FR3134393A1 - Composition comprenant un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation et son utilisation - Google Patents
Composition comprenant un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation et son utilisation Download PDFInfo
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Abstract
Composition comprenant un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation et son utilisation La présente invention concerne une composition comprenant un polymère à étages multiples, un polymère (méth)acrylique et un monomère ou prépolymère, son procédé de préparation, et son utilisation. En particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition comprenant un polymère à étages multiples sous forme de particules polymériques, un polymère (méth)acrylique et un monomère ou prépolymère. Plus particulièrement la présente invention concerne une composition de polymère liquide comprenant un polymère à étages multiples, un polymère (méth)acrylique et un monomère ou prépolymère, son procédé de préparation, son utilisation particulièrement en tant que mélange maître.
Description
La présente invention concerne une composition comprenant un polymère à étages multiples, un polymère (méth)acrylique et un monomère ou prépolymère, son procédé de préparation, et son utilisation.
En particulier, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d’une composition comprenant un polymère à étages multiples sous forme de particules polymériques, un polymère (méth)acrylique et un monomère ou prépolymère.
Plus particulièrement la présente invention concerne une composition de polymère liquide comprenant un polymère à étages multiples, un polymère (méth)acrylique et un monomère ou prépolymère, son procédé de préparation, son utilisation particulièrement en tant que mélange maître.
Les polymères sont largement utilisés également en tant qu’additifs dans des compositions de polymère. Ces dénommés additifs de polymère sont habituellement ajoutés comme granulé ou également comme poudre, soit à des polymères solides, soit à des polymères fondus, soit à des résines liquides, soit à des compositions liquides.
Une classe d’additifs polymériques sont les auxiliaires de traitement, une autre sont les modificateurs de résistance aux chocs polymériques.
Les modificateurs de résistance aux chocs polymériques peuvent se trouver sous forme de particules polymériques. Habituellement, ces modificateurs de résistance aux chocs polymériques se trouvent sous la forme de particules cœur-écorce qui sont préparées par un procédé à étages multiples, au moins un étage comprenant un polymère de type caoutchouc. Ensuite ces particules sont incorporées dans les polymères ou dans les compositions de polymère, afin d’augmenter leur résistance aux chocs.Les polymères ou les compositions de polymère peuvent être thermodurcissables ou thermoplastiques.
Les polymères thermodurcissables sont constitués de structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par durcissement de groupes réactifs dans le dénommé prépolymère. Un durcissement, par exemple, peut être obtenu par chauffage des chaînes de polymère ou du prépolymère afin de réticuler et faire durcir le matériau de manière permanente.
Les polymères thermoplastiques sont constitués de polymères linéaires ou ramifiés, qui ne sont habituellement pas réticulés. Ils peuvent être légèrement réticulés tant qu’ils peuvent être déformés par la chaleur.
Cependant, ces particules cœur-écorce mentionnées précédemment ne sont pas aisément à disperser ou rapides à disperser dans toutes sortes de résines ou de polymères ou de précurseurs de polymères, notamment par exemple dans des résines époxy liquides ou dans des monomères liquides ou dans d’autres précurseurs polymériques liquides. Une dispersion bien homogène et rapide est nécessaire pour avoir une performance de résistance aux chocs satisfaisante dans la composition polymérique finale.Une dispersion aisée et un temps de dispersion rapide sont aussi requis pour réduire le temps de procédé et obtenir un procédé plus aisé et plus simple. La concentration des particules cœur-écorce doit également être élevée, de sorte que les compositions puissent être utilisées en tant que mélange maître.
Un objectif de la présente invention est de proposer une composition comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques comprenant un polymère à étages multiples.
Un objectif supplémentaire de la présente invention est de proposer une composition comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques comprenant une grande quantité d’un polymère à étages multiples. Par les termes « grande quantité », on entend au moins 10 phr de composition comprenant un polymère à étages multiples en vue des précurseurs (par exemple pour 100 parties de prépolymère ou monomère époxy).
