CN104448711B - 一种环氧树脂/碳纤维/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种环氧树脂/碳纤维/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种环氧树脂/碳纤维/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法，包括下列步骤：1)将埃洛石纳米管分散到分散溶剂中，搅拌至均匀；加入环氧树脂，搅拌获得均匀溶液；所述埃洛石纳米管的质量为埃洛石纳米管和环氧树脂质量总和的1‑5％；2)使所述均匀溶液分层，然后取上层清液；3)去除过量的分散溶剂，加入固化剂混合均匀获得混合溶液；4)将上述混合溶液涂刷在碳纤维织物上，进行固化，所述碳纤维的体积为复合材料体积的10至30％；所述固化包括施加0.1MPa至10MPa的压强。本发明的复合材料具有优异的力学性能：加入HNT的复合材料的弯曲模量和弯曲强度都有提高；并且具有更好的层间断裂韧性及层间剪切强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别地，涉及一种环氧树脂/碳纤维/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维增强环氧树脂复合材料由于高强、高韧、质轻及高热稳定性等优异性能广泛应用于航空、航天和军事等高端领域。在波音787和空客A380客机上，复合材料的重量占到了50％。飞机上使用复合材料除了减轻重量之外，还可以提高声阻尼，降低热传导速率，从而更容易降低噪音，控制客舱内温度、湿度和通风。在我国大力发展航空航天事业的背景下,尤其在飞行器或民用飞机的制造方面,新型高性能碳纤维增强环氧树脂复合材料将扮演不可或缺的重要角色。
众所周知,碳纤维增强复合材料的一个失效原因是由于层间剪切强度低，从而导致复合材料出现大量的层间断裂。因此,如何提高碳纤维环氧复合材料的层间剪切强度一直是各国碳纤维复合材料研发人员的研究热点和重点。目前，国际上主要采用两种方法提高层压复合材料的抗分层失效能力。第一种，利用一种先进的织造技术制备三维纤维增强结构的复合材料。科学家们采用编织，交错编织以及缝合等方法来构建三维纤维结构，在提高复合材料层间力学性能方面，缝合方法被证明比编织的方法更加有效。因为缝合工艺所产生的三维碳纤维的增强结构大大限制了在拉伸载荷下裂纹扩展的长度，从而大幅度提高复合材料的层间断裂韧性。在1994年CRC-AS,TM94012发布的文章“Improvement ofinterlaminar properties in advanced fibre composites with through-thicknessreinforcement”中，Jain等人报道说，在采用了缝合的方法制备碳纤维复合材料后，发生I型层间分离所需要的能量提高了至少15倍。与此同时，发生I型断裂所需要的能量提高了2.9倍到15倍。许多实验工作和微观力学模型证明了缝合工艺还可以提高碳纤维增强高分子材料的I I型层间断裂韧性。但是，这种缝合工艺很大程度上影响碳纤维增强方向上的各种力学性能，它会导致材料的硬度和强度均有所降低，严重的影响这种高性能材料在飞机制造和其他高端领域方面的应用。除此以外，这种三维缝合的碳纤维结构的复合材料需要依靠先进的编织机器，及高昂的人力成本。因此其造价几乎是普通层压的碳纤维增强高分子材料的5-10倍，对于体积比较大或者结构不规则的产品来说，其成本还会更高。
除了上述的方法，一些研究人员为了使得环氧树脂(EP)韧性得到提高，在复合材料中加入了一些微米级的软性有机物(比如:橡胶或其它热塑性材料)。在Riew,C.K.；Kinloch,A.J.Toughened plastics I:Science and engineering；American ChemicalSociety,Washington,DC(United States):1993.中，加入软性有机填充物，在冲击过程中，其填充物内部以及与环氧树脂界面产生大量空洞，从而在环氧树脂内部引发大规模的剪切屈服来提高复合材料的冲击强度。但是，加入了软性有机物将不可避免的降低复合材料的硬度、强度和玻璃化转变温度等性能，制造出的材料无法适应航空工业严苛的环境要求。而且，由于交联后的环氧树脂本身的塑性变形能力低，这种增韧方法只能少许提高环氧树脂的抗冲击性能，仍然无法突破这种材料的发展瓶颈。
