JPS60108416A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

熱硬化性組成物

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JPS60108416A
JPS60108416A JP59219345A JP21934584A JPS60108416A JP S60108416 A JPS60108416 A JP S60108416A JP 59219345 A JP59219345 A JP 59219345A JP 21934584 A JP21934584 A JP 21934584A JP S60108416 A JPS60108416 A JP S60108416A
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epoxy resin
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weight
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JP59219345A
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ザル・ナブシア・サンジヤナ
ジヨセフ・レイモンド・マーケツテイ
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Westinghouse Electric Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合材料に使用する熱硬化性組成、物に関す
る。
近年、磁気融合エネルギー、電磁流体発電及び種々の工
業用・宇宙工学用部品における新しい応用分野が拡がる
につれて、機械的緒特性が向上した繊維補強組成物が要
求されるようになってきた。エポキシ樹脂は、揮発性成
分を出さすに液状又は熱可塑性の状態から化学的抵抗性
を持つ熱硬化した固体状態に変化させることができるの
で、この種の新しい応用分野で複合材料を製造するため
に広く使用されている。又、在外に富む硬化特性を持つ
。
エポキシ樹脂は、［プリプレグｊ　（ｐｒｅｐｒｅｇ）
即ち樹脂含浸繊維質基材を製造しなければならない積層
品への応用に特に適した樹脂である。
エポキシ樹脂を硬化剤及び所望に応じて各種添加剤と組
み合わせ、通常は適宜な溶剤に溶解して、基材に沈積又
は含浸させ、部分硬化させ（この状態を以下の記載にお
いては「Ｂステージ」と称する）、乾燥した樹脂含浸基
材、或いは粘着性を持つ樹脂含浸基材をつくる。次に、
所望に応じて、Ｂステージのプリプレグを積層し或いは
単一層のプリプレグを加熱・加圧して完全に硬化させる
。
エポキシ樹脂は元来は砕は易い性質の樹脂であるから、
耐衝撃性及び耐クラッキング特性といったような「強靭
性Δのある機械的特性を持つ複合材料を製造することは
困難である。各種の低分子量のカルボン酸系エラストマ
ーでエポキシ樹脂を変性して幾種かの強靭性のあるエポ
キシ樹脂が製造されてはいるが、得られる複合材料は最
近の高度の技術水準の多様な応用分野で要求される衝撃
強度には及ばない。高分子量のエラストマー類はエポキ
シ樹脂に容易に溶解せずエポキシ樹脂も高分子量エラス
トマー類には溶解しにくいので、高分子量エラストマー
類を母材エポキシ樹脂に導入することはできない。
又、熱力学的な見地から言って、エポキシ樹脂と高分子
量エラストマーとを共通溶剤に溶解することは一般的に
７１不可イ１Ｆ−ごある。
本発明による水溶性又は水分散性の熱硬化性エポキシ組
成物は、全固形分の５乃至３５％の水分散乳濁重合衝撃
特性改良変性剤を含有する水と共存可能なエポキシ樹脂
と、前記エポキシ樹脂の重量の１．５乃至７％の水と共
存可能なエポキシ樹脂硬化剤と、前記エポキシ樹脂の重
量の０乃至０．６％の触媒と、組成物の粘度を１００乃
至４００センチポイズにするに充分な量の水とから成る
ことを特徴とする。
本発明は、更に、直前の段落に記載した組成物を繊維質
材料シートに含浸させ、前記シートを加熱して樹脂組成