Un objectif de la présente invention est également de proposer une composition comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques comprenant un polymère à étages multiples qui est stable dans le temps. La stabilité dans le temps signifie qu’aucune séparation de phases macroscopique visible n’a lieu, préférablement pendant une durée d’au moins 1 mois.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d’une composition comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques et un polymère à étages multiples.
Encore un objectif supplémentaire de la présente invention est un procédé de fabrication d’une composition comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques comprenant une grande quantité d’un polymère à étages multiples.
Encore un autre objectif de la présente invention est un procédé de fabrication d’une composition comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques comprenant un polymère à étages multiples en un temps court.
Encore un objectif supplémentaire de la présente invention est un procédé de fabrication d’une composition comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques comprenant un polymère à étages multiples qui est stable dans le temps et possède une durée de stockage suffisante sans séparation.
Encore un objectif supplémentaire de la présente invention est l’utilisation d’une composition comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques et un polymère à étages multiples en tant que mélange maître.
Encore un autre objectif est de fournir un procédé pour réduire le temps de dispersion d’un polymère à étages multiples dans une composition comprenant des précurseurs pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques.
Le document WO2016/102682 divulgue une composition de polymère à étages multiples et son procédé de préparation. Le polymère à étages multiples comprend un dernière étage qui comprend un polymère (méth)acrylique qui possède un poids moléculaire moyen en masse inférieur à 100 000 g/mole.
Le document EP 1 632 533 décrit un procédé pour la production d’une résine époxy modifiée. La composition de résine époxy possède des particules de polymère de type caoutchouc dispersées dans celle-ci, par un procédé qui met les particules en contact avec un milieu organique qui disperse les particules de caoutchouc.
Le document EP 1 666 519 divulgue un procédé pour la production d’une particule de polymère caoutchouteux et un procédé pour une composition de résine contenant celle-ci.
Le document EP 2 123 711 divulgue une composition de résine thermodurcissable comportant des particules de polymère caoutchouteux dispersées dans celle-ci et un procédé pour la production de celle-ci.
Le document WO2017/121749 divulgue une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et un polymère à étages multiples.
Le document WO2019/012052 divulgue une composition comprenant un polymère à étages multiples et son procédé de préparation. La composition comprend en outre un polymère (méth)acrylique qui possède un poids moléculaire moyen en masse compris entre 100 000 g/mole et 1 000 000 g/mole.
Aucun des documents de l’art antérieur cités ne divulgue une telle composition de mélange maître ni notamment un procédé pour sa préparation.
De manière inattendue il a été découvert qu’une composition (C1) comprenant
- 100 phr d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux,
- entre 10 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) comprenant
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (B3) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ;
caractérisée en ce qu’au moins le composant b1) et le composant b2) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étages multiples (MP1), et caractérisée en ce que le polymère (B3) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole ; peut être préparée facilement et rapidement et utilisée comme un mélange maître.
De manière surprenante, il a été également découvert qu’un procédé de fabrication d’une composition (C1) comprenant les étapes de :
a) fourniture d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux ;
b) fourniture d’une composition polymérique (PC1) comprenant
b1) un étage (SB1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (B3) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ;
c) mise en contact des composants fournis de a) et b);
d) fourniture d’un moyen de mélange ;
e) mélange des composants avec le moyen de mélange fourni,
caractérisée en ce qu’au moins le composant b1) et le composant b2) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étages multiples (MP1), et caractérisé en ce que le polymère (B3) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole ; produit une composition stable homogène (C1) comprenant entre 10 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) pour 100 parties de composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux.