随着材料科学的快速发展，纳米材料的应用引起了人们的极大兴趣和广泛关注。大量研究表明，使用少量的纳米填料可以实现优异的增强、增韧效果。因此，还有利用碳纳米线来提高该复合材料的层间力学性能。比如，Yokozeki,T.；Iwahori,Y.；Ishibashi,M.；Yanagisawa,T.；Imai,K.；Arai,M.；Takahashi,T.；Enomoto,K.,Fracture toughnessimprovement of CFRP laminates by dispersion of cup-stacked carbonnanotubes.Composites Science and Technology 2009,69(14),2268-2273中，TomohiroYokozeki等人在碳纤维增强高分子材料中加入了层叠杯状(cup-stacked)的碳纳米管，可以将I型断裂韧性提高2倍.他们初步判断是由于层叠状纳米管的存在引发裂纹尖端转向导致了更大的断裂表面积的产生，从而提高了这种复合材料层间的断裂韧性。但是，众所周知的是，这些纳米填料十分昂贵，1克普通的多壁碳纳米管的市场价格可达几百元人民币，而无论是碳纳米管还是碳纳米线，对于该复合材料层间力学性能的提高也都十分有限。因此，这种方法在大规模工业生产中也是行不通的。
因此，目前急需一种韧性和强度同时提高的碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法。目前，用埃洛石纳米管(HNT)和碳纤维(CF)协同增强增韧环氧树脂的研究国内尚属空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂/碳纤维/埃洛石纳米管(EP/CF/HNT)复合材料的制备方法。
该发明目的通过下列技术方案实现，其包括步骤：
1)将埃洛石纳米管(HNT)分散到分散溶剂中，在室温下搅拌直至均匀；加入环氧树脂，搅拌获得均匀溶液；
2)使所述均匀溶液分层，然后取其上层清液；
3)去除过量的分散溶剂，加入固化剂混合均匀获得混合溶液；
4)将上述混合溶液涂刷在碳纤维织物上，进行固化。所述固化包括施加0.1MPa至10MPa的压强,其目的主要是对复合材料施加压力，因为在这种条件下有利于复合材料的排气和产生边界约束，如此获得的复合材料才能具有较好的力学性能。
进一步地，所述埃洛石纳米管的质量为埃洛石纳米管和环氧树脂质量总和的1-20％。
进一步地，所述埃洛石纳米管的质量为埃洛石纳米管和环氧树脂质量总和的1-5％。
进一步地，所述碳纤维的体积为复合材料体积的10至30％，优选29％。
进一步地，将所述均匀溶液分层包括步骤：常温静置2至12个小时。优选静置2小时。
进一步地，将所述均匀溶液分层包括步骤：使用离心机离心处理所述均匀溶液。
在步骤2)中，采用静置或者离心的步骤将均匀溶液分层，其目的相同，都是为了获取分层之后的上层清液。本发明中，通过实验发现，埃洛石纳米管某种程度的富集可在最终的环氧树脂/碳纤维/埃洛石纳米管复合材料产物中形成“海-岛结构”，而该“海-岛结构”有利于提高该复合材料的层间断裂韧性。
在本发明中通过步骤1)将埃洛石纳米管和环氧树脂混合后，虽然搅拌均匀，但是必然还会存在大量的埃洛石纳米管的聚集体。这些埃洛石纳米管聚集体中有一部分体积过大，容易造成复合材料的应力集中，不利于提高材料的韧性。还有一部分聚集体的体积适中，有助于生成上述的“海-岛结构”，提高材料韧性。通过离心或静置后，体积较大的聚集体沉降，体积适中的聚集体均匀分散在上层清液中。这时取上层清液是去除沉降的聚集体，获得有利的聚集体，这个步骤对于最终的复合材料优异的力学性能是十分重要的。
进一步地，所述离心处理的转速优选为1000-8000转/分钟，处理时间为5-15分钟。
进一步地，环氧树脂优选在60-75℃下加入。室温下环氧树脂是液态，但是粘度较高，随着温度的提高，环氧树脂的粘度显著地降低，更有利于环氧树脂和埃洛石纳米管的混合均匀。