物を凝結又は凝固させ且つ組成物中の水分を蒸発させて
前記組成物をＢステージ状態にし、前記シートを積み重
ね、積み　５　− 重ねられたシートを加熱・加圧することを特徴とする積
層品の製造方法を提供する。
本発明者等は、相互凝固を来たすことな（高分子量のエ
ラストマー類をエポキシ樹脂類に導入して、含浸に必要
な低粘度の組成物を製造する方法を見い出した。ラテッ
クスの形であり且つ乳濁重合によって製造したエラスト
マー類を使用し、水に分散させることができるエポキシ
樹脂類を使用することにより、エポキシ樹脂に高分子量
エラストマーを導入することができる。
本発明による強靭性改良熱硬化性組成物は、低分子量の
各棟エラストマーから製造された従来法の複合材料より
も高い衝撃強度を有する。
本発明組成物では、水分散性又は水乳濁性のエポキシ樹
ｊ指を使用することができる。この種のエポキシ樹脂類
は、通常に保持されているが、結合剤としてメチルセロ
ソルブのような有機溶剤を数パーセント含有する溶媒組
成であってもよい。エポキシ樹脂のＰＨ値は６〜８でな
ければならず、ＰＨ値が上記範囲よりも高い場合にも　
６　− 低い場合にもオキシラン基（エチレンオキシド基）が加
水分解する。本発明で使用できるエポキシ樹脂の例とし
ては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類、ビ
スフェノールＳの　ジグリシジルエーテル類、ノボラッ
ク型エポキシド類、脂［１エポキシド類、ヒダントイン
系エポキシド類及び予めブロム化したエポキシド類を挙
けることができる。
衝撃強度改良変性剤は、硬化時にエポキシ樹脂の連続相
中で不連続相を形成する高分子である。衝撃強度改良変
性剤は、エマルジョンの一種である水中乳濁ラテックス
である。この種の衝撃強度改良変性剤は、有機溶剤を存
在させずに水中で合成（即ち、重合）させる。
本発明組成物中で使用する衝撃強度改良変性剤は、ブタ
ジェンと、乳濁重合法でブタジェンと共重合させること
ができるモノマーとの共重合物である。共重合可能なモ
ノマーの例としては、アクリロニトリル、スチレン、メ
チルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸を挙
げることができる。上記の共重合体は、共重合工程で１
パ一セント未満のアクリル酸又はメタクリル酸を包含し
て軽度にカルボキシル化されているものであってもよい
（実際上、ターポリマー（三元重合体）を形成していて
もよい）。軽度にカルボキシル化されたブタジェンの共
重合体の例としては、ブタジェン／アクリロニトリル共
重合体を挙げることができる。衝撃強度改良変性剤のカ
ルボキシル化によって、エポキシ樹脂との架橋度が高め
られるけれども、共存特性が向上してダンピング特性（
ｄａｍｐｉｎｇ　ＣｈａｒａＣｔｅｒｉ８ｔｉＣＳニ一
種の衝撃吸収性）が改善されると考えられることを除い
ては、カルボキシル化によって複合材料の機械的特性の
向上は認められなかった。
アクリル酸又はメタクリル酸と共重合させてカルボキシ
ル化して得られる変性剤の酸価が０．５〜１０１ｎｙＫ
ＯＨ／ｍｙ　（固形分基準）になるようにする。カルボ
キシル化しない共重合体類の例としては、スチレン若し
くはメチルメタクリレート又はこれら両者とグラフト重
合させたポリブタジェン及びアクリロニトリル／ブタジ
ェン／スチレン共重合体を挙げることができる。これら
の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃よりも
低くなければならず、ガラス転移温度が一２０℃以上で
あると複合材料の衝撃強度が劣化する可能性がある。分
子量は５００．０００〜１０．０００．０００の範囲内
にあるのか好ましく、上記範囲よりも低分子量であると
複合材料の衝撃強度が低下し、上記範囲より高分子量で
あると積層プレス内部における組成物の流動が妨げられ
る可能性がある。
エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ樹脂を架橋させる。ジシ
アンジアミド又は各種のアミノ硬化剤のような一般に使
用されているエポキシ樹脂硬化剤であれば、実際には何