De manière inattendue, il a également été découvert qu’un procédé de fabrication d’une composition (C1) comprenant les étapes de
a) fourniture d’une composition polymérique (PC1) comprenant
b1) un étage (SB1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C et possédant un poids moléculaire moyen en masse Mw entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol de, ledit polymère (B3) représentant au maximum 40 % en poids d'une composition basée sur b1), b2 et b3) seulement,
b) mise en contact de la composition polymérique (PC1) avec une composition (C2) comprenant une monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1),
c) fourniture d’un moyen de mélange,
d) mélange des composants mis en contact avec le moyen de mélange fourni ;
produit une composition (C1) où la composition polymérique (PC1) est dispersée de manière homogène et plus rapidement dans la composition (C2) par comparaison avec une composition ne comprenant pas le polymère (B3).
De manière surprenante il a été de plus découvert un procédé pour réduire le temps de dispersion d’une composition polymérique (PC1) dans une composition (C2) comprenant les étapes de :
a) fourniture d’une composition polymérique (PC1) comprenant
b1) un étage (SB1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C et possédant un poids moléculaire moyen en masse Mw entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol de, ledit polymère (B3) représentant au maximum 40 % en poids d'une composition basée sur b1), b2 et b3) seulement,
b) mise en contact de la composition polymérique (PC1) avec une composition (C2),
qui est plus rapide que le même procédé utilisant une composition polymérique sans le composé b3).
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition (C1) comprenant
- 100 phr d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux,
- entre 10 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1)
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (B3) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ;
caractérisée en ce qu’au moins le composant b1) et le composant b2) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étages multiples (MP1), et caractérisée en ce que le polymère (B3) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole.
Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une composition (C1), ledit procédé comprenant les étapes de
a) fourniture d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux ;
b) fourniture d’une composition polymérique (PC1) comprenant
b1) un étage (SB1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (B3) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ;
c) mise en contact des composants fournis de a) et b);
d) fourniture d’un moyen de mélange ;
e) mélange des composants a) et b) avec le moyen de mélange fourni,
caractérisée en ce qu’au moins le composant b1) et le composant b2) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étages multiples (MP1), et caractérisé en ce que le polymère (B3) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole ; et caractérisée en ce que la quantité de la composition polymérique (PC1) est choisie de sorte qu’entre 10 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) sont dans la composition (C1) pour 100 parties d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux.
Dans un troisième aspect la présente invention concerne l’utilisation d’une composition de polymère (C1) comprenant
- 100 phr d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1)
- entre 10 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) comprenant
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (B3) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ;
caractérisée en ce qu’au moins le composant b1) et le composant b2) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étages multiples (MP1), et caractérisée en ce que le polymère (B3) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole ;
en tant que mélange maître.
Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une composition (C1), ledit procédé comprenant les étapes de
a) fourniture d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux ;
b) fourniture d’une composition polymérique (PC1) comprenant
b1) un étage (SB1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (B2) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ;
c) mise en contact des composants fournis de a) et b);
d) fourniture d’un moyen de mélange ;
e) mélange des composants a) et b) avec le moyen de mélange fourni,
caractérisée en ce qu’au moins le composant b1) et le composant b2) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étages multiples (MP1), et caractérisé en ce que le polymère (B3) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole ; et caractérisée en ce que la quantité de la composition polymérique (PC1) est choisie de sorte qu’entre 10 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) sont dans la composition (C1) pour 100 parties d’un monomère (M1) ou d’un prépolymère (PRE1) ou un pour la préparation d’un mélange maître.
Dans un cinquième aspect la présente invention concerne un procédé pour réduire le temps de dispersion d’entre 10 phr et 100 phr de composition polymérique (PC1) comprenant un polymère à étages multiples (MP1) comprenant :
b1) un étage (SB1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
dans 100 parties d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux ;
ledit procédé comprend l’étape de
- mise en contact des composants
- fourniture d’un moyen de mélange
- mélange des composants avec le moyen de mélange fourni ;
Dans un sixième aspect la présente invention concerne un procédé pour réduire le temps pour préparer un mélange maître comprenant entre 10 phr et 100 phr de composition polymérique (PC1) composée d’un polymère à étages multiples (MP1) comprenant
b1) un étage (B1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (B2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
dans 100 phr d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ;
ledit procédé comprend l’étape de
i) mise en contact des composants
ii) fourniture d’un moyen de mélange
iii) mélange des composants avec le moyen de mélange fourni ;
caractérisée en ce que la composition (PC1) comprend de plus b3) un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (B3) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ; et caractérisée en ce que le polymère (B3) possède un poids moléculaire moyen Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole.