进一步地，所述分散溶剂包括，但不限于，丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等。
进一步地，所述去除过量的分散溶剂采用真空排出的方法。优选采用室温至75℃的温度，更有利于分散溶剂的排出。
进一步地，所述固化剂包括酸酐类、聚酚类、聚硫醇类和阳离子聚合型及阴离子聚合型固化剂。常用的用于固化环氧树脂的固化剂都可适用，本申请优选采用亚甲基双苯二胺(MDA)。
进一步地，所述固化工艺优选为：在80℃下固化2小时，然后在160℃下固化4小时。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法所制备的一种环氧树脂/碳纤维/埃洛石纳米管复合材料。
附图说明
图1(a)-(c)本发明实施例3制备的EP/CF/HNT复合材料的扫描电镜图。
图2本发明实施例5制备的EP/CF/HNT复合材料的扫描电镜图。
图3(a)-(b)本发明实施例5制备的EP/CF/HNT复合材料的透射电镜图
图4本发明实施例1-4以及对比例2制备的复合材料的弯曲性能对比图。
图5本发明实施例1-4以及对比例2制备的复合材料的冲击强度对比图。
图6本发明实施例2以及对比例1-3制备的材料的冲击强度对比图。
图7本发明实施例1-4以及对比例2制备的复合材料的I型应力-裂纹张开位移曲线(a)和裂纹扩展能量曲线(b)。
图8本发明的实施例1-4以及对比例2制备的复合材料的I型层间剪切强度的对比图。
图9(a)-(f)本发明实施例3所制备的EP/HNT/CF复合材料进行I型层间剪切强度测试后，断面的扫描电镜图。
图10实施例1-4以及对比例2中的复合材料的II型层间断裂韧性对比图。
图11本发明实施例1-4和对比例2制备的复合材料的储能模量对比图。
图12本发明实施例1-4和对比例2制备的复合材料的玻璃化转变温度对比图。
本发明的有益效果
1.本发明的制备方法所制备的一种EP/CF/HNT复合材料的复合材料具有优异的力学性能：加入HNT的复合材料的弯曲模量和弯曲强度都有提高；当HNT含量为2％时，复合材料的冲击强度最好，约为39KJ/m2,比不含HNT的EP/CF复合材料提高了25％。
2.本发明的制备方法所制备的一种EP/CF/HNT复合材料的复合材料具有优异的层间断裂韧性及层间剪切强度：I型层间断裂韧性在HNT含量为3％时最高；层间剪切强度在HNT含量为2％时最大，比不含HNT的EP/CF复合材料提高了25％；II型层间断裂韧性在HNT含量为2％是最大，比起不含HNT的EP/CF复合材料提高了37％。
3.本发明的制备方法所制备的一种EP/CF/HNT复合材料的复合材料的热学性能也有提高：
当HNT含量为2％时，储能模量提高了10％；
当HNT含量为3％时，玻璃化转变温度提高了9％(从176.2℃至192.6℃)。
4.本发明提供的制备方法，易于操作，控制性强，成本较低。
具体实施方式
对比例1
纯环氧树脂(EP)的制备
将100g环氧树脂在75℃下加热，得到均相溶液。之后加入27g MDA，并轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.3MPa的压强。
对比例2
环氧树脂/碳纤维(EP/CF)复合材料的制备
将100g环氧树脂在75℃下加热，得到均相溶液。之后加入27g MDA，并轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液手动刷至碳纤维织物上，该碳纤维织物的体积为整个复合材料体积的29％。接着，将碳纤维织物放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.3MPa的压强。
对比例3
环氧树脂/埃洛石纳米管(EP/HNT)纳米复合材料的制备
将埃洛石纳米管在丙酮中分散，然后在室温下机械搅拌30分钟。将该溶液加入100g环氧树脂中，然后在75℃下搅拌2小时获得均匀的溶液。其中，埃洛石纳米管的质量占埃洛石纳米管和环氧树脂总质量的2％。将获得的均匀溶液在常温下静置2小时，取上层清液。使用抽真空的方法将剩余的丙酮去除，加入27g MDA，轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.3MPa的压强。