を用いてもよいが、水に非常に溶は易いのでジシアンジ
アミドが好ましいエポキシ樹脂硬化剤である。使用でき
る硬化剤は、水溶性又は水分散可能なものでなければな
らない。
硬化剤とエポキシ樹脂との架橋反応の速度を高めるため
に、触媒を含有させるのが好ましい。
　９− 使用する触媒は、選定した硬化剤によって変わる。好ま
しい硬化剤であるジシアンジアミドトともに良好な作用
を発揮するので、２−メチルイミダゾールが好ましい触
媒である。使用可能な触媒としては、ベンジルジメチル
アミン、ジメチルアミンフェノール類等の第三級アミン
、その他のアミン類を挙けることができる。触媒も水に
可溶であるか、或いは水に分散可能なものでなければな
らない。
本発明組成物には、充填材のような種々の成分を所望に
応じて含有させることかできる。広く用いられる充填材
としては、炭酸カルシウム。
水酸化アルミニウム及びシリカゲルを挙げることができ
る。
本発明組成物は、エポキシ樹脂上、全固形分重量の５乃
至６５％の衝撃強度改良変性剤と、エポキシ樹脂重量の
１．５乃至７％の硬化剤と、エポキシ樹脂重量の０〜０
．３％の触媒とから成る。
最大５０％（樹脂固形分に対して）の充填材を含有させ
ることもできる。粘変を１００〜４００セン　１０− チポイズにするに充分な量の水が組成物に含有されてい
る。上記範囲よりも低い粘度の組成物を使用すると、１
回の塗布工程では充分な組成物が繊維質基材につかず、
２回以上の塗布工程が必要になる。上記範囲より高い粘
度の組成物を使用すると、繊維質基材につく組成物の樹
脂量が多くなり過ぎ、組成物に空気が入る。
組成物の調合順序は特に限定されないが、硬化剤を水に
溶解し、次に触媒を添加し、その後水中に分散させたエ
ポキシ樹脂分散物を加え、最後に水中に分散させた衝撃
強度改良変性剤を添加し、調合操作中宮に激しく攪拌し
ておくのが好ましい。当業界で周知の従来法によって、
繊維質基材に含浸を行なう。繊維質基材は、紙、布、合
成繊維等の適宜な材料から成る。含浸は室温で行なうこ
とができ、好ましい含浸比率は樹脂分３０〜５０％に対
して繊維質基材５０〜７０％の割合である。繊維質基材
に組成物を含浸させた後、含浸基材を加熱して水分を蒸
発させると、基材相と組成物相が凝結又は凝固し、エポ
キシ樹脂はＢステージ状態に移行する。この加熱工程は
１２０℃〜１８０℃の温度で実施することができる。得
られたＢステージ状態のプリプレグをプレスの間に積み
重ね、１５０℃〜２２０℃、３５．２〜７０．３〜／ｃ
ｍ２（５００〜１０００　ｐ８ｉ）の条件で積層させる
。組成物を霧状にして加熱空気中に噴霧して水分を蒸発
させてＢステージ状態の粉末にする噴霧乾燥法によって
組成物を処理することもできる。Ｂステージ状態の粉末
は、当業界で知られている方法で、加熱加圧下で圧縮成
形又は射出成形して種々の形状に成形することができる
。硬化後に得られる製品は、硬質でガラス状の連続架橋
エポキシ相の全体に均一に不連続のゴム様相が分散した
構造を持つ。
以下に実施例を承げて、本発明を例示する。
実　施　例　１ グツドイヤー社（Ｇｏｏｄ　ｙｅａｒ）から商品番号”
ＬＰＭ２３７４″で供給されている水中に含有される固
形分が４５．５％で、合成アニオン表面活性剤で安定化
され、重合禁１１二剤を含有せず、分子量が１．ＯＸ　
１０６のブタジェン・エマルジョン・ホモポリマーを重
合用母材とした。下表に重合用材料の組成を示す。
Ｌｌ’／ＩＰ２３７４　”　グラフト母材　１０９８．
９　５００．０　４９．３Ｂスチレン　のフト・モノマ
ー　２６９．４　２６９．４２６．６１メチルメタクリ
レート　クラフト・モノマー　２３０．４　２３０．４
　２２．７７に２８２０ｓ／動オン水触媒溶液２．５／
１００　２．５　０．２５Ａ−１０ろ／月諮オン水　表
面活性剤溶液　３３．３／２００　１０．０　０．９９
脱イオン水　溶剤　５９９．０　・・・　・・・装入材
料の調製に当たっては、攪拌器、窒素導入チューブ、温
度計、滴下ロートを備え、加熱手段を持つ６００〇−容
の丸底四ツロフラスコに１０９８．９グラムの“ＬＰＭ
２３７４“を入れた。フラスコを窒素ガスで５分間掃気
し、その後の実験期間中は流量を調節して窒素圧力が極
