CN115161913A - 纤维的上浆方法、涂覆纤维和纤维增强复合材料 - Google Patents

纤维的上浆方法、涂覆纤维和纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纤维的上浆方法、涂覆纤维和纤维增强复合材料。本发明的纤维的上浆方法包括以下步骤：a)制备包含复合Janus颗粒和分散介质的上浆剂，其中所述复合Janus颗粒的表面具有第一部分和第二部分，所述第一部分包括疏水性聚合物且所述第二部分包括无机材料；b)将所述上浆剂涂覆在纤维的表面上；c)干燥经过步骤b)的纤维，以得到涂覆纤维。本发明的涂覆纤维包括纤维和在其表面的至少一部分上的包含复合Janus颗粒和分散介质的上浆剂的干燥残留物。

Description

纤维的上浆方法、涂覆纤维和纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及一种纤维的上浆方法、涂覆纤维和纤维增强复合材料。
背景技术
影响纤维增强树脂复合材料(FRP)的综合性能的诸多因素中，纤维与基体间的界面作用是最重要的。目前的工艺通常采用对纤维进行上浆处理的方法来改善其与基体间的界面强度。根据纤维和基体种类的不同，所使用的上浆剂以及上浆工艺都有明显区别。
应用于FRP材料中的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、有机高分子纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、金属纤维等，其中前三者应用得最为广泛。尤其是，玻璃纤维和碳纤维由于与树脂基质之间的极性差异大，本领域中对于它们表面的改性研究往往是关注的焦点。
通常，采用在纤维表面涂覆上浆剂的手段来改善纤维和树脂基质之间的亲和性，例如可以采用改性环氧树脂作为碳纤维和环氧树脂、聚酰胺树脂复合的上浆剂，可以采用带有长碳链的聚丙烯酸酯作为碳纤维与聚丙烯复合的上浆剂等。然而，纤维上浆改性中需要考虑这样的问题，并不是将纤维与树脂基质结合得越紧密越好的。例如，对于玻璃纤维，使用硅烷偶联剂时对其表面进行处理，可以有效改善玻璃纤维和树脂间的界面作用，使得界面结合强度很高。但是，这带来如下弊端：纤维作为整体的力学性能贡献使得复合材料在纤维延伸方向上的力学性能要显著差异于其他方向，因而当玻璃纤维增强树脂材料收到应力时，树脂和纤维会由于韧性的不同而在界面处产生应力。如果界面结合强度过高的话，应力会集中于纤维上造成破坏。尤其是当使用连续玻璃纤维去进行复合增强时更为明显。因此，拥有适当的界面结合强度以及更好的应力传递性能的界面改性工艺是本领域中所期望的。
近些年来，研究表明，含有纳米材料的上浆剂能够有效改善复合材料界面间的应力传递，从而达到使复合材料力学性能增强的目的。这是因为，纳米粒子的加入可以提高纤维与基体间机械啮合作用，同时在复合材料收到应力时，能够避免界面处应力过于集中。
例如，专利文献1中提供了一种包含玻璃纤维的涂覆纤维束，玻璃纤维的至少一部分涂覆有包含无机颗粒的上浆组合物的残留物。
然而，使用一般的无机颗粒去改性上浆剂时会产生纤维与树脂基质的浸润性差的问题。因此，在上浆剂领域中，无机颗粒大多需要与其他树脂成分配合使用，且其作用效果还有待进一步提高。
另外，由于在实际应用中纤维和树脂基质的组合不同，导致对于上浆剂的组成往往存在特异性要求，这导致为了适应不同的应用场景，提高了上浆剂的设计和生产成本，因此最好是使得上浆剂的组成简单且灵活可变。
专利文献
专利文献1：CN1295540A
发明内容
发明要解决的问题
针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的纤维上浆方法，其能够以简便的方式得到涂覆纤维，该涂覆纤维既具有优异且可调的应力传递性，又能够呈现出与树脂基质亲和性更高且可调的表面性能，进一步，即使采用组成简单的上浆剂也能够实现上述目的。
另外，本发明所要解决的技术问题还在于提供一种容易得到的并且既具有优异且可调的应力传递性，又能够呈现出与树脂基质亲和性更高且可调的表面性能的该涂覆纤维。另外，本发明所要解决的技术问题还在于提供一种包括本发明的上述纤维的纤维增强复合材料。
