KR102486610B1 - 다단 폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머 입자 형태의 다단 (multistage) 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 마지막 스테이지가 낮은 분자량을 갖는 폴리머를 포함하면서도 다단 방법에 의해 만들어진 폴리머 입자 형태의 다단 폴리머에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 마지막 스테이지가 낮은 분자량을 갖는 폴리머를 포함하면서도 적어도 세 개의 스테이지를 포함하는 다단 방법에 의해 만들어진 폴리머 입자 형태의 폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 열경화성 수지 또는 열가소성 폴리머를 포함하는 복합물을 위한 폴리머 조성물에서의 충격 보강제로서의 이의 용도 그리고 이를 포함하는 조성물 및 물품에 관한 것이다.

Description

다단 폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 조성물 {MULTISTAGE POLYMER COMPOSITION, ITS METHOD OF PREPARATION, ITS USE AND COMPOSITION COMPRISING IT}
본 발명은 폴리머 입자 형태의 다단 (multistage) 폴리머, 이의 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
특히 본 발명은, 마지막 스테이지가 낮은 분자량을 갖는 폴리머를 포함하면서도 다단 방법에 의해 만들어진 폴리머 입자 형태의 다단 폴리머에 관한 것이다.
더 상세하게는 본 발명은 마지막 스테이지가 낮은 분자량을 갖는 폴리머를 포함하면서도 적어도 세 개의 스테이지를 포함하는 다단 방법에 의해 만들어진 폴리머 입자 형태의 폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 열경화성 수지 또는 열가소성 폴리머를 포함하는 복합물을 위한 폴리머 조성물에서의 충격 보강제로서의 이의 용도 그리고 이를 포함하는 조성물 및 물품에 관한 것이다.
사용 동안 높은 응력을 흡수해야 하는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 물품이 복합 재료로부터 널리 제조된다. 복합 재료는 둘 이상의 비 혼합성 재료의 거시적 조합이다. 복합 재료는 구조의 합착 (cohesion) 을 위한 연속 상을 형성하는 매트릭스 재료와 기계적 특성을 위한 다양한 아키텍처를 갖는 보강 재료로 적어도 구성된다.
복합 재료를 사용함에 있어서의 목적은, 단독으로 사용된다면 그것의 별개의 성분들로부터 이용 가능하지 않은 복합 재료로부터의 성능을 성취하는 것이다. 결과적으로 복합 재료는, 균질한 재료 및 그것의 낮은 밀도와 비교하여, 특히 그것의 더 나은 기계적 성능 (더 높은 인장 강도, 더 높은 인장 탄성률, 더 높은 파괴 인성) 으로 인해, 예를 들어 건축, 자동차, 항공우주, 수송, 레저, 전자기기, 및 스포츠와 같은 여러 산업 부문에서 널리 사용된다.
상업적 산업 규모의 부피의 견지에서 가장 중요한 부류는, 매트릭스 재료가 일반적으로 폴리머인 유기 매트릭스를 갖는 복합물이다. 폴리머 복합 재료의 주요한 매트릭스 또는 연속 상은 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머 중 어느 하나이다.
열경화성 폴리머는 가교결합된 3차원 구조로 이루어진다. 가교결합은 이른바 프리폴리머 내부의 반응기를 경화시킴으로써 수득된다. 예를 들어 경화는 재료를 영구적으로 가교결합 및 경화시키기 위하여 폴리머 사슬을 가열시킴으로써 수득될 수 있다.
폴리머 복합 재료를 준비하기 위하여 프리폴리머는 유리 구슬 또는 섬유와 같은 다른 성분, 또는 습윤되거나 함침되고 그 후에 경화되는 다른 성분과 혼합된다. 예를 들어 열경화성 폴리머에 대한 프리폴리머 또는 매트릭스 재료는 불포화된 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭시 또는 페놀성의 것이다.
한번 경화된 열경화성 수지는 치수 안정성, 기계적 강도, 전기 절연 특성, 내열성, 내수성 및 내약품성의 견지에서 탁월한 특성을 가진다. 이러한 열경화성 수지는 예를 들어 에폭시 수지 또는 페놀 수지이다. 그러나 이러한 경화된 수지는 작은 파괴 인성을 가지며 취성이다.
열가소성 폴리머는 가교결합되지 않은 선형 또는 분지형 폴리머로 이루어진다. 열가소성 폴리머는 복합 재료를 생성하는데 필요한 성분 (예를 들어 매트릭스에 대한 열가소성 폴리머 및 섬유 기질 (fibrous substrate)) 을 혼합하기 위해 가열될 수 있으며 응결 (setting) 을 위해 냉각될 것이다. 열가소성 폴리머에 의한 섬유의 습윤 또는 올바른 함침 (impregnation) 은, 열가소성 수지가 충분히 유체인 경우에만 성취될 수 있다.
섬유 기질을 함침시키는 다른 방법은 유기 용매에, 또는 모노머 또는 모노머와 폴리머의 혼합물 기반의 시럽을 사용하여 열가소성 폴리머를 용해하는 것이다.
큰 온도 범위에 걸쳐 만족스러운 기계적 성능을 보장하고 수득하기 위하여, 열가소성 폴리머 매트릭스의 충격 성능은 증가되어야 한다.
보통 코어-쉘 입자 형태의 충격 보강제는, 고무형 폴리머를 포함하는 스테이지를 적어도 갖는 다단 방법에 의해 만들어진다. 그 후 입자는 취성 폴리머에 그것의 내충격성을 증가시키기 위하여 통합된다.