く僅かな正圧に保持されるようにした。攪拌器を始動さ
せ、フラスコに５９９グラムの脱イオン水を徐々に導入
した後、アメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｙａｎａｍｉｄｅ　）　カラ商品番号“Ａ−１０３“
で販売さ　１６− れているアニオン表面活性剤６．３グラムを添加した。
表面活性剤は、予め２００グラムの脱イオン水に溶解し
ておいた。（重合手順のこの段階で所望する場合には、
エマルジョンのＰＨを制御するための添加剤又は触媒効
果を高める添加剤を加えることができる。） 脱イオン水及び表面活性剤の添加後に、フラスコの内容
物を徐々に加熱して５５℃にし、１００グラムの脱イオ
ン水に溶解した２、５グラムの過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ
２Ｏ５）重合開始剤を加えた。
予め混合しておいたモノマー（２６９，４グラムのスチ
レンと２３０．４グラムのメチルメタクリレート）を滴
下ロートに移してフラスコに滴下した。重合は発熱反応
であるが、添加続行中の２時間の間は６５〜６８℃に保
たれた。上記の両モノマー添加後、予め５０グラムの脱
イオン水に溶解しておいた１グラムの過硫酸カリウムを
フラスコに入れ、重合混合物を攪拌して更に６８℃で２
時間加熱を続けた。６８℃で２時間保持した後、得られ
たエマルジョンを室温に冷却し、網目の小さな　１４− ステンレス鋼製の篩にかけて存在する０、５重量％未満
の凝結物を強制的に除去し、貯蔵して評価を行なった。
以下の表中において、上記の製品は組成物りとして示し
である。
セラニーズ・プラスチックス−アンド・スペシャルティ
ーズ社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｐ１ａ８ｔｉＱ８　ａｎｄ
　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ　Ｃｍｐａｎｙ）から商品番
号“Ｃ！１Ｎ）　３５２０１　″で水中に総固形分６０
％の非イオン性水分散体の形で供給されているエポキシ
当量重量が６４０グラム当量（固形分基準）であるビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル樹脂を使用して、
その他の種々の組成物を調製した。各組成物は上記のエ
ポキシ樹脂に加えて、ジシアンジアミドと、２−メチル
イミダゾール（２−Ｍ工）と、乳濁共重合によって製造
して軽くカルボキシル化（１％未満）シたアクリロニト
ル６３重量％とブタジェン６７重量％の共重合体の水系
ラテックスとから成り、上記の共重合体は、グツドイヤ
ー社から商品名“ケミガム（Ｃｈｅｍｉｐｍ）　５２０
　”で販売されている水中に５０％の固形分を分散させ
合成アニオン表面活性剤で安定化させた分子量約１．０
Ｘ１０　の共重合体であった。組成物の調製に当たって
はまず最初に、プロペラ型攪拌器と加熱手段とを備えた
容器を用いて、ジシアンジアミドを水中に溶解した。水
を７０℃に加熱し、温度を７０℃に脈ちながら、攪拌下
でジシアンジアミドを徐々に添加した。ジシアンジアミ
ドが溶解した後、３０分間加熱攪拌を続けた。ジシアン
ジアミドの溶解が完了した後に、２−メチルイミダゾー
ルを添加して、上記溶液に溶かし込んだ。２−メチルイ
ミダゾールが溶解した後、更に１５分間溶液を攪拌しつ
５７０℃に保った。その後、溶液を５０℃に冷却した。
液流の上昇混合（ｌｉｆｔ　ｍｉｘｉｎｇ）を行なうよ
う設計された空気圧駆動プロペラ型攪拌器を備えた別の
容器にエポキシ樹脂を入れた。攪拌器の速度を中位の速
度に設定し、２−メチルイミダゾール及びジシアンジア
ミドを含有する溶液を徐々に添加した。得られた溶液を
１５分間混合し、攪拌速度を中位の速度に保持しながら
、ラテックスを徐々に加えた。（所望する場合に（よ、
調合操作のこの時点で各種の添加剤や充填材を加えるこ
とができる。）上記の各成分をメチルセロソルブとアセ
トンの混合物に溶解シて、溶剤系調合物（組成物Ｅ）を
調合した。混合物を更に３０分間攪拌した後、２−５４
ｃ＋ｎ　（１インチ）当たりの糸打込み数４４Ｘ２０、