用于解决问题的方案
根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1].一种纤维的上浆方法，其中，包括以下步骤：
a)制备包含复合Janus颗粒和分散介质的上浆剂，其中所述复合Janus颗粒的表面具有第一部分和第二部分，所述第一部分包括疏水性聚合物且所述第二部分包括无机材料，
b)将所述上浆剂涂覆在纤维的表面上，
c)干燥经过步骤b)的纤维，以得到涂覆纤维。
[2].根据[1]所述的纤维的上浆方法，其中，所述复合Janus颗粒中，所述第一部分与所述第二部分的体积比例为1/10～10/1；所述复合Janus颗粒为雪人状；所述复合Janus颗粒的粒径为30～2000nm。
[3].根据[1]或[2]所述的纤维的上浆方法，其中，步骤a)中，相对于所述上浆剂的总质量，所述复合Janus颗粒的含量为0.01～5质量％，所述分散介质的含量为40～99质量％。
[4].根据[1]～[3]中任一项所述的纤维的上浆方法，其中，步骤b)中，所述纤维为选自碳纤维和玻璃纤维中的至少一种。
[5].根据[1]～[4]中任一项所述的纤维的上浆方法，其中，步骤b)中，涂覆通过浸涂法来进行，浸涂温度为0～60℃，浸渍时间为1分钟～2小时。
[6].根据[1]～[5]中任一项所述的纤维的上浆方法，其中，步骤c)中，相对于所述涂覆纤维的总质量，所述复合Janus颗粒的含量为0.01～5质量％。
[7].一种涂覆纤维，其包括纤维和在其表面的至少一部分上的包含复合Janus颗粒和分散介质的上浆剂的干燥残留物，所述复合Janus颗粒的表面具有第一部分和第二部分，所述第一部分包括疏水性聚合物且所述第二部分包括无机材料。
[8].一种纤维增强复合材料，其包括树脂基质和根据[7]所述的涂覆纤维或通过[1]～[6]中任一项所述的上浆方法获得的涂覆纤维。
[9].根据[8]所述的纤维增强复合材料，其中，所述复合材料中，所述涂覆纤维的含量为2～98质量％。
发明的效果
通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：
(1)本发明的上浆方法采用特定的上浆剂来进行，上浆剂中的复合Janus颗粒兼具无机颗粒的性能和聚合物性能并呈现颗粒形态，因此，可以以工业上通常使用的简便方式得到涂覆纤维，且既能赋予所得涂覆纤维以类似于传统无机颗粒改性时的应力传递性，又可以使涂覆纤维的表面呈现更高的与树脂的亲和性，并且由于复合Janus颗粒的两部分组成灵活可变，可以适用于各种纤维与各种树脂基质的组合不同组合。进一步，即使在采用不使用聚合物成膜剂类成分而仅使用复合Janus颗粒的上浆剂的情况下，也能够实现上述优异的性能。
(2)本发明的涂覆纤维由于在其至少一部分表面上具有本发明的上述上浆剂的干燥残留物，因此，既具有优异且可调的应力传递性，又能够呈现出与树脂基质亲和性更高且可调的表面性能。
附图说明
图1示出了不同标尺下的本发明的实施例1中所得的涂覆纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体实例而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体实例。需要说明的是：
本说明书中，术语“Janus颗粒”是指本领域中广义上的Janus颗粒，即不仅可以是结构形貌上不对称(各向异性)的颗粒，也可以是组成性质上不对称的颗粒，或者兼具二者。
本说明书中，所使用的“(甲基)丙烯酸酯”包括“甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”的含义。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪或者电子扫描显微镜进行测量。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<<纤维的上浆方法>>
本发明的纤维的上浆方法包括以下步骤：
a)制备包含复合Janus颗粒的上浆剂，其中所述复合Janus颗粒的表面具有第一部分和第二部分，所述第一部分包括疏水性聚合物且所述第二部分包括无机材料，