그러나 이들 종류의 다단 폴리머가 모든 종류의 수지 또는 폴리머, 특히 에폭시 수지에 분산되는 것은 쉽지 않다.
양호한 균일한 분산은 만족스러운 충격 성능을 가지기 위해 필요하다.
본 발명의 목적은 액체 및/또는 반응성 에폭시 수지 또는 (메트)아크릴 폴리머에 빠르고 쉽게 분산 가능한 다단 폴리머 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 액체 및/또는 폴리머 분말 형태의 반응성 에폭시 수지에서 쉽게 분산 가능한 다단 폴리머 조성물을 또한 제안하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 액체 및/또는 반응성 에폭시 수지에서 쉽게 분산 가능한 건식 폴리머 분말 형태의 다단 폴리머 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 액체 및/또는 반응성 에폭시 수지에서 쉽게 분산 가능한 다단 폴리머 조성물을 만드는 방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 액체 및/또는 반응성 에폭시 수지에서 쉽게 분산 가능한 건식 다단 폴리머 조성물을 제조하는 방법이다.
다른 추가적인 목적은 만족스러운 충격 특성을 갖는 충격 보강 경화된 에폭시 수지 조성물을 제안하는 것이다.
[발명의 배경]종래기술
문헌 EP 0 228 450은 고무 개질된 에폭시 화합물을 개시한다. 그 조성물은 연속 에폭시 수지 상과 그 연속 상에 분산된 고무 입자의 불연속 상을 포함한다. 고무 입자는 그래프팅된 고무 입자이다. 고무 입자는 혼합 또는 전단 디바이스로 에폭시 상에 분산된다.
문헌 EP 0 911 358은 에폭시 수지에서의 충격 보강제로서의 블록-코폴리머의 용도를 개시한다. 그러나 블록 코폴리머가 비교적 비싸고 에폭시 수지에 표준 코어-쉘 충격 보강제를 분산시키는 것이 바람직하다.
문헌 FR 2934866은 친수성 모노머를 포함하는 관능성 쉘을 갖는 특정 코어 쉘 폴리머의 폴리머 제조를 개시한다. 코어 쉘 모노머는 열경화성 폴리머에서의 충격 보강제로서 사용된다.
문헌 EP 1 632 533은 개질된 에폭시 수지를 생산하는 방법을 설명한다. 그 에폭시 수지 조성물은 고무형 폴리머 입자가 고무 입자를 분산시키는 유기 매질과 접촉되게 하는 방법에 의해 그에 분산된 고무형 폴리머 입자를 갖고 있다.
문헌 EP 1 666 519는 고무 폴리머 입자를 생산하는 방법과 이를 포함하는 수지 조성물을 위한 방법을 개시한다.
문헌 EP 2 123 711은 고무 폴리머 입자가 분산된 열경화성 수지 조성물과 이의 생산 방법을 개시한다.
종래 기술 문헌 중 어느 것도 낮은 분자량을 갖는 폴리머를 가지는 스테이지를 포함하는 다단 폴리머를 개시하지 않는다.
놀랍게도, 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 폴리머 (C1) 이 열경화성 폴리머 또는 열가소성 폴리머에 대한 폴리머 매트릭스 재료에 쉽게 분산될 수 있는 것을 특징으로 하는, 적어도 세 개의 스테이지 (stage) 를 포함하는 다단 (multistage) 방법에 의해 수득된,
a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A)
b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B), 및
c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (C)
를 포함하는 폴리머 입자 형태의 폴리머 조성물이 발견되었다.
놀랍게도, 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 폴리머 (C1) 이 열경화성 폴리머 또는 열가소성 폴리머를 위한 폴리머 매트릭스 재료에 쉽게 분산되는 폴리머 입자 형태의 폴리머 조성물을 산출하는 것을 특징으로 하는,
a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 스테이지 (B) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 스테이지 (C) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
를 포함하는, 폴리머 조성물을 제조하는 방법이 또한 발견되었다.
놀랍게도, 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 폴리머 (C1) 이 만족스러운 충격 특성을 소유하는 것을 특징으로 하는,
i) 폴리머 (P1) 및
ii) 하기를 갖는 다단 방법에 의해 수득된 폴리머;
a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A)
b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B), 및
c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (C)
를 포함하는 폴리머 조성물이 또한 발견되었다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 폴리머 (C1) 이 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는, 적어도 세 개의 스테이지를 포함하는 다단 방법에 의해 수득되는,
a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A)
b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B), 및
c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (C)
를 포함하는 폴리머 입자 형태의 폴리머 조성물에 관한 것이다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 폴리머 (C1) 이 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는,
a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 스테이지 (B) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 스테이지 (C) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
를 포함하는, 폴리머 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 폴리머 (C1) 이 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는,
a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 스테이지 (B) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 스테이지 (C) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
d) 폴리머 조성물을 회수하는 단계
를 포함하는, 폴리머 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 4 양태에서, 본 발명은 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 폴리머 (C1) 이 만족스러운 충격 특성을 소유하는 것을 특징으로 하는,
i) 폴리머 (P1) 및
ii) 하기를 갖는 다단 방법에 의해 수득된 폴리머;
a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A)
b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B), 및
c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (C)
를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
사용되는 바와 같은 용어 "폴리머 분말"은 나노미터 범위의 입자를 포함하는 1차 폴리머의 덩어리화에 의해 수득된 적어도 1 ㎛의 범위의 분말 알갱이를 포함하는 폴리머를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "1차 입자"는 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구형 폴리머를 나타낸다. 바람직하게는 1차 입자는 50 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.