实施例1
将埃洛石纳米管在丙酮中分散，然后在室温下机械搅拌30分钟。在75℃温度，向上述溶液加入100g环氧树脂，然后搅拌2小时获得均匀的溶液。其中，埃洛石纳米管的质量占埃洛石纳米管和环氧树脂总质量的1％。将获得的均匀溶液在常温下静置2小时，取上层清液。使用抽真空的方法将剩余的丙酮去除，加入27g MDA，轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液手动刷至碳纤维织物上，该碳纤维织物的体积为整个复合材料体积的29％。接着，将碳纤维织物放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.3MPa的压强。
实施例2
将埃洛石纳米管在丙酮中分散，然后在室温下机械搅拌30分钟。在75℃温度下，向上述溶液加入100g环氧树脂，然后搅拌2小时获得均匀的溶液。其中，埃洛石纳米管的质量占埃洛石纳米管和环氧树脂总质量的2％。将获得的均匀溶液在常温下静置2小时，取上层清液。使用抽真空的方法将剩余的丙酮去除，加入27g MDA，轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液手动刷至碳纤维织物上，该碳纤维织物的体积为整个复合材料体积的29％。接着，将碳纤维织物放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.3MPa的压强。
实施例3
将埃洛石纳米管在丙酮中分散，然后在室温下机械搅拌30分钟。在75℃温度下，向上述溶液加入100g环氧树脂，然后搅拌2小时获得均匀的溶液。其中，埃洛石纳米管的质量占埃洛石纳米管和环氧树脂总质量的3％。将获得的均匀溶液在常温下静置2小时，取上层清液。使用抽真空的方法将剩余的丙酮去除，加入27g MDA，轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液手动刷至碳纤维织物上，该碳纤维织物的体积为整个复合材料体积的29％。接着，将碳纤维织物放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.3MPa的压强。
对获得的复合材料进行扫描电镜测试，得到如图1所示的扫描电镜图(SEM)。可看见图中，HNT在环氧树脂基质中并未完全均匀分散，一些HNT随机分散在基质中，具有较长管间距离，而其他具有较短的管间距离的HNT就形成了HNT富集区域。
实施例4
将埃洛石纳米管在丙酮中分散，然后在室温下机械搅拌30分钟。在75℃温度下，向上述溶液加入100g环氧树脂，然后搅拌2小时获得均匀的溶液。其中，埃洛石纳米管的质量占埃洛石纳米管和环氧树脂总质量的5％。将获得的均匀溶液在常温下静置2小时，取上层清液。使用抽真空的方法将剩余的丙酮去除，加入27g MDA，轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液手动刷至碳纤维织物上，该碳纤维织物的体积为整个复合材料体积的29％。接着，将碳纤维织物放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.3MPa的压强。
实施例5
将埃洛石纳米管在丙酮中分散，然后在室温下机械搅拌30分钟。在75℃温度下，向上述溶液加入100g环氧树脂，然后搅拌2小时获得均匀的溶液。其中，埃洛石纳米管的质量占埃洛石纳米管和环氧树脂总质量的2.3％。将获得的均匀溶液在常温下静置2小时，取上层清液。使用抽真空的方法将剩余的丙酮去除，加入27g MDA，轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液手动刷至碳纤维织物上，该碳纤维织物的体积为整个复合材料体积的29％。接着，将碳纤维织物放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.3MPa的压强。