b)将所述上浆剂涂覆在纤维的表面上。
以下将会详细描述本发明的上浆方法的各步骤。
<步骤a)>
本步骤中，制备包含复合Janus颗粒和分散介质的上浆剂。
本发明的复合Janus颗粒的表面具有第一部分和第二部分，第一部分包括疏水性聚合物且第二部分包括无机材料。
在本发明中，对于第一部分的疏水性聚合物的具体种类没有特别限制，可以根据例如树脂基质的种类等而适当选择。
本发明中，疏水性聚合物可以任意地为树脂或弹性体。此处，树脂是指在室温下不展示橡胶状弹性的高分子化合物；弹性体是指在室温下展示橡胶状弹性的高分子化合物。
在一些具体的实施方案中，用于作为疏水性聚合物的树脂的单官能单体的实例包括而不限于烯烃类，特别是具有一个以上的苯环、优选地一个或两个苯环的芳香族烯烃，例如，取代或未取代的苯乙烯类单体，取代基可以为C1～6烷基、C1～6烷氧基、卤代C1～6烷基，如苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等，联苯类单体，如4-乙烯基二联苯等；带有双键的酯类，特别是乙烯基酯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体，例如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、氰基丙烯酸乙酯等；带有双键的酰胺类，特别是(甲基)丙烯酰胺类，例如N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-(4-氯苯基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺等；腈类，例如丙烯腈等。这些单体可单独或以两种以上的组合使用。
另外，在一些具体的实施方案中，作为疏水性聚合物的树脂可以是交联的，即，疏水性聚合物的制备中也可采用交联剂。通常，交联剂的具体实例包括而不限于，具有苯环的交联剂，例如二乙烯基苯等；酯类的交联剂，特别是具有两个以上的(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-苯二丙烯酸二乙酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯等。这些交联剂可单独或以两种以上的组合使用。
在另一些具体的实施方案中，作为疏水性聚合物的弹性体的实例包括而不限于聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚异戊二烯橡胶(天然来源或人工合成来源)、氯丁橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、苯乙烯系共聚物(例如，苯乙烯/共轭二烯系共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯/苯乙烯共聚物等；苯乙烯/烯烃系共聚物，例如，苯乙烯/己烯/丁烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物等；等)、(甲基)丙烯酸酯系聚合物。这些单体可单独地使用，或以两种以上的组合使用。
在一些更优选的实施方案中，作为疏水性聚合物的弹性体更优选地为选自聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的至少一种。
此外，在不损害本发明的效果的情况下，根据需要，第一部分还可以以任意的量包含其他添加剂，例如增塑剂、偶联剂、无机或有机颗粒、除了上述疏水性聚合物以外的聚合物、抗菌剂、抗静电剂、导电剂、阻燃剂等。
在一些优选的实施方案中，从更好地实现本发明的效果的观点，第一部分仅包含疏水性聚合物。
在本发明中，对于第二部分中的无机材料没有特别限制，可以包括而不限于：如氧化硅、氧化钛、氧化铝等氧化物；如碳化硅等碳化物；如碳酸钙等碳酸盐；如硫酸钡等硫酸盐等。此处，术语“氧化硅”涵盖了一氧化硅、二氧化硅、以及由硅烷偶联剂缩合脱水反应得到的具有类似于二氧化硅结构的氧化硅。
在一些优选的实施方案中，从更好地实现本发明的效果的观点出发，无机材料优选地为氧化物。在一些更优选的实施方案中，从更进一步实现本发明的效果且容易获得复合Janus颗粒的观点出发，无机材料更优选地为氧化硅。