사용되는 바와 같은 용어 "입자 크기"는 구형으로서 간주되는 입자의 용적 평균 직경을 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "열가소성 폴리머"는 가열되는 경우 액체로 변하거나 또는 더 액상 또는 덜 점성이 되는, 그리고 열과 압력의 적용에 의해 새로운 형상을 취할 수 있는 폴리머를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "열경화성 폴리머"는 경화에 의해 불용융성, 불용해성 폴리머 네트워크로 비가역적으로 변화하는 연질, 고형 또는 점성 상태의 프리폴리머를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "폴리머 복합체"는 적어도 하나의 유형의 상 도메인이 연속 상이고 적어도 하나의 성분이 폴리머인 다수의 상이한 상 도메인을 포함하는 다성분 재료를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "코폴리머"는 폴리머가 적어도 두 개의 상이한 모노머로 이루어지는 것을 나타낸다.
사용되는 바와 같은 "다단 폴리머 (multistage polymer)"는 다단 중합 방법에 의해 순차적 방식으로 형성된 폴리머를 나타낸다. 제 1 폴리머가 제 1 스테이지 폴리머이고 제 2 폴리머가 제 2 스테이지 폴리머인, 즉, 제 2 폴리머는 제 1 유화 폴리머의 존재 하 유화 중합에 의해 형성되며 적어도 두 개의 스테이지가 조성이 상이한, 다단 유화 중합 방법이 바람직하다.
사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴"은 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 모노머를 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴 폴리머"는, (메트)아크릴 폴리머가 (메트)아크릴 폴리머의 50 wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 폴리머를 본질적으로 포함한다는 것을 나타낸다.
사용되는 바와 같은 용어 "건식 (dry)"는 잔류하는 물의 비율이 1.5 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만이라는 것을 나타낸다.
1차 입자인 본 발명에 따른 폴리머 입자에 관해, 이는 15 ㎚ 내지 900 ㎚ 의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 폴리머의 중량 평균 입자 크기는 20 ㎚ 내지 800 ㎚, 더 바람직하게는 25 ㎚ 내지 600 ㎚, 더욱 더 바람직하게는 30 ㎚ 내지 550 ㎚, 다시 더욱 더 바람직하게는 35 ㎚ 내지 500 ㎚, 유리하게는 40 ㎚ 내지 400 ㎚, 훨씬 더 유리하게는 75 ㎚ 내지 350 ㎚, 그리고 유리하게는 80 ㎚ 내지 300 ㎚ 이다. 1차 폴리머 입자는 본 발명의 폴리머 분말을 제공하기 위해 덩어리화될 수 있다.
본 발명에 따른 다단 폴리머는 그의 폴리머 조성이 상이한 적어도 세 개의 스테이지를 갖는다.
다단 폴리머는 바람직하게는 구형 입자로서 간주되는 폴리머 입자 형태이다. 이들 입자는 코어 쉘 입자라고 또한 지칭된다. 제 1 스테이지는 코어를 형성하며, 제 2 또는 모든 뒤따르는 스테이지는 각각의 쉘을 형성한다.
본 발명에 따른 1차 폴리머 입자는 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 적어도 하나의 스테이지 (A), 적어도 60 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 적어도 하나의 스테이지 (B), 및 30 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 적어도 하나의 스테이지 (C) 를 포함하는 다층 구조를 가진다.
바람직하게는 스테이지 (A) 는 적어도 세 개의 스테이지 중 제 1 스테이지이고 폴리머 (B1) 을 포함하는 스테이지 (B) 는 폴리머 (A1) 또는 다른 중간 층을 포함하는 스테이지 (A) 상에 그래프팅된다.
스테이지 (A) 전에 다른 스테이지가 또한 존재할 수 있어, 스테이지 (A) 는 또한 쉘일 것이다.
제 1 실시형태에서 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 은 알킬 아크릴레이트로부터 유래하는 폴리머 단위의 적어도 50 wt%를 포함하고 스테이지 (A) 는 다층 구조를 갖는 폴리머 입자의 가장 내부 층이다. 다르게 말하면 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 는, 도 1에서 개략적으로 도시된 바와 같이, 폴리머 입자의 코어이다.
제 1 실시형태의 폴리머 (A1) 에 관해, 이는 아크릴 모노머로부터 유래하는 폴리머 단위의 적어도 50 wt%를 포함하는 (메트) 아크릴 폴리머이다. 폴리머 (A1) 의 바람직하게는 60 wt%, 그리고 더 바람직하게는 70 wt%가 아크릴 모노머이다.
폴리머 (A1) 에서의 아크릴 모노머는 C1 내지 C12 알킬 아크릴레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택된 모노머를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 폴리머 (A1) 에서의 아크릴 모노머는 C2 내지 C8 알킬 아크릴 모노머 또는 이의 혼합물의 모노머를 포함한다.
폴리머 (A1) 이 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 폴리머 (A1) 은 아크릴 모노머와 공중합 가능한 코모노머 또는 코모노머들을 포함할 수 있다.
폴리머 (A1) 에서의 코모노머 또는 코모노머들은 (메트)아크릴 모노머 및/또는 비닐 모노머로부터 바람직하게 선택된다.
가장 바람직하게는, 폴리머 (A1) 이 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지는 한, 폴리머 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 코모노머는 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시형태에서 폴리머 (A1) 는 부틸 아크릴레이트의 호모폴리머이다.