厚さ０．２６所ｍ（０、００９インチ）の７６４２番ガ
ラス繊維布を切った寸法３８．１　ｃｍ　Ｘ３８．１　
ｃｍ　（１５インチ×１５インチ）の布片に上記混合物
を含浸させた。ガラス繊維布を各組成物に浸漬し、１５
０℃でＢステージ状←千１平方（フインチ×フインチ平
方）に切断し、鋼製の間板（ｃａｕｌ　ｐｌａｔｅ）　
の間に３０枚の切断シートを各個にはさみ込み、間板と
プリプレグ積層物との間にテトラ−（Ｔｅａｌａｒ）離
型紙を入れて加圧成型（た。成型圧力フ０　、３ＫＷ／
ｃｘ２（１０００Ｐ８ｉ）、温度１８０℃で１時間の条
件で成型した。得られた成型品又は積層板の厚さは約０
．６４ｗ／ｌ（１／４インチ）であり、この板からシャ
ルピー衝撃試験機及び短桁剪断試験（Ｓｈｏｒｔ　Ｂｅ
ａｍＳｈｅａｒ　Ｔｅ８ｊｌｎｇ　）用の試料を準備し
た。組成物Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥは、噴霧乾燥にも適する組
成物であった。以下の表に組成物及び試験結果を示す。
　１８− ＡＢＣ “ＣＭＤ３５２０１”　（重量％）　９７．［］３　９
２．１８　８７．３２本実施例の衝撃強度改良変性剤（
重量％）　・・・　・・　・・・ジシアンジアミド　（
重量％）　２．７７　２，６３２．４９″ケミガム５２
０″　（重量％）　・・・　５．００　１０．００アク
リロニトリル　（重量％）　・・　１．６５　３．３０
ブ　タ　ジ　エ　ン　（重量％）　・・・　３．３５　
６．７０ス　チ　し　ン　（重量％）　・・・・−・２
−メチルイミダゾール（重量％）　０．２０　０，１９
　０．１８メチルメタクリレート　（重量％）　・・・
　・・　・・固　形　分　（＠量％）　４８．９　４８
．９　４９．０粘　度　（センチポイズ）　２１０　２
２０　９０．０積層板の樹脂含有率　（重量％）　２０
．７　２５．０　２２．６Ｂステージにする温度　（℃
）　１５０　１５０　１５０Ｂステージにする処理時間
　（分）　６．０　６・０６・０成型圧力（ｐ８ｉ　）
　８００　８００　８００成型温度　（℃）　１８０　
１８０　１８０基準成型温度下での成型■ｑ時間）　ｉ
、ｏ　ｉ、ｏ　ｉ、。
ＤＭＡ＊１によるＴｇ（ガラス転移温度）Ｃ０１２０１
１０１０４″ＸＰ−４５３３”　＊２　（重量％）ダウ
“６６１−Ａ−８０”１重量％） ”　１３００Ｘ８ＣＴＢＮ″＊Ａ（重量旬１９− ＥＦＧＨＩ ８２．４７　７２．７７　・・　８７．３２　９７．０
３　８４．０１・・・　・・・　・・　・・　・・・　
１３．４１２．３６　２．０８　２．１６２．４９　２
．７７　２＋４８１５．００　２０．００　・・・　１
０．０　・・・４．９５　８，２５　２．６０　３．３
０　・・１０．０５　１／）、７５　１２．００　６．
７０　・・・　６．７０・・　・・・　・・・　・・・
　・・　３．６６０．１７　０．１５　０，２０　０．
１８　０．２０　０．１８・・・　・・　・・　・・・
　・・・　３．０５４９．０　４９．１ ８０．０　２３５ ２４．４　３６．７ １５０　１５０　１５０　１５０　１５０　１５０６．
０　６．０　５．０　６．０　６．０　６．０８００　
８００　５００　１０００　１０００　５００ｉｓｏ　
ｉｓｏ　ｉｓｏ　ｉｓｏ　ｉｓｏ　ｉｓ。
ｉ、ｏ　ｉ、ｏ　ｉ、ｏ　１．ｏ　ｉ、ｏ　ｉ、。
９３．０　９３．０ ４８．８２　・・・　・・　。
４８．８２　・・・　・・・　・・ １４．６０　・・　・・・　・・・ 上表中のに″は、「ゴム効果Ｊ　（ｒｕｂｂ〜どｅｆｆ
ｉｃｉｅｎｃｙ）を示し、この「ゴム効果」は衝撃強度
の合計値を積層母材樹脂中に存在するゴム（ブタジェン
）の含有量（％）で割った値である。
ゴム効果という指数は、添加したゴム成分による衝撃特
性の改良効果を比較する有効な手段である。上表中組成
物Ｐは、衝撃特性改良剤としてＣＴＢＮ　３００　Ｘ８
を用いた溶剤型ワニスであり、ビー−Ｘ　７　＠グツド
リッチ（Ｂ、Ｆ’、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）によって開発さ
れた技術の代表例である。組成物Ｇは。
“ケミガム５２０“を用いた水系組成物であり、本発明
により調製した組成物である。組成物りも、本発明品で