Le terme « poudre de polymère », dans le présent contexte, désigne un polymère sous forme d’une poudre comprenant des grains de poudre de l’ordre d’au moins 1 µm, lesdits grains de poudre étant obtenus par agglomération de particules de polymère primaires comprenant un polymère ou des polymères, lesdites particules de polymère primaires étant de l’ordre du nanomètre.
Le terme « particule primaire », dans le présent contexte, désigne une particule de polymère sphérique comprenant une particule de l’ordre du nanomètre. Préférablement, la particule primaire possède une taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 800 nm.
Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume d’une particule considérée comme étant sphérique.
Le terme « polymère thermoplastique », dans le présent contexte, désigne un polymère qui devient liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu’il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l’application de chaleur et de pression.
Le terme « polymère thermodurcissable », dans le présent contexte, désigne un prépolymère dans un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de façon irréversible en réseau polymère infusible et insoluble par durcissement.
Le terme « résine époxy », dans le présent contexte, désigne un composé organique quelconque ayant au moins un groupe fonctionnel de type oxirane qui peut être polymérisé ou durci par ouverture de cycle. Divers exemples de résines époxy sont décrits dans cette demande.
Le terme « mélange maître », dans le présent contexte, désigne une composition qui comprend un additif à une concentration élevée dans un matériau véhicule. L’additif est dispersé dans le matériau véhicule.
Le terme « modificateur de résistance aux chocs », dans le présent contexte, désigne un matériau qui, une fois incorporé dans un matériau polymère, augmente la résistance aux chocs et la solidité de ce matériau polymère au moyen de microdomaines de phase d’un matériau caoutchouteux ou d’un polymère de caoutchouc.
[072] Le terme « caoutchouc », dans le présent contexte, désigne l’état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse.
Le terme « composite de polymère », dans le présent contexte, désigne un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents dans lequel au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère.
Le terme « copolymère » tel qu’utilisé désigne le fait que le polymère est constitué d’au moins deux monomères différents.
Un « polymère à étages multiples », dans le présent contexte, désigne un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation à étages multiples. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion à étages multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de première étage et le deuxième polymère est un polymère de deuxième étage, c’est-à-dire que le deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère en émulsion, avec au moins deux étages qui sont différentes en termes de composition.
Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne toutes sortes de monomères acryliques et méthacryliques.
Le terme « polymère (méth)acrylique » tel qu’utilisé désigne le fait que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui composent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique.
Le terme « sec », dans le présent contexte, signifie que la proportion d’eau résiduelle est inférieure à 1,5 % en poids et préférablement inférieure à 1,2 % en poids.
En spécifiant qu’une plage va de x à y dans la présente invention, cela signifie que la limite supérieure et la limite inférieure de cette plage sont comprises, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu’à y.
En spécifiant qu’une plage est comprise entre x et y dans la présente invention, cela signifie que la limite supérieure et la limite inférieure de cette plage sont exclues, ce qui est équivalent à plus de x et moins de y.
Le terme « phr » désigne des parties en poids par cent parties en poids.
Par « dispersé aisément dans des résines liquides », on entend qu’une dispersion homogène est obtenue. La distribution de la composition polymérique (PC1) n’est pas homogène si une séparation a lieu après une homogénéisation initiale.
En ce qui concerne la composition (C1) selon l’invention, elle comprend a) 100 parties d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) et b) entre 10 phr et 100 phr en poids d’une composition polymérique (PC1).
Préférablement, la composition (C2) est liquide. Le terme « liquide » signifie que la composition (C2) est liquide au moins à une plage de températures de 50 °C à 80 °C, préférablement de 40 °C à 80 °C et encore plus préférablement de 20 °C à 80 °C. Cette limitation signifie que la composition (C2) pourrait être encore liquide à l’extérieur de ces plages.