더 바람직하게는 C2 내지 C8 알킬 아크릴레이트로부터 유래하는 폴리머 단위의 적어도 70 wt%를 포함하는 폴리머 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는, -100 ℃ 내지 10 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 -80 ℃ 내지 0 ℃, 유리하게는 -80 ℃ 내지 -20 ℃, 그리고 더 유리하게는 -70 ℃ 내지 -20 ℃ 이다.
제 2 실시형태에서 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 은 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 폴리머 단위의 적어도 50 wt%를 포함하고, 스테이지 (A) 는 다층 구조를 갖는 폴리머 입자의 가장 내부 층이다. 다르게 말하면 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 는 폴리머 입자의 코어이다.
제 2 실시형태의 코어의 폴리머 (A1) 의 예로서, 이소프렌 호모폴리머 또는 부타디엔 호모폴리머, 이소프렌-부타디엔 코폴리머, 최대 98 wt% 의 비닐 모노머와 이소프렌의 코폴리머 및 최대 98 wt% 의 비닐 모노머와 부타디엔의 코폴리머가 언급될 수 있다. 비닐 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수도 있다. 바람직한 실시형태에서 코어는 부타디엔 호모폴리머이다.
더 바람직하게는 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 폴리머 단위의 적어도 50 wt%를 포함하는 폴리머 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는, -100 ℃ 내지 10 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 -90 ℃ 내지 0 ℃, 유리하게는 -80 ℃ 내지 0 ℃, 그리고 가장 유리하게는 -70 ℃ 내지 -20 ℃ 이다.
제 3 실시형태에서 폴리머 (A1) 은 실리콘 고무계 폴리머이다. 예를 들어 실리콘 고무는 폴리디메틸 실록산이다. 더 바람직하게는 제 2 실시형태의 폴리머 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -150 ℃ 내지 0 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 -145 ℃ 내지 -5 ℃, 유리하게는 -140 ℃ 내지 -15 ℃, 그리고 더 유리하게는 -135 ℃ 내지 -25 ℃ 이다.
폴리머 (B1) 에 관해, 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 비닐 모노머를 포함하는 코폴리머 및 호모폴리머가 언급될 수 있다. 바람직하게는 폴리머 (B1) 은 (메트) 아크릴 폴리머이다.
바람직하게는 폴리머 (B1) 은 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 70 wt% 모노머를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 폴리머 (B1) 은 적어도 80 wt%의 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 모노머 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
가장 바람직하게는, 폴리머 (B1) 이 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 한, 폴리머 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는 폴리머 (B1) 은 메틸 메타크릴레이트로부터 유래하는 적어도 70 wt%의 모노머 단위를 포함한다.
바람직하게는 폴리머 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 60 ℃ 내지 150 ℃ 이이다. 폴리머 (B1) 의 유리 전이 온도는 더 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃, 유리하게는 90 ℃ 내지 150 ℃, 그리고 더 유리하게는 100 ℃ 내지 150 ℃ 이다.
바람직하게는 폴리머 (B1) 는 이전의 스테이지에서 만들어진 폴리머 상에 그래프팅된다.
특정 실시형태에서 폴리머 (B1) 은 가교결합된다. 하나의 실시형태에서 폴리머 (B1) 은 관능성 코모노머를 포함한다. 관능성 코폴리머는 아크릴산 또는 메타크릴산, 예를 들어 디메틸아크릴아미드와 같이 이러한 산으로부터 유도된 아미드, 2-메톡시-에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로는 4원화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈과 같은 수용성 비닐 모노머 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜기는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
폴리머 (C1) 에 관해, 이는 100,000 g/mol 미만, 바람직하게는 90,000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 80,000 g/mol 미만, 더욱 더 바람직하게는 70,000 g/mol 미만, 유리하게는 60,000 g/mol 미만, 더 유리하게는 50,000 g/mol 미만, 그리고 더욱 더 유리하게는 40,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
폴리머 (C1), 이는 2,000 g/mol을 초과하는, 바람직하게는 3000 g/mol을 초과하는, 더 바람직하게는 4000 g/mol을 초과하는, 더욱 더 바람직하게는 5,000 g/mol을 초과하는, 유리하게는 6,000 g/mol을 초과하는, 더 유리하게는 6,500 g/mol을 초과하는, 및 더욱 더 유리하게는 7,000 g/mol을 초과하는, 그리고 가장 유리하게는 10,000 g/mol을 초과하는 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
폴리머 (C1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 90,000 g/mol, 및 더 바람직하게는 4,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 유리하게는 5,000 g/mol 내지 70,000 g/mol, 더 유리하게는 6,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 그리고 가장 유리하게는 10,000 g/mol 내지 40,000 g/mol 이다.
바람직하게는 폴리머 (C1) 은 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 코폴리머이다. 더 바람직하게는 폴리머 (C1) 은 (메트)아크릴 폴리머이다. 더욱 더 바람직하게는 폴리머 (C1) 은 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 70 wt% 모노머를 포함한다. 유리하게 바람직하게는 폴리머 (B1) 은 적어도 80 wt%의 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 모노머 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
바람직하게는 폴리머 (C1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30 ℃ 내지 150 ℃ 이다. 폴리머 (C1) 의 유리 전이 온도는 더 바람직하게는 40 ℃ 내지 150 ℃, 유리하게는 45 ℃ 내지 150 ℃, 그리고 더 유리하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 이다.
바람직하게는 폴리머 (C1) 은 가교결합되지 않는다.