ある。組成物Ｇ及びＦはアクリロニトリル／ブタジェン
を含有し、組成物りはブタジェン／スチレン／メチルメ
タクリレートを　含有する。上記の共重合体は積層品用
のワニスに直接添加されたものではないが、衝撃強度改
良変性剤中の構成部分として活性な状態で存在している
ために、組成物中に現われる。たとえば、組成物Ｇは３
．３０％のアクリロニトリルと６．７％のブタジェンと
を含有しており、これは“ケミガム５２０“が１０．０
存在しているのと等しい。表中に示す結果から明らかな
ように、組成物Ｇ及びＬのゴム効果″Ｋ”は、組成物Ｆ
の″に値よりも遥かに大きい。
変性しなかった対照（標準比較品）のノツチ付き及びノ
ツチなしの場合について、温度を６００°Ｋから８０°
Ｋに低下させたときの耐衝撃性は、夫々、５０．６％及
び５１．５％の増加を示している。
これに対し、本発明による６、７％のブタジェンを含有
する積層品Ｇのノツチ付き及びノツチなジノ場合（７）
’ＵＴの増加率（９４，１％及ｖ　７３．５％）は対照
の増加率よりも大きり、１２％のブタジェンを含有する
積層品ＦのＵＴ増加率は７９．６％及び６６．６％であ
る。両方のゴム変性積層品の増加率かはゾ同等であるこ
とを除いては、剪断強度に関しても同様の結果が認めら
れた。これらの例から、両方のゴム変性積層品は単に可
塑化されているのではなく強靭になっているのだと結論
づけることができる。
実施例　２ 実施例１と同様にして組成物を調製し、これらの組成物
からつくったプリプレグのアルミニウムに対する接着性
を評価した。下表に、プリプレグの組成を重量％で示し
、製造条件を示す。
組成物Ｊが本発明の代表例であり、組成物Ｋがビー・エ
フ・グツドリッチによって開発された技術による製品の
代表例である。
成　分　Ｉ　Ｊ　Ｋ “り゛つ６６１−Ａ＝８０“　（重１１％）　・・　・
・　４８．８２“ケミガム−５２０“（重量％）　１ｏ
、ｏｏ　・・アクリロニトリル　（ｆｉ％）　・・・　
３．３０　２．６０ブタジエン　（重量％）　・・　６
．７０　１２．００ジシアンジアミド　（重量％）　２
．７７　２．４９　２．１６２−メチルイミタソール（
重量％）　０．２０　０看８　０．２０製造条件 Ｂステージにする温度（’Ｃ）　１５０　１５０　１５
０Ｂス７−−ジにする時間（分）　５．０　５．０　５
．０樹脂含有率　（重量％）　７９．０　６０．０　６
７．０（社）＊１　スペンサー・ケロッグ社から販売さ
れている低分子量のブタジェン・エポ キシ添加剤、ビー・エフ・グツドリッ チによる“１３００Ｘ８　ＣＴＢＭ”　共重合体を含有
する。
アルカリ洗浄し、重クロム酸塩／硫酸を用いでエツチン
グした後、エポキシを下塗りした２枚の７０７５　Ｔ−
６アルミニウム素材Ｃ２２，９ｃｍＸ　１５．２ｃｍ（
９インチ×６インチ）、厚さ１．６１ｎｍ　（１／１６
インチ）〕を試験に使用した。２枚のアルミニウム片の
間に各組成物を１　、２７ｃｍ　（１／２インチ）の厚
さに上塗すした。アルミニウムをプレスに入れ、５６．
２に？／／ｃｍ２（８ｏｏｐｓｉ）の圧力下で１８０’
Ｃで１時間加熱した。加圧下で冷却した。２２．９ｃｍ
　Ｘ　１９．１Ｇ（９インチ×７−インチ）のパネルか
ら、３００’Ｄび８００にでの単−重ね継ぎ剪断強度試
験（ｓｉｎｇｌｅ　１ａｐｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ　ｔｅｓｔｉｎｇ）をするための２．５４０＋１幅（
１インチ幅）の試験片を切断した。試験はＡＳＴＭ　Ｄ
−２５５７及ヒＡｓＴＭ　Ｄ−１００２ニ準じて行なっ
た。各温度で５個の試験片について試験し　９Ａ　− て平均値をとった。準備処理として８０００にでの試験
に供する試験片は、室温と液体窒素温度（８０°Ｋ）と
の繰返し熱処理を１０回行なった。以下表に試験に供し
た組成物と、試験結果とを示す。
プレプリグ番号　ＩＪＫ エラストマーの種類　な　し“ケミガム５２０“”ＸＰ
−４５３３″エラストマー含有率　（重量％）　１０．
０　１４．６ブタジエン含有率　（重量％）　３，３　
１２．０アクリロニートリノに金子μド　（重１１％）
　＝　６．７　２．６７’ｌ／７”ＩＪ’ｙ−Ｏｎ’ｔ
ｔｅＥイ１４区　（重ｉ％）　７９．０　６０．０　６