对获得的复合材料进行扫描电镜测试，得到如图2所示的扫描电镜图。如图2所示，图中圈出的区域为损坏区域，相当于“海-岛结构”中的“岛”，当裂纹产生时，该岛结构可有效的阻止裂纹的进一步生成，有利于提高复合材料的韧性。
对获得的复合材料进行透射电镜测试，得到如图3所示的透射电镜图(TEM)。在图3中可以更清楚地看出，HNT富集区域并不是HNT的团聚体，其周围空间实际上填充有环氧树脂，不是HNT的简单团聚体。图3(a)展示了环氧树脂富集区域，图3(b)展示了HNT富集区域。HNT富集区域，相当于“海-岛结构”中的岛，可视为具有高含量HNT的刚性复合粒子，其在环氧树脂增韧中发挥着重要的作用。
实施例6
将埃洛石纳米管在丙酮中分散，然后在室温下机械搅拌30分钟。在75℃温度下，向上述溶液加入100g环氧树脂，然后搅拌2小时获得均匀的溶液。其中，埃洛石纳米管的质量占埃洛石纳米管和环氧树脂总质量的20％。将获得的均匀溶液在常温下静置12小时，取上层清液。使用抽真空的方法将剩余的丙酮去除，加入27g MDA，轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液手动刷至碳纤维织物上，该碳纤维织物的体积为整个复合材料体积的10％。接着，将碳纤维织物放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.1MPa的压强。
实施例7
将埃洛石纳米管在丙酮中分散，然后在室温下机械搅拌30分钟。在75℃温度下，向上述溶液加入100g环氧树脂，搅拌2小时获得均匀的溶液。其中，埃洛石纳米管的质量占埃洛石纳米管和环氧树脂总质量的10％。将获得的均匀溶液在常温下静置6小时，取上层清液。使用抽真空的方法将剩余的丙酮去除，加入27g MDA，轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液手动刷至碳纤维织物上，该碳纤维织物的体积为整个复合材料体积的30％。接着，将碳纤维织物放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持10MPa的压强。
实施例8
将埃洛石纳米管在丙酮中分散，然后在室温下机械搅拌30分钟。在60℃温度下，向上述溶液加入100g环氧树脂，搅拌2小时获得均匀的溶液。其中，埃洛石纳米管的质量占埃洛石纳米管和环氧树脂总质量的15％。将获得的均匀溶液进行离心处理，离心转速为8000转/分钟，处理5分钟后，取上层清液。使用抽真空的方法将剩余的丙酮去除，加入27g MDA，轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液手动刷至碳纤维织物上，该碳纤维织物的体积为整个复合材料体积的20％。接着，将碳纤维织物放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.3MPa的压强。
实施例9
将埃洛石纳米管在丙酮中分散，然后在室温下机械搅拌30分钟。在75℃温度下，向上述溶液加入100g环氧树脂，搅拌2小时获得均匀的溶液。其中，埃洛石纳米管的质量占埃洛石纳米管和环氧树脂总质量的8％。将获得的均匀溶液进行离心处理，离心转速为1000转/分钟，处理15分钟后，取上层清液。使用抽真空的方法将剩余的丙酮去除，加入27g MDA，轻柔搅拌。将混合了固化剂的混合溶液手动刷至碳纤维织物上，该碳纤维织物的体积为整个复合材料体积的29％。接着，将碳纤维织物放置到铝制模具中进行固化，固化过程为：在80℃下预固化2小时，然后在160℃下预固化4小时。整个固化过程中保持0.3MPa的压强。
实施例10
参考测试标准ASTM D790，对实施例1-4获得的复合材料，以及对比例2的纳米复合材料进行弯曲测试。图4列举了各个实施例分别的弯曲模量和弯曲强度。如图4所示，相对于不含埃洛石纳米管的EP/CF复合材料，添加了HNT的EP/HNT/CF复合材料(HNT的含量为1％、2％、3％和5％)的弯曲模量和弯曲强度都有增长，说明HNT的加入提高了复合材料的弯曲性能。
实施例11