바람직하게는 폴리머 (C1) 은 폴리머 (A1) 또는 (B1) 중 임의의 폴리머 상에 그래프팅되지 않는다.
하나의 실시형태에서 폴리머 (C1) 은 관능성 코모노머를 또한 포함한다.
관능성 코모노머는 다음의 화학식 (1) 을 가지며,
Figure 112017070365092-pct00001
(1)
식 중 R1은 H 또는 CH3로부터 선택되고 R2는 H, 또는 C 또는 H가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는 관능성 모노머는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 예를 들어 디메틸아크릴아미드와 같이 이들 산으로부터 유도된 아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로는 4원화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜기는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
제 1 바람직한 실시형태에서 폴리머 (C1) 은 80 wt% 내지 100 wt% 의 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 80 wt% 내지 99.8 wt% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.2 wt% 내지 20 wt% 의 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 모노머를 포함한다. 유리하게는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 모노머는 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
제 2 바람직한 실시형태에서 폴리머 (C1) 은 0 wt% 내지 50 wt% 의 관능성 모노머를 포함한다. 바람직하게는 (메트)아크릴 폴리머 (P1) 은 0 wt% 내지 30 wt%, 더 바람직하게는 1 wt% 내지 30 wt%, 더욱 더 바람직하게는 2 wt% 내지 30 wt%, 유리하게는 3 wt% 내지 30 wt%, 더 유리하게는 5 wt% 내지 30 wt%, 그리고 가장 유리하게는 5 wt% 내지 30 wt% 의 관능성 모노머를 포함한다.
바람직하게는 제 2 바람직한 실시형태의 관능성 모노머는 (메트)아크릴 모노머이다. 관능성 모노머는 하기의 화학식 (2) 또는 (3) 을 가지며,
Figure 112017070365092-pct00002
(2)
Figure 112017070365092-pct00003
(3)
식 중, 화학식 (2) 및 (3) 모두에서 R1은 H 또는 CH3로부터 선택되고; 화학식 (2) 에서 Y는 O이며, R5는 H, 또는 C 또는 H가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이고; 화학식 (3) 에서 Y는 N이고 R4 및/또는 R3는 H 또는 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는 관능성 모노머 (2) 또는 (3) 은 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 예를 들어 디메틸아크릴아미드와 같이 이들 산으로부터 유도된 아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 임의로는 4원화된 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 포스포네이트 또는 포스페이트기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머, 알킬 이미다졸리디논 (메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜기는 400 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 1차 폴리머 입자는 적어도 세 개의 스테이지를 포함하는 다단 방법에 의해 수득된다.
바람직하게는 스테이지 (A) 동안 만들어진 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 은 스테이지 (B) 전에 만들어지거나 또는 다단 방법의 제 1 스테이지이다.
바람직하게는 스테이지 (B) 동안 만들어진 60 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 은 다단 방법의 스테이지 (A) 후에 만들어진다.
바람직하게는 스테이지 (C) 동안 만들어진 30 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 은 다단 방법의 스테이지 (B) 후에 만들어진다.
더 바람직하게는 30 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 은 다층 구조를 갖는 폴리머 입자의 외부 층이다.
스테이지 (A) 와 스테이지 (B) 사이 및/또는 스테이지 (B) 와 스테이지 (C) 사이 중 어느 하나에 추가적인 중간 스테이지가 있을 수 있다.
완전한 폴리머 입자에 관하여 스테이지 (C) 에 포함되는 외부 층의 폴리머 (C1) 의 중량비 r 은 적어도 5 wt%, 더 바람직하게는 적어도 7 wt%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 10 wt%이다.
본 발명에 따르면, 완전한 폴리머 입자에 관하여 폴리머 (C1) 을 포함하는 외부 스테이지 (C) 의 비 r 은 최대 30 w%이다.
바람직하게는 1차 폴리머 입자의 견지에서 폴리머 (C1) 의 비는 5 wt% 내지 30 wt%, 그리고 바람직하게는 5 wt% 내지 20 wt% 이다.
각각의 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 는 예를 들어 열 기계적 분석으로서 동적인 방법들에 의해 추정될 수 있다.
각각의 폴리머 (A1) 및 (B1) 의 샘플을 수득하기 위하여, 이들은 각각의 스테이지의 각각의 폴리머의 유리 전이 온도 Tg 를 개별적으로 더 쉽게 추정 및 측정하기 위해 다단 방법에 의해서가 아니라, 단독으로 제조될 수 있다. 폴리머 (C1) 은 유리 전이 온도 Tg 를 추정 및 측정하기 위해 추출될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 폴리머 조성물은 용매를 포함하지 않는다. 용매가 없다는 것은 결과적으로 존재하는 용매가 조성물의 1 wt% 미만을 구성한다는 것을 의미한다. 각각의 폴리머 합성의 모노머는 용매로서 간주되지 않는다. 조성물에서의 잔류 모노머는 조성물의 2 wt% 미만으로 존재한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 건식이다. 건식은, 본 발명에 따른 폴리머 조성물이 3 wt% 미만의 습도 바람직하게는 1.5 wt% 미만의 습도 그리고 더 바람직하게는 1.2 wt% 미만의 습도를 포함한다는 것을 의미한다.
습도는 폴리머 조성물을 가열하고 중량 손실을 측정하는 열 천칭에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 자발적 첨가 용매를 포함하지 않는다. 결과적으로 각각의 모노머와 물의 중합으로부터의 잔류 모노머는 용매로서 간주되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물을 제조하는 방법에 관해, 이는:
a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 스테이지 (B) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 스테이지 (C) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
를 포함하며, 폴리머 (C1) 은 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 단계 a) 는 단계 b) 전에 이루어진다.