Préférablement, la composition (C1) est liquide. Le terme « liquide » signifie que la composition (C1) est liquide au moins à une plage de températures de 50 °C à 80 °C, préférablement de 40 °C à 80 °C et encore plus préférablement de 20 °C à 80 °C. Cette limitation signifie que la composition (C1) pourrait être encore liquide à l’extérieur de ces plages, mais est dans la phase liquide dans ces plages.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la composition (C2) comprend le monomère (M1).
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la composition (C2) comprend le prépolymère (PRE1). Dans une variation du deuxième mode de réalisation préféré, la composition (C2) comprend le prépolymère (PRE1) et de plus un solvant.
Dans un troisième mode de réalisation préféré, la composition (C2) comprend un mélange du monomère (M1) et du prépolymère (PRE1). Dans une variation du troisième mode de réalisation préféré, la composition (C2) comprend un mélange du monomère (M1), du prépolymère (PRE1) et de plus d’un solvant.
Dans un quatrième mode de réalisation préféré, la composition (C2) est un mélange de prépolymères (PRE1a) et (PRE1b).
Dans une cinquième mode de réalisation préféré, la composition (C2) est un mélange de prépolymères (PRE1a) et (PRE1b) et de plus d’un solvant.
Dans un sixième mode de réalisation préféré, la composition (C1) est un mélange de prépolymères (PRE1a) et (PRE1b), d’un monomère (M1) et de plus d’un solvant.
Le composant a) composition (C2) seul est un liquide au moins à un intervalle de température de 50 °C à 80 °C et possède une viscosité dynamique comprise entre 0,5 mPa*s et 1 000 Pa*s.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la composition (C1) comprend entre 10 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) pour 100 parties de composition (C2), plus préférablement entre 10 phr et 90 phr, encore plus préférablement entre 10 phr et 80 phr et avantageusement entre 10 phr et 75 phr.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la composition (C1) comprend plus de 25 phr d’une composition polymérique (PC1) pour 100 phr de composition (C2), préférablement plus de 30 phr, encore plus préférablement plus de 35 phr et avantageusement entre 35 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) pour 100 parties de composition polymérique (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux.
Préférablement, la composition (C1) est liquide au moins à un intervalle de température de 50 °C à 80 °C et possède une viscosité dynamique comprise entre 1 mPa*s et 20 000 Pa*s.
Le monomère (M1) de la composition polymérique (PC1) est un monomère liquide au moins dans la plage de températures entre 10 °C et 60 °C. Le monomère (M1) comprend une double liaison carbone C=C.
Le monomère (M1) est préférablement choisi parmi les monomères (méth)acryliques et/ou les monomères vinyliques et des mélanges correspondants. Plus préférablement le monomère (M1) de la composition polymérique (PC1) est choisi parmi un monomère (méth)acrylique.
Dans un premier mode de réalisation préféré le monomère (M1) comprend au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré le monomère (M1) est un mélange de monomères qui comprend au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle et le reste jusqu’à 100 % en poids choisi parmi des (méth)acrylates d’alkyle en C2 à C12, un acrylate d’alkyle, des monomères styréniques et des mélanges correspondants.
Dans un troisième mode de réalisation préféré le monomère (M1) comprend au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Dans un quatrième mode de réalisation préféré le monomère (M1) est un mélange de monomères qui comprend au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et le reste jusqu’à 100 % en poids choisi parmi des (méth)acrylates d’alkyle en C2 à C12, un acrylate d’alkyle, des monomères styréniques et des mélanges correspondants.
Dans un cinquième mode de réalisation préféré le monomère (M1) comprend au moins 90 % en poids de méthacrylate de méthyle.
Dans un sixième mode de réalisation préféré le monomère (M1) est un mélange de monomères qui comprend au moins 90 % en poids de méthacrylate de méthyle et le reste jusqu’à 100 % en poids choisi parmi des (méth)acrylates d’alkyle en C2 à C12, un acrylate d’alkyle, des monomères styréniques et des mélanges correspondants.