７．０剪断強度、６００°Ｋ　（ｐｓｉ）　４４１３　
５２９０　３７６８剪断強度、８０°Ｋ　（ｐｓｉ）　
２１６８　３２１８　３７２８３００°Ｋにおける剪断
強度の増加　部）　・・・　１９．９　−１４．６８０
°Ｋにおける剪断強度の増加　（％）　・・　４８，４
　７１．９３００°Ｋにおけるゴム効果“Ｋ“＊１（％
）　・・・　６．０３　−１．２２８０°Ｋにおけるゴ
ム効果“Ｋ″　（％）　・・・　１４．６７　５．９９
（註）＊１　ゴム効果は、強度増加率（％）をブタジェ
ン含有率で割った値である。
６００°Ｋ（室温）において、本発明組成物は対照より
も２０％近くの大きな剪断強度を有するのに対し、低分
子量のブタジェン合成材料“ＸＰ−４５３３“を使用し
た組成物は対照の剪断強度よりも１４．６係低い結果を
示すことが上表かられかる。接合物を８０°にで繰返し
処理した後においては、本発明による組成物が対照品の
剪断強度よりも高い剪断強度を示すことが、試験結果に
示されている。″ケミガム５２０“を含有する接着剤と
比較して４８．４％、ＸＰ−４５３３“を含有する接着
剤と比較した場合には７１．９％の増加が認められた。
本発明によるエラストマー状の添加剤による剪断強度の
向上は、添加剤中の活性エラストマーの量（即ち、ブタ
ジェンの含有率の相違に着目すれば、更に理解が深まる
ものと考える。理解を深めるためには、上表の右の２列
についてブタジェン効率を算出するためにしたように、
存在するブタジェン量について標準化を行なうと良い。
この因子は両方の試験温度のどちらにおいても、本発明
の接着剤（組成物Ｊ）のはうが、”　ＸＰ４５３３″を
含有する接着剤（組成物Ｋ）について算出される因子よ
りも遥かに大きい。このことは、本発明組成物中におけ
るほうが従来技術の調合状態におけるときよりも、ブタ
ジェンの利用効率が遥かに高いことを示す。
実　施　例　６ 積層品を製造してダンピング（ｄａｍｐｉｎｇ）特性を
試験した。使用した各組成物は、セラニーズ・プラスチ
ックス・アンド拳スペシャルティ社から商品番号“ＣＭ
Ｄ　３５２０１“で水中に固形分６０％を含有する形で
供給されている固形分基準のエポキシ当量重量が６４０
のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂と、ジシアンジアミドと、２−メチルイミダゾール
と、高分子量のポリブタジェン添加剤とから調製した。
ポリブタジェン添加剤は、ボルダ・ワーナー社（Ｂｏｒ
ｇＷａｒｎｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手で
きるポリブタンエンを主鎖とし、スチレンとアクリロニ
トリルを側鎖に持つ水エマルジョンからつくった。
以下の表に、添加剤の含有率を示す。
　２７− ボルダ・ワーナー社のＡＢＳ／ＩＩＭ＃ＩＪＢＷ２７０
２４３２．７５５０１２．５大ＢＷ２７０２５３４．０
４２５　１８．７５大ＢＷ２７Ｄ２６３３．９２３５　
１６．２５大ＢＷ２７０２７３２．４５４０　’　１５
．００小脱イオン水に７０℃でジシアンジアミドを溶解
し、これに２−メチルイミダゾールを添加した。
高能率の液上昇型混合機を備えた容器に“ＣＭＤ３５２
０１”　を入れた。混合機を作動させながら、ジシアン
ジアミド及び２−メチルイミダゾールの水溶液を加え、
１０〜１５分間攪拌した後、ＡＢＳａ縮物を添加した。
以下の表に調製した各調合物の組成（重量％）を示す。
＝　９Ｑ　− 実施例１におけると同様にして積層品をつくり、「複合
弾性率の測定：概要」 （“Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｌｅｘ　
Ｍｏｄｕｌｕｓ　ｏｆＥｌａｓｔｉｃｉｔｙ：ａ　Ｂｒ
ｉｅｆ　Ｓｕｒｖｅｙ“）と題すルヒー・アンド・ケー
・インスツルメンツ社（Ｂ＆ＫＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
　Ｉｎｃ、）から刊行された小冊子に記載された方法に
従ってダンピング特性（ｄａｍｐｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ）を試験した。上記の小冊子の報文に記載された