在一些具体的实施方案中，除了无机材料以外，第二部分还包括聚合物材料，例如本领域已知的、交联或非交联的亲水性聚合物等。在另一些具体的实施方案中，第二部分仅包含无机材料。
另外，在一些具体实施方案中，第二部分的表面上可具有的反应性基团，这些反应性基团的实例包括而不限于，羟基(包括醇羟基、硅羟基、酚羟基等)、醚基、羧基及其酸酐等。在此情况下，第二部分的表面上丰富的反应性基团为对第二部分表面进行改性，从而可以根据实际需要灵活地调整上浆剂中的复合Janus颗粒对于不同纤维的亲和性。另外，这些反应性基团可以是第二部分上固有的，也可以是通过对第二部分改性得到的。
在本发明中，对于可以使用的对于第二部分的各种改性方法没有特别限制，可以根据实际需要而选择和调整。
在一些特别优选的实施方案中，复合Janus颗粒特别优选地具有如下的组成(第一部分@第二部分)：苯乙烯/共轭二烯系共聚物弹性体@氧化硅、苯乙烯/烯烃系共聚物弹性体@氧化硅、交联或非交联的聚苯乙烯@氧化硅、交联或非交联的苯乙烯/单官能(甲基)丙烯酸酯共聚物@氧化硅、交联或非交联的聚(甲基)丙烯酸酯@氧化硅。
在本发明中，在一些优选的实施方案中，从更好地保持复合Janus颗粒的形貌的观点出发，在复合Janus颗粒中，第一部分与第二部分的体积比例为1/10～10/1，更优选地为1/8～8/1，又更优选地为1/4～4/1，进一步优选地为1/2～2/1。
在本发明中，对复合Janus颗粒的粒径没有特别限制。在一些优选的实施方案中，复合Janus颗粒的粒径可以为纳米级别、亚微米级别或者微米级别，从更好地保持复合Janus颗粒的形貌的观点出发，更优选地为30～1000nm，又更优选地为50～500nm，进一步优选地为80～250nm，特别优选地为100～200nm。本发明的复合Janus颗粒的尺寸可以通过本领域公知的方式来测量，例如通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。
在本发明中，在一些特别优选的实施方案中，本发明的Janus颗粒的整个颗粒分为上述第一部分和上述第二部分。
在本发明中，对复合Janus颗粒的形状没有特别限制，可以为例如真球状或近似球状等球状，或者例如圆柱状、碟状、汉堡状、哑铃状、链状、半树莓状、树莓状、或雪人状等非球状。在一些优选的实施方案中，本发明的复合Janus颗粒为雪人状颗粒。本发明中，术语“雪人状”是指两个大小相同或不同的球体(或近似球体)以部分重叠的方式堆叠在一起而构成的立体结构。在本发明的复合Janus颗粒为雪人状的颗粒的情况下，构成“雪人状”的两个球体的直径的比例优选地为1:4～4:1。在一些更优选的实施方案中，第一部分和第二部分各自构成形成构成雪人状颗粒的两个球体(或近似球体)。
在本发明中，对复合Janus颗粒的第一部分的结构没有特别限制，根据需要可以为中空的、多孔的、或实心的。
在上浆剂中，在一些优选的实施方案中，从更好地实现本发明的效果的观点出发，相对于上浆剂的总质量，复合Janus颗粒的含量优选地为0.01～5质量％，更优选地为0.03～1质量％，又更优选地为0.05～0.5质量％。
另外，本发明的复合Janus颗粒的来源没有特别限制，可以是购买的，也可以是自行制备的。对于本发明的复合Janus颗粒的制备方法没有特别限制，可以采用本领域已知的各种方法，例如，可通过乳液聚合法、种子乳液聚合法、分散聚合法、分散聚合-种子乳液聚合法等来制备。
本发明中，对于本发明的分散介质的具体种类没有特别限制，只要不会破坏纤维和复合Janus颗粒的结构和组成即可。