더 바람직하게는 단계 b) 는 단계 a) 에서 수득된 폴리머 (A1) 의 존재 하 수행된다.
유리하게는 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 제조하는 방법은:
a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 스테이지 (B) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 스테이지 (C) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
를 잇따라 포함하며 폴리머 (C1) 은 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 것을 특징으로 하는 다단 방법이다.
폴리머 (A1), (B1) 및 (C1) 을 각각 포함하는 층 (A), (B) 및 (C) 를 각각 형성하기 위한 각각의 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am), (Bm) 및 (Cm) 은 앞서 정의된 바와 동일하다. 폴리머 (A1), (B1) 및 (C1) 각각의 특성은 앞서 정의된 바와 동일하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 제조하는 방법은 추가적인, 폴리머 조성물의 회수 단계 d) 를 포함한다.
회수한다는 것은, 수성 상 및 고체 상 사이의 부분 또는 분리를 의미하며, 후자는 폴리머 조성물을 포함한다.
더 바람직하게는 본 발명에 따르면 폴리머 조성물의 회수는 응고에 의해 또는 분무 건조에 의해 이루어진다.
분무 건조는, 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 이 알킬 아크릴레이트로부터 유래하는 적어도 50 wt%의 폴리머 단위를 포함하고 스테이지 (A) 가 다층 구조를 갖는 폴리머 입자의 가장 내부 층이라면, 본 발명에 따른 폴리머 분말 조성물에 대한 제조 방법을 위한 회수 및/또는 건조하기에 바람직한 방법이다.
응고는, 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 이 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 적어도 50 wt%의 폴리머 단위를 포함하고 스테이지 (A) 가 다층 구조를 갖는 폴리머 입자의 가장 내부 층이라면, 본 발명에 따른 폴리머 분말 조성물에 대한 제조 방법을 위한 회수 및/또는 건조하기에 바람직한 방법이다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물을 제조하는 방법은 임의로는 추가적인, 폴리머 조성물의 건조 단계 e) 를 포함할 수 있다.
바람직하게는 폴리머 조성물의 회수 단계 d) 가 응고에 의해 이루어진다면, 건조 단계 e) 가 이루어진다.
바람직하게는 건조 단계 e) 후에, 폴리머 조성물은 3 wt% 미만, 더 바람직하게는 1.5 wt% 미만, 유리하게는 1 % 미만의 습도 또는 물을 포함한다.
폴리머 조성물의 습도는 열 천칭으로 측정될 수 있다.
폴리머의 건조는 오븐 또는 진공 오븐에서 조성물을 48 시간 동안 50 ℃에서 가열하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 더 큰 폴리머 입자: 폴리머 분말의 형태일 수 있다. 폴리머 분말 입자는 다단 방법에 의해 만들어진 덩어리화된 1차 폴리머 입자를 포함한다.
본 발명의 폴리머 분말에 관해, 이는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 용적 중간 입자 크기 D50 을 갖는다. 바람직하게는 폴리머 분말의 용적 중간 입자 크기는 10 ㎛ 내지 400 ㎛, 더 바람직하게는 15 ㎛ 내지 350 ㎛, 그리고 유리하게는 20 ㎛ 내지 300 ㎛ 이다.
용적으로의 입자 크기 분포의 D10은 적어도 7 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ㎛이다.
용적으로의 입자 크기 분포의 D90은 최대 500 ㎛이고, 바람직하게는 400 ㎛이고, 더 바람직하게는 최대 250 ㎛이다.
본 발명은 또한, 충격 보강된 폴리머 조성물을 수득하기 위한, 본 발명에 따른 폴리머 분말 형태의 폴리머 조성물의, 폴리머에서의 충격 보강제로서의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는 폴리머는 열경화성 폴리머 또는 그의 전구체이다.
본 발명에 따른 충격 보강된 폴리머 조성물에 관해, 이는:
i) 폴리머 (P1) 및
ii) 하기를 갖는 다단 방법에 의해 수득된 폴리머;
a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A)
b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B), 및
c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (C)
를 포함하며, 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖는 폴리머 (C1) 은 만족스러운 충격 특성을 소유하는 것을 특징으로 한다.
다단 방법에 의해 수득된 폴리머 조성물을 제조하는 방법의 바람직하고 유리한 변형물은 앞서 정의된 바와 동일하다.
폴리머 (A1), (B1) 및 (C1) 을 각각 포함하는 각각의 스테이지 (A), (B) 및 (C) 는 앞서 정의된 바와 동일하다.
본 발명에 따른 충격 보강된 폴리머 조성물은 다단 방법에 의해 수득된 1 wt% 내지 50 wt% 의 폴리머를 포함한다.
폴리머 (P1) 은 열경화성 폴리머 또는 그의 전구체, 또는 열가소성 폴리머일 수 있다.
열경화성 폴리머에 관해, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트, 비스말레이미드 및 에폭시 수지 (경화제 (hardener) 에 의해 가교결합됨) 가 언급될 수 있다.
충격 보강된 폴리머 조성물의 특정 제 1 실시형태에서, 폴리머 (P1) 은 120 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 에폭시 수지이고 폴리머 (B1) 은 앞서 정의된 관능성 코모노머를 포함한다.
열가소성 폴리머에 관해 예로서 (메트)아크릴 폴리머 또는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르가 언급될 수 있다.