共鳴周波数技法によって、室温でひずみレベル５，００
０×１０−６インチ／平方インチの条件でダンピング率
を測定した。試験片の寸法〔長さ：１７．８ｃｍ（７イ
ンチ）、幅：２．５４ｃｍ（１インチ）、厚さ：０．６
４ｃｍ（１１／４インチ）〕に共鳴する共鳴周波数は、
２５０〜３００ヘルツであった。高分子量のポリブタジ
ェン共重合体を添加した結果起こる各組成物のダンピン
グ率とダンピング率の増加率（百分率）を以下の表に示
す。
上表は、高分子量のポリブタジェン共重合体類を使用し
た場合のダンピング率の増加の割合は、対照よりも２１
％〜３１％大きいことを示している。
本実施例の衝撃特性改良変性剤を用いた変性によって、
ノツチ付き及びノツチなしの何れの場合においても、３
００°Ｋ及び８０°Ｋにおける耐衝撃強度が顕著に改良
されていることを上表は示している。組成物Ｈ及びＰを
組成物Ｌと比較すればわかるように、上表のＫ値によっ
て示されるように本発明実施例の衝撃特性改良変性剤の
ゴム利用効率はより高い効率を示しており、本発明実施
例の衝撃特性改良変性剤は単に可塑化するのではなく強
靭性を付与するものであることが上の各表かられかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　全固形分の５乃至６５係の水分散乳濁重合衝撃特
    性改良変性剤を含有する水と共存可能なエポキシ樹脂と
    、前記エポキシ樹脂重量の１．５乃至７％の水と共存可
    能なエポキシ樹脂硬化剤と、前記エポキシ樹脂の重量の
    ０乃至０．３％の触媒と、組成物の粘度を１００乃至４
    ００センチポイズにするに充分な量の水とから成ること
    を特徴とする水分散系又は水溶性の熱硬化性エポキシ組
    成物。 ２、前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシ
    ジルエーテルであることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の組成物。 ３、　水中のエポキシ樹脂のＰＨ値が６乃至８であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
    の組成物。 ４、　硬化剤がジシアンジアミドであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項、第２項又は第６項に記載の組
    成物。 ５、　触媒が２−メチルイミダゾールであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項、第２Ｉｊ４．第３項又は
    第４項に記載の組成物。 ６、　衝撃特性改良変性剤が、ブタジェンと、乳濁重合
    法でブタジェンと共重合させることができるモノマとの
    共重合体であり、前記共重合体のＴｇ　（ガラス転移温
    度）が−２０℃より低温度であり、前記共重合体の分子
    量が５０，０００乃至ｉ　、ｏｏｏ　、ｏｏｏであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れ
    かに記載の組成物。 乙　衝撃特性改良変性剤がカルボキシル化されていて、
    固体分基準での配備が０．５乃至１０岬・ＫＯＨ／１ｎ
    ｙであることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載
    の組成物。 ８、　繊維質材料シートに前記特許請求の範囲第１項乃
    至第７項の何れかに記載の組成物を含浸させ、前記シー
    トを加熱して前記樹脂組成物を凝結ないしＵ固させ、水
    を蒸発させ且つ前記組酸物をＢステージ状態にし、前記
    シートを積み重ね、積み重ねたシートを加熱加圧するこ
    吉を特徴とする積層板の製造方法。
JP59219345A 1983-10-21 1984-10-18 熱硬化性組成物 Pending JPS60108416A (ja)

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