在一些优选的实施方案中，从更容易地实施本发明的上浆方法的观点出发，本发明的分散介质为水性介质。本发明的水性介质可以为水，在不损害本发明的技术效果的范围内，本发明的水性介质也可以为水和水溶性有机溶剂的混合物。该水溶性有机溶剂的实例而不限于：醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇等；多元醇烷基醚例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚和丙二醇单乙醚等；多元醇芳基醚例如乙二醇单苯醚和乙二醇单苄醚等；含氮杂环化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮和ε-己内酰胺等；酰胺例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等；胺类例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺和三乙胺等；含硫化合物例如二甲亚砜、环丁砜和硫代二乙醇等。这些水溶性有机溶剂可以单独或以两种以上的组合使用。
在一些特别优选的实施方案中，本发明的分散介质特别优选地仅为水。
在上浆剂中，在一些优选的实施方案中，从更好地实现本发明的效果的观点出发，相对于上浆剂的总质量，分散介质的含量优选地为40～99质量％，更优选地为60～95质量％，又更优选地为80～90质量％。
除了复合Janus颗粒和分散介质以外，本发明的上浆剂还可以按需要包含聚合物成分。聚合物成分的存在形式没有特别限制，可以溶解于上浆剂的分散介质中，或以胶乳或者分散颗粒的形式存在于上浆剂中。
这样的聚合物成分的实例包括而不限于环氧系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯系聚合物、羧酸乙烯酯系聚合物、乙烯基系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚芳醚酮系聚合物、聚芳醚系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、纤维素系化合物、聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。这些聚合物成分可以单独或以两种以上的组合使用。
另外，这些聚合物成分可以是自制的或商业购得的。
对于这样的聚合物成分的含量没有特别限制，可以根据实际需要而适当调整。在本发明中，在一些优选的实施方案中，从降低成本且更加容易实施本发明的上浆方法的观点出发，相对于上浆剂的总质量，聚合物成分的含量优选地为60质量％以下，更优选地为40质量％以下，又更优选地为20质量％以下，进一步优选地为10质量％以下。在一些特别优选的实施方案中，聚合物成分的含量为0质量％，即，除了下述的各种添加剂以外，本发明的上浆剂中作为固成分仅包含本发明的上述复合Janus颗粒。
另外，本发明的上浆剂还可以按需要包含本领域已知的各种添加剂，例如，乳化剂、分散剂、润滑剂、流平剂、增稠剂、抗静电剂、阻燃剂、各种偶联剂(例如硅烷偶联剂等)、固化剂、除了本发明的上述复合Janus颗粒以外的其他无机或有机颗粒、抗菌剂、抗氧化剂、抗还原剂、紫外线吸收剂等等。在本发明中，对于这些添加剂的含量没有特别限制，可以按需进行调整。
在本发明中，对于步骤a)的实施方法没有特别限制，可以采用本领域已知的各种方法，例如，将上浆剂的各组成混合在一起。
对于上浆剂的各组成的混合方式没有特别限制，例如，可以将如复合Janus颗粒(例如，颗粒本身或颗粒乳液)、任选的聚合物成分(例如，聚合物成分本身或其乳液、分散液或溶液)、任选的各种添加剂等各种组分一次性添加至分散介质中，或者可以将复合Janus颗粒、任选的聚合物成分、任选的各种添加剂等各种组分依照一定顺序添加至分散介质中，或者可以将复合Janus颗粒、任选的聚合物成分、任选的各种添加剂等各种组分中的至少两种预先混合，进而将所得混合物以任意方式与其他组分和分散剂混合。
另外，在一些具体的实施方案中，上述混合优选地在动态作用下进行。本发明中，对于用于施加动态作用的方法没有特别限制，可以为本领域公知的那些，例如采用如高速搅拌机、高速剪切乳化机、球磨机、锤磨机、涡流器、振荡机等的机械搅拌、超声波照射、磁力搅拌等。在一些优选的实施方案中，可采用超声波照射。
另外，对于上述混合的温度没有特别限制，优选地，可在室温(10～40℃)下进行即可。
在本发明中，对于上浆剂的产品形式没有特别限制，可以为乳液或分散液的形式。
在本发明中，对于上浆剂的储存条件没有特别限制，可以在室温(10～40℃)下或可以在低温(0℃至低于10℃)下储存，优选地，从维持上浆剂的品质的观点出发，在低温下进行储存。