参考ASTM D256标准，对实施例1-4获得的复合材料，以及对比例2的纳米复合材料进行冲击强度测试。图5列举了各个实施例复合材料的冲击强度。由图5可以看出，埃洛石纳米管的添加提高了复合材料的冲击强度。当添加的HNT质量分数为2％时，复合材料的冲击强度最大，约为39KJ/m2，与不含HNT的纯EP/CF复合材料相比，冲击强度增长了约25％。通常情况下，纤维增强的复合材料的冲击断裂强度由与冲击载荷方向相垂直的纤维决定，冲击能量主要通过纤维拔出/架桥和纤维断裂来消散。而本实施例中所提到的冲击强度的提高主要原因是：基体材料断裂过程中形成的大量被HNT稳定的微裂纹，这些微裂纹的形成消耗了大量冲击能量从而提高了复合材料的冲击强度。此外，纳米管的桥联、拔出和断裂也为冲击强度的提高做出了一部分贡献。
实施例12
参考ASTM D256标准，对实施例2获得的纳米复合材料，以及对比例1-3的材料进行冲击强度测试。图6中列举了各个实施例复合材料的冲击强度。比较纯环氧树脂、EP/CF复合材料、EP/HNT纳米复合材料以及HNT质量分数为2％的EP/HNT/CF复合材料的冲击强度，如图6所示，EP/HNT/CF复合材料的冲击强度高于纯EP、EP/HNT、EP/CF的冲击强度。此外，可以看出EP/HNT/CF复合材料的冲击强度比EP/HNT加上EP/CF的冲击强度还要更高，这说明EP/HNT/CF复合材料的增韧效果并不是HNT和CF增韧效果的简单叠加，说明HNT和CF的组合存在协同效应。这种协同效应的产生正是由于增强碳纤维作为一个刚性的填充物，限制了CF之间的环氧树脂的塑性形变，在高速的冲击应力下，CF之间的环氧树脂的脆性更大，更容易产生微裂纹，由于HNT的存在，这些微裂纹会被HNT桥联稳定而不会形成使得材料整体断裂的主裂纹。因此，HNT和CF的联合使得环氧树脂的冲击强度进一步增加。
实施例13
I型层间断裂韧性
参考测试标准ASTM D5528，利用双悬臂梁法(DCB)测定纤维增强复合材料的I型层间断裂韧性GIc。图7(a)示出了HNT含量不同的EP/HNT/CF复合材料在DCB测试中获得典型的载荷-裂纹张开位移(COD)曲线。对于所有的样品，应力随着COD的增长呈线性增长，直至裂纹产生的最大载荷点，然后随着裂纹进一步发展逐渐降低。I型层间断裂韧性的引发值由在载荷达到最大值处的载荷和COD值决定。在加入了HNT之后，复合材料的最大载荷均有所提高，在HNT含量为3％时，复合材料的最大载荷最大。在图7(b)中图示了含有不同HNT含量的复合材料的裂纹扩展能量曲线(R曲线)。GIc表示材料产生裂纹所需要的能量，GIc越大，表明产生裂纹所需要的能量就越大，即越不容易产生裂纹。由图7(b)中可看出，无论I型层间断裂韧性(GIc)的引发值和GIc的扩展值，总体都随着HNT浓度的增加而增大。EP/HNT/CF复合材料的GIc初始值为0.35-0.43KJ/m2，而含有质量百分数为3％和5％的HNTs的复合材料的GIc引发值是不含HNTs的EP/CF复合材料的GIc引发值的两倍。
实施例14
I型层间剪切强度
参考测试标准ASTM D2344，使用短梁剪切法(SBS)表征复合材料的层间剪切强度，在图8示出了由SBS测试获得的含有不同HNT含量的EP/HNT/CF复合材料的层间剪切强度(ILSS)。可观察到，随着HNT含量的增加，复合材料的ILSS稳定增长，其ILSS值为52-63Mpa。含有质量分数为3％的HNTs复合材料的ILSS值为60Mpa，比起不含HNT的EP/CF复合材料大约提高了25％。对实施例3制备的样条进行SBS测试后的断裂面进行扫描电镜分析，获得图9，图9显示了复合材料样品在SBS测试后的损坏区域。在图9(a)中，裂纹穿过碳纤维进一步发展，并且由于裂纹偏转而具有分叉，出现了典型的层间剪切失效，随着应力进一步的增大，CF和环氧树脂基质之间出现层离。图9(b)图示了经过富含HNT颗粒的裂纹，其标记为A。在该裂纹生长的过程中，其穿过HNT的富集区域并转向。图9(c)为图9(b)中A区域的放大图，发现HNT富集区域产生了大量微裂纹，这些微裂纹通过HNT桥联被稳定。微裂纹的形成和稳定将富含HNT的颗粒变成了塑性破损区域，其能够吸收大量的能量，并且阻止或减缓裂纹进一步扩展，使得体系韧性更好，更强。在图9(d)中图示了环氧树脂中生成的数个微裂纹，但是HNT桥联阻止了微裂纹的生长(如图9(e)所示)，或该微裂纹的生长被富含HNT的颗粒阻止了(如图9(f)所示)，所有上述的机理都是导致ILSS增强的原因。