에폭시 수지 폴리머에 관해, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노-페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, m-아미노-페놀의 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리히드록시-페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오르토-크레졸 노볼락의 폴리-글리시딜 에테르 및 테트라페닐-에탄의 테트라글리시딜 에테르가 언급될 수 있다. 적어도 두 개의 이들 수지의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 다단 방법에 의해 수득된 1 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 2 wt% 내지 30 wt%, 그리고 더 바람직하게는 5 wt% 내지 20 wt% 의 폴리머를 포함한다.
[평가 방법]
유리 전이 온도
폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 는 열 기계적 분석을 실현할 수 있는 장비로 측정된다. Rheometrics Company에 의해 제안된 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER"가 사용되었다. 열 기계적 분석은 가해진 온도, 스트레인 (strain) 또는 변형 (deformation) 의 함수로 샘플의 점탄성 변화를 정확히 측정한다. 장치는, 온도 변동의 제어된 프로그램 동안, 고정된 스트레인을 유지하면서 샘플 변형을 지속적으로 기록한다.
결과는 온도, 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 및 tan 델타의 함수로, 도면에 의해 수득된다. Tg는, tan 델타의 도함수가 0과 동일한 경우, tan 델타 곡선에서 판독된 더 높은 온도 값이다.
분자량
폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다.
입자 크기 분석
다단 중합 후의 1차 입자의 입자 크기는 Zetasizer로 측정한다.
회수 후의 폴리머 분말의 입자 크기는 MALVERN으로부터의 Malvern Mastersizer 3000으로 측정한다.
중량 평균 분말 입자 크기, 입자 크기 분포 및 미세 입자 비의 추정을 위해, 300 ㎜ 렌즈, 0.5~880 ㎛의 측정 범위를 갖는 Malvern Mastersizer 3000 장치를 사용한다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 다단 폴리머 입자의 합성
제 1 스테이지 A - 폴리머 유형 A1의 중합: 20 리터 고압 반응기에 하기를 충전하였다: 초기 케틀 충전물 (kettle charge) 로서의 탈이온수 116.5 부, 우지 지방산의 유화제 칼륨 염 0.1 부, 1,3-부타디엔 21.9 부, t-도데실 메르캅탄 0.1 부, 및 p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.1 부. 용액을 진탕하면서 43 ℃로 가열하였고, 그 시간에 산화환원계 촉매 용액을 충전하여 (물 4.5 부, 나트륨 테트라피로포스페이트 0.3 부, 제1철 술페이트 0.004 부 및 덱스트로스 0.3 부), 효과적으로 중합을 개시하였다. 그런 다음, 용액을 56 ℃ 로 추가 가열하였고 3 시간의 기간 동안 이 온도에서 유지하였다. 중합 개시 3 시간 후, 제 2 모노머 충전물 (77.8 부 BD, t-도데실 메르캅탄 0.2 부), 절반의 추가 유화제 및 환원제 충전물 (탈이온수 30.4 부, 우지 지방산의 유화제 칼륨 염 2.8 부, 덱스트로스 0.5 부) 및 추가 개시제 (p-멘탄 히드로퍼옥시드 0.8 부) 를 8 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 제 2 모노머 첨가의 완료 이후, 나머지 유화제 및 환원제 충전물 + 개시제를 추가 5 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 개시 13 시간 후, 용액을 68 ℃로 가열하였고, 중합 개시 이래로 적어도 20 시간이 경과되기까지 반응하도록 허용하여, 폴리부타디엔 고무 라텍스, R1을 생성시켰다. 결과적인 폴리부타디엔 고무 라텍스 (A1) 은 38 % 고체를 함유하였고 약 160 ㎚의 중량 평균 입자 크기를 가졌다.
제 2 스테이지 B - 폴리머 유형 B1의 중합: 3.9 리터 반응기 속에 고체 기준으로 75.0 부의 폴리부타디엔 고무 라텍스 R1, 37.6 부 탈이온수 및 0.1 부 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트를 충전하였다. 용액을 진탕하였고, 질소로 퍼징하였고, 77 ℃로 가열하였다. 용액이 77 ℃에 도달했을 때, 22.6 부 메틸 메타크릴레이트, 1.4 부 디비닐 벤젠 및 0.1 부 t-부틸 히드로퍼옥시드 개시제의 혼합물을 70 분에 걸쳐 연속적으로 첨가한 후, 80 분의 기간 동안 유지하였다. 유지 기간 개시 30 분 후, 0.1 부의 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 및 0.1 부 t-부틸 히드로퍼옥시드를 반응기에 한번에 첨가하였다. 80 분 유지 기간 이후, 안정화 유액을 그래프트 코폴리머 라텍스에 첨가하였다. 3.2 부 탈이온수 (그래프트 코폴리머 질량 기준), 0.1 부 올레산, 0.1 부 수산화칼륨 및 0.9 부 옥타데실-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트를 혼합하여, 안정화 유액을 제조하였다. 결과적인 코어 쉘 폴리머 (A+B) 는 약 180 ㎚의 중량 평균 입자 크기를 가졌다.