<步骤b)>
本步骤中，将本发明的上述上浆剂涂覆在纤维的表面上。本步骤可以仅进行一次，也可以多次进行。另外，本步骤中的涂覆可以在纤维的表面的至少一部分上进行。
对于适用于本发明的上浆方法的纤维的种类没有特别限制。纤维的实例包括而不限于玻璃纤维、碳纤维、有机高分子纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。在一些优选的实施方案中，纤维为选自碳纤维和玻璃纤维中的至少一种。
玻璃纤维的实例包括而不限于E-玻璃纤维、A-玻璃纤维、C-玻璃纤维、D-玻璃纤维、R-玻璃纤维、S-玻璃纤维和E-玻璃纤维衍生物(是指包含少量氟和/或硼且优选无氟和/或无硼)。
碳纤维的实例包括而不限于PAN基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维。
另外，本发明的纤维可以是连续纤维，也可以是短纤维。本发明人认为，本发明的上浆方法尤其适合于连续纤维的改性。
本发明中，对于将上浆剂涂覆至纤维的表面上的方法没有特别限制，可以根据上浆剂的组成和纤维的种类等因素而适当选择。涂覆方法的实例包括而不限于浸涂法、喷涂法、刷涂法等。
在一些优选的实施方案中，上述涂覆优选地通过浸涂法来进行。在此情况下，对于浸涂条件没有特别限制。在一些具体的实施方案中，从更充分地在纤维的表面上涂覆上浆剂的观点出发，浸渍温度可以优选地为0～60℃，更优选地为10～45℃。在另一些具体的实施方案中，从更充分地在纤维的表面上涂覆上浆剂且提高生产效率的观点出发，浸渍时间可以优选地为0.5分钟～2小时，更优选地为1分钟～60分钟，又更优选地为5分钟～30分钟。
<步骤c)>
在本步骤中，干燥经过步骤b)的纤维，以得到涂覆纤维。此处，“经过步骤b)的纤维”是指进行过步骤b)的纤维即可，并不意味着仅仅是步骤b)中直接得到的纤维。
干燥可以采用本领域已知的各种方法，例如，吹风干燥、自然晾干、烘箱热风干燥等。
对于干燥条件没有特别限制，例如，干燥温度可以为40～180℃，或者60～150℃，干燥时间可以为0.5小时～2天，或者1～24小时。
在一些优选的实施方案中，从更好地获得本发明的效果的观点出发，相对于所得的涂覆纤维的总质量，复合Janus颗粒的含量为0.01～5质量％，更优选地为0.05～3质量％，又更优选地为0.1～1质量％。
<其他步骤>
在不损害本发明的技术效果的范围内，本发明的上浆方法还可任选地包括其他步骤，例如对纤维表面的至少一部分进行处理、除了本发明的步骤b)以外的利用其它上浆剂在步骤b)之前或之后进行的其它上浆处理等等。
对纤维表面的至少一部分进行处理可以采用本领域已知的各种方法，例如脱脂、洗涤、电晕处理、底涂处理、灼烧等。
其它上浆处理中所采用的上浆剂的种类和涂覆方法没有特别限制，可以采用本领域中已知的各种手段。
<<涂覆纤维>>
本发明的涂覆纤维包括纤维和在其表面的至少一部分上的包含复合Janus颗粒和分散介质的上浆剂的干燥残留物，复合Janus颗粒的表面具有第一部分和第二部分，第一部分包括疏水性聚合物且第二部分包括无机材料。
上浆剂的详情已经如上文中所述，此处不再赘述。
复合Janus颗粒的详情也已经如上文中所述，此处不再赘述。
纤维的详情也已经如上文中所述，此处不再赘述。
对于本发明的涂覆纤维的制造方法没有特别限制，可以采用本领域已知的各种方法来获得。在一些优选的实施方案中，本发明的涂覆纤维优选地通过包括本发明的上述上浆方法的制造方法来获得。
在一些优选的实施方案中，相对于纤维的总质量，复合Janus颗粒的含量优选地为0.01～5质量％，更优选地为0.05～3质量％，又更优选地为0.1～1质量％。
<<纤维增强复合材料>>
本发明的纤维增强复合材料包括树脂基质和根据本发明的涂覆纤维或通过本发明的上浆方法获得的涂覆纤维(这二者有时一并简称为本发明的纤维)。
本发明的涂覆纤维和本发明的上浆方法已经如前文中所述，此处不再赘述。
在本发明中，对于复合材料中本发明的纤维的含量没有特别限制，在一些具体的实施方案中，相对于本发明的复合材料的总质量，本发明的纤维的含量可以为2～98质量％，或者10～80质量％。