实施例15
II型层间断裂韧性
采用终端缺口断裂法(ENF)表征复合材料的II型临界层间断裂韧性GIIc，图10图示了纤维复合材料II型层间断裂韧性与埃洛石纳米管含量的关系。EP/CF/HNT复合材料的GIIc值为1.6-1.8kJ/m2。当只添加质量分数为1％的HNT，GIIc就增长了24％，当HNT的含量增加到2％时，增长量上升至37％。众所周知，纤维增强的聚合物复合材料的断裂韧性主要取决于能量损耗，比如纤维-基质脱离，纤维拔出和纤维侨联，以及基质和纤维断裂的能量损耗。由此可知HNT的加入使环氧树脂基材韧性增大，从而GIIc值提高。
实施例16
热性能
图11对比了本发明实施例1-4和对比例制备的复合材料的储能模量。在室温以及更高温度下，含有埃洛石纳米管的复合材料的储能模量比纯EP/CF复合材料的储能模量高。特别是在HNT的质量百分数为2％时，在室温下储能模量提高了约10％。
图12显示了在DMA测试中，HNT的加入对玻璃化转变温度的影响。测试数据表明，复合材料的玻璃化转变温度(Tg)随着HNT含量的逐步增加而逐渐提高。这主要是由于聚合物分子的活动性受到HNT的限制。在HNT加入量为3％时，Tg提高了9％(从176.2℃至192.6℃)，这时再添加HNT，Tg开始减小，这是由于HNT含量增多引起团聚增多引起的。因此，适量HNT的加入不仅改善了复合材料的力学性能，同时也提高了其热性能。
Claims (13)
1.一种环氧树脂/碳纤维/埃洛石纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)将埃洛石纳米管分散到分散溶剂中，搅拌直至均匀；加入环氧树脂，搅拌获得均匀溶液；
2)使所述均匀溶液分层，然后取上层清液；
3)去除过量的分散溶剂，加入固化剂混合均匀获得混合溶液；
4)将上述混合溶液涂刷在碳纤维织物上，进行固化；所述固化包括施加0.1MPa至10MPa的压强。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述埃洛石纳米管的质量为埃洛石纳米管和环氧树脂质量总和的1％-20％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述埃洛石纳米管的质量为埃洛石纳米管和环氧树脂质量总和的1％-5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维的体积为复合材料体积的10％-30％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述均匀溶液分层包括步骤：常温静置至少2至12个小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述均匀溶液分层包括步骤：使用离心机处理所述均匀溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离心处理的转速为1000-8000转/分钟，处理时间为5-15分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂在60-75℃下加入。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去除过量的分散溶剂采用真空排出的方法。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括多元胺类、酸酐类、聚酚类、聚硫醇类和阳离子聚合型及阴离子聚合型固化剂。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化工艺为：在80℃下固化2小时，然后在160℃下固化4小时。
13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的制备方法所制备的一种环氧树脂/碳纤维/埃洛石纳米管复合材料。
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