分子量聚乙烯溶解液；
步骤5，将改性超高分子量聚乙烯溶解液减压蒸馏反应1-4h，得到粘稠状改性超高分子量聚乙烯；
步骤6，将粘稠状改性超高分子量聚乙烯采用螺杆挤出机挤出，得到改性超高分子量聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤1中钛酸正丁酯的浓度为2-5g/L,超声搅拌的搅拌频率为2.5-4.5kHz，所述硅酸乙酯的浓度为5-10g/L，所述分散剂的加入量是硅酸乙酯质量的1.5-3.5倍，恒温超声搅拌的频率为8-12kHz，温度为40-50℃。
3.根据权利要求2所述的一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮K90。
4.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的引发剂加入量是硅酸乙酯质量的10-15%，交联剂加入量是硅酸乙酯质量的8-16%，所述搅拌的搅拌速度为1500-2500r/min。
5.根据权利要求4所述的一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述引发剂采用过硫酸铵，所述交联剂采用过氧化二异丙苯。
6.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤3的超声频率为15-20kHz，所述超声反应采用间隔超声反应，超声时间为2-4min，间隔时间为2-4min。
7.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的反应液滴加速度为5-10mL/min，所述微波反应功率为200-400W，微波反应温度为80-100℃。
8.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的超声反应频率为20-40kHz，温度为90-100℃，所述静置加压反应的压力为10-20MPa，温度为80-90℃。
9.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的减压蒸馏的压力为大气压的30-45%，温度为50-70℃。
10.根据权利要求1所述的一种改性超高分子量聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤6中的挤出温度为230-250℃。
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