在本发明中，树脂基质只要可以与本发明的纤维复合化就没有特别限制，可以为单体，也可以为低聚物，还可以为聚合物，聚合物可以为均聚物也可为共聚物。它们可以单独地或以两种以上的组合使用。另外，在作为聚合物的情况下，热塑性树脂和热固性树脂均可使用。
热塑性树脂是指通过加热进行熔融成型的树脂。具体实例包括而不限于聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙酸纤维素树脂、离子交联聚合物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以单独地或以两种以上的组合。
热固性树脂是指具有通过加热或光/紫外线、辐射线、催化剂等手段进行固化时能够变为实质上不溶且不熔性的特性的树脂。具体实例包括而不限于酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、(对)苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。这些热固性树脂可以单独地或以两种以上的组合。
另外，本发明的树脂基质的主要成分(即树脂基质的构成组分当中占最大比例)为热塑性树脂的情况下，可以在不破坏热塑性树脂的特性的范围内添加少量的热固性树脂，反之，在主要成分为热固性树脂的情况下，也可以在不破坏热固性树脂的特性的范围内添加少量的热塑性树脂、丙烯酸、苯乙烯等单体。
另外，本发明的树脂基质还可以含有固化剂。
在使用环氧树脂的情况下，固化剂可列出下述化合物：脂肪族多胺、芳香族多胺、双氰胺、多元羧酸、多元酰肼、酸酐、多元硫醇、多酚等进行化学计量反应的化合物；和咪唑、路易斯酸络合物、鎓盐那样起催化剂作用的化合物。使用进行化学计量反应的化合物时，有时配混固化促进剂，例如各种胺类、咪唑、路易斯酸络合物、鎓盐、膦等。
在使用乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂的情况下，作为固化剂，也可以配混各种有机过氧化物。作为在常温下使其固化时的有机过氧化物，例如可以举出过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等，可以与环烷酸钴等金属皂类等固化促进剂一起使用。作为进行加热使其固化时的有机过氧化物，可以举出过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、双-4-叔丁基环己烷二碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在树脂基质中加入目前公知的各种添加剂，例如可以举出水解抑制剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、聚合引发剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂、抗氧化剂、除了本发明的纤维以外的无机或有机填料等。
对于将本发明的树复合材料的成型方法没有特别限定。如果要制造板状的产品，则挤出成型法是常规的，也可以采用平面加压。除此之外，还可以使用异形挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、真空成型法、注射成型法等。另外，如果要制造薄膜状的产品，则除了可以使用熔融挤出法之外，还可以使用溶液浇铸法，使用熔融成型方法时，可以举出吹胀薄膜成型、流延成型、挤出层压成型、压延成型、片成型、纤维成型、吹塑成型、注射成型、旋转成型、覆盖成型等。另外，在用活性能量射线进行固化的树脂的情况下，可以利用使用活性能量射线的各种固化方法来制造成型体。特别是以热固化性树脂作为树脂基质的主要成分时，可以举出将成型材料制成预浸料并进行加压或通过高压釜进行加压加热的成型法，还可以举出RTM(树脂传递成型)成型、VaRTM(真空辅助树脂传递成型)成型、层压成型、手糊成型等。
<<实施例>>
以下详细说明本发明的实施例，但本发明并不限于下述实施例。此外，下述实施例中的百分含量如无特别说明，均为质量百分含量。
<实施例1>
a)制备上浆剂
将包含雪人状复合Janus颗粒(第一部分为丁苯橡胶、第二部分为氧化硅，粒径为100nm左右)的乳液用水稀释为浓度为0.1质量％的乳液(相对于上浆剂的总质量)，并且照射超声波以充分分散，以作为上浆剂。