제 3 스테이지 C - 폴리머 유형 C1의 중합
폴리머 C1의 합성: 반연속 과정: 탈이온수 중 10,000 g의 코어 쉘 폴리머 (A+B), 0.01 g의 FeSO4 및 0.032 g의 에틸렌디아민테트라아세트산, 나트륨 염 (10 g의 탈이온수에 용해됨), 110 g의 탈이온수에 용해된 3.15 g의 나트륨 포름알데이드술폭실레이트 및 21.33 g의 우지 지방산의 유화제 칼륨 염 (139.44 g의 물에 용해됨) 을, 교반하면서 반응기에 충전하였고, 코어-쉘 폴리머를 제외한 첨가된 원료가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 3 회 진공-질소 퍼징을 연속하여 수행하였고, 반응기를 약간의 진공 하에 방치하였다. 그런 다음, 반응기를 가열하였다. 동시에, 960.03 g의 메틸 메타크릴레이트, 106.67 g의 디메틸아크릴아미드 및 10.67 g의 n-옥틸 메르캅탄을 포함하는 혼합물을 30 분 동안 질소-탈기하였다. 반응기를 63 ℃에서 가열하였고 그 온도에서 유지하였다. 다음으로, 모노머 혼합물을 180 분 동안 펌프를 사용하여 반응기에 도입하였다. 병행하여, 5.33 g의 tert-부틸 히드로퍼옥시드의 용액 (100 g의 탈이온수에 용해됨) 을 도입하였다 (동일한 첨가 시간). 라인을 50g 및 20g의 물로 헹구었다. 이후 반응 혼합물을 80 ℃의 온도로 가열하였고, 그 다음으로, 모노머 첨가의 종료 후 60 분 동안 중합을 완료되게 두었다. 반응기를 30 ℃로 냉각하였다. 코폴리머 C1 의 질량 평균 분자량은 Mw = 28,000 g/mol이다.
그런 다음, 최종 폴리머 조성물을 회수하였고, 폴리머 조성물을 분무 건조에 의해 건조시킨다.
[도면]
도 1은 코어와 두 개의 쉘을 포함하는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 1차 폴리머 입자의 개략도이다. 스테이지 (A) 에서 만들어진 코어는 폴리머 (A1) 을 포함하고, 스테이지 (B) 에서 만들어진 쉘 (1) 은 폴리머 (B1) 을 포함하고, 스테이지 (C) 에서 만들어진 쉘 (2) 는 폴리머 (C1) 를 포함한다.
도 2는 분무 건조 후의 덩어리화된 1차 폴리머 입자로 이루어진 폴리머 분말 형태의 폴리머 조성물의 개략적인 구조도이다.

Claims (20)

  1. 폴리머 (C1) 은 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 폴리머 (C1) 을 포함하는 스테이지 (C) 는 폴리머 (A1) 또는 (B1) 중 임의의 폴리머 상에 그래프팅되지 않는 것을 특징으로 하는, 적어도 세 개의 스테이지 (stage) 를 포함하는 다단 (multistage) 방법에 의해 수득되는, 하기를 포함하는 폴리머 입자 형태의 폴리머 조성물:
    a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A)
    b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B), 및
    c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (C).
  2. 제 1 항에 있어서, 스테이지 (A) 는 제 1 스테이지이고 폴리머 (B1) 을 포함하는 스테이지 (B) 는 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 상에 그래프팅되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리머 (C1) 은 관능성 코모노머를 포함하거나 또는 폴리머 (B1) 및 (C1) 은 관능성 코모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 관능성 코모노머는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아크릴아미드, 아크릴산으로부터 유도된 아미드, 메타크릴산으로부터 유도된 아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 임의로 4원화된 2-아미노에틸 아크릴레이트, 임의로 4원화된 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (B1) 은 가교결합되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (B1) 및 (C1) 은 아크릴 또는 메타크릴 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (A1) 은 부타디엔을 모노머로서 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 (A1), (B1) 및 (C1) 은 아크릴 또는 메타크릴 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리머 (A1), (B1) 또는 (C1) 의 적어도 80 wt% 아크릴 또는 메타크릴 모노머는, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  11. 폴리머 (C1) 은 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 폴리머 (C1) 을 포함하는 스테이지 (C) 는 폴리머 (A1) 또는 (B1) 중 임의의 폴리머 상에 그래프팅되지 않는 것을 특징으로 하는, 하기 단계를 포함하는 폴리머 조성물의 제조 방법:
    a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 에서 하나의 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
    b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 스테이지 (B) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계
    c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 스테이지 (C) 에서 층을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Cm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 a) 는 단계 b) 전에 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 단계 b) 는 단계 a) 에서 수득된 폴리머 (A1) 의 존재 하 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 단계 a), b) 및 c) 는 그 순서로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 추가적인, 폴리머 조성물의 회수 단계 d) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 단계 d) 는 응고에 의해 또는 분무 건조에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 폴리머 조성물로서,
    상기 폴리머 조성물은 충격 보강제로서 사용되는, 폴리머 조성물.
  18. 폴리머 (C1) 은 100,000 g/mol 미만의 질량 평균 분자량 Mw 을 갖고, 폴리머 (C1) 을 포함하는 스테이지 (C) 는 폴리머 (A1) 또는 (B1) 중 임의의 폴리머 상에 그래프팅되지 않는 것을 특징으로 하는, 하기를 포함하는 폴리머 조성물:
    i) 폴리머 (P1) 및
    ii) 하기를 갖는 다단 방법에 의해 수득된 폴리머;
    a) 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A)
    b) 적어도 60 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B), 및
    c) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (C1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (C).
  19. 제 18 항에 있어서, 다단 방법에 의해 수득된 폴리머는 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 만들어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서, 폴리머 (P1) 은 열경화성 폴리머 또는 그것의 전구체, 또는 열가소성 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
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