Dans un septième mode de réalisation préféré le monomère (M1) est seulement le méthacrylate de méthyle.
Le prépolymère (PRE1) de la composition polymérique (C2) est préférablement choisi parmi une résine époxy. Préférablement la résine époxy comprend au moins deux groupes fonctionnels de type oxirane.
Préférablement le prépolymère (PRE1) de la composition polymérique (PC1) comprend ou est choisi parmi une résine époxy liquide ou un mélange liquide de résines époxy.
La résine époxy liquide peut être à base de bisphénol A ou F ou à base de phénol novolaks ou de mélanges correspondants en toutes proportions. Ils peuvent être mélangés avec un diluant réactif, tel qu’un éther de glycidyle de phényle ou de crésyle, l’éther de diglycidyle de butanediol, l’éther de diglycidyle d’hexanediol ou l’hexahydrophtalate de diglycidyle, préférablement en une quantité de 1 à 50 % en poids, plus préférablement 2 à 40 % en poids, sur la base de la quantité totale de résines époxy en tant qu’un prépolymère (PRE1) de la composition (C2).
Dans le cas du mode de réalisation ou la composition (C2) comprend un mélange de prépolymères (PRE1a) et (PRE1b), au moins l’un des deux prépolymères du mélange est une résine époxy comprenant au moins deux groupes fonctionnels de type oxirane. L’autre prépolymère peut comprendre un groupe fonctionnel de type oxirane, ainsi que deux ou plus. L’un des prépolymères est préférablement un éther de glycidyle, et plus préférablement un éther de diglycidyle comprenant un groupe aliphatique linéaire ou aliphatique cyclique.
L’au moins un prépolymère du mélange comprenant au moins deux groupes fonctionnels de type oxirane est appelé (PRE1a) dans ce qui suit. L’autre prépolymère qui peut comprendre un groupe fonctionnel de type oxirane, ainsi que deux ou plus, est appelé (PRE1b) dans ce qui suit.
(PRE1a) est en excès dans le mélange de polymères (PRE1a) et (PRE1b). Le rapport entre (PRE1a)/(PRE1b) est compris entre 99/1 et 60/40, préférablement entre 99/1 et 70/30.
Préférablement la viscosité de (PRE1b) est inférieure à la viscosité de (PRE1a). La viscosité dynamique de (PRE1b) est préférablement inférieure à 1 000 mPa*s à 25 °C, plus préférablement entre 1 et 800 mPa*s à 25 °C, encore plus préférablement entre 1 et 500 mPa*s à 25 °C et avantageusement entre 1 et 250 mPas à 25 °C.
Dans un premier mode de réalisation préféré (PRE1a) est un éther de diglycidyle comprenant des groupes aromatiques et (PRE1b) est un éther de glycidyle ou un ester de glycidyle comprenant un groupe aliphatique linéaire ou aliphatique cyclique.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré (PRE1a) est un éther de diglycidyle comprenant des groupes aromatiques et (PRE1b) est un éther de glycidyle comprenant un groupe aliphatique linéaire ou aliphatique cyclique.
Dans un troisième mode de réalisation préféré (PRE1a) est un éther de diglycidyle comprenant des groupes aromatiques et (PRE1b) est un éther de diglycidyle comprenant un groupe aliphatique linéaire ou aliphatique cyclique.
Le solvant de la variation des deuxième et troisième modes de réalisation préférés, et des quatrième et cinquième modes de réalisation préférés de la composition (C1) est choisi parmi une cétone et un ester.
Le polymère à étages multiples (MP1) de la polymérique composition (PC1)possède au moins deux étages respectivement (SB1) et (SB2) ; et ces deux étages, comprenant respectivement le polymère (B1) et le polymère (B2) sont différents en ce qui concerne leur composition de polymère.
Le polymère à étages multiples (MP1) est