将该上浆剂在5℃下储存，待用。
b)在纤维表面涂覆上浆剂
将玻璃纤维(直径为10～15μm的市售可得的连续玻璃纤维，经过400℃、30分钟的灼烧处理)浸渍于以上得到的上浆剂中10分钟，之后取出经处理的玻璃纤维。
c)干燥处理
将步骤b)中得到的经处理的玻璃纤维放入100℃的热风烘箱中干燥5小时，从而得到涂覆纤维A。其中，相对于涂覆纤维A的总质量，雪人状复合Janus颗粒的含量为0.1质量％。
d)复合材料的制备
采用聚丙烯作为树脂基质，使用热压成型法得到了复合材料A。具体而言，将聚丙烯粒料放入模具中，加热至200℃熔融；将涂覆纤维A整束埋入聚丙烯熔体中；使用模压机进行热压成型，热压温度为180℃，压力为5bar，时间为3分钟。热压结束后，冷却脱模，得到长8mm、宽8mm、厚10mm且复合了整束的涂覆纤维A的复合材料样条。相对于复合材料的总质量，涂覆纤维A的含量为33质量％。
使用万能测试机对样条进行纤维束拔出测试，将所得的强度值设定为纤维和树脂基质之间的界面粘结强度，并且拉力极大值点距离原点的位移大小设定为屈服点位移值。
本发明中，界面粘结强度越高意味着纤维与树脂基材之间的界面刚性越好；屈服点位移值越大意味着纤维与树脂基材之间的界面韧性越好。
实施例1中，界面粘结强度为14.94MPa，屈服点位移值为1.64mm。
<实施例2>
除了涂覆纤维上所含的雪人状复合Janus颗粒的含量为0.5质量％以外，以与实施例1中相同的方法得到了涂覆纤维B并得到了复合材料B。
实施例2中，界面粘结强度为9.62MPa，屈服点位移值为1.02mm。
<比较例1>
除了不对玻璃纤维进行上浆处理以外，以与实施例1中同样的方法得到了复合材料C。
比较例1中，界面粘结强度为6.69MPa，屈服点位移值为0.61mm。

Claims (9)

1.一种纤维的上浆方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)制备包含复合Janus颗粒和分散介质的上浆剂，其中所述复合Janus颗粒的表面具有第一部分和第二部分，所述第一部分包括疏水性聚合物且所述第二部分包括无机材料，
b)将所述上浆剂涂覆在纤维的表面上，
c)干燥经过步骤b)的纤维，以得到涂覆纤维。
2.根据权利要求1所述的纤维的上浆方法，其特征在于，所述复合Janus颗粒中，所述第一部分与所述第二部分的体积比例为1/10～10/1；所述复合Janus颗粒为雪人状；所述复合Janus颗粒的粒径为30～2000nm。
3.根据权利要求1或2所述的纤维的上浆方法，其特征在于，步骤a)中，相对于所述上浆剂的总质量，所述复合Janus颗粒的含量为0.01～5质量％，所述分散介质的含量为40～99质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维的上浆方法，其特征在于，步骤b)中，所述纤维为选自碳纤维和玻璃纤维中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维的上浆方法，其特征在于，步骤b)中，涂覆通过浸涂法来进行，浸涂温度为0～60℃，浸渍时间为1分钟～2小时。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维的上浆方法，其特征在于，步骤c)中，相对于所述涂覆纤维的总质量，所述复合Janus颗粒的含量为0.01～5质量％。
7.一种涂覆纤维，其特征在于，包括纤维和在其表面的至少一部分上的包含复合Janus颗粒和分散介质的上浆剂的干燥残留物，所述复合Janus颗粒的表面具有第一部分和第二部分，所述第一部分包括疏水性聚合物且所述第二部分包括无机材料。
8.一种纤维增强复合材料，其特征在于，其包括树脂基质和根据权利要求7所述的涂覆纤维或通过权利要求1～6中任一项所述的上浆方法获得的涂覆纤维。
9.根据权利要求8所述的纤维增强复合材料，其特征在于，所述复合材料中，所述涂覆纤维的含量为2～98质量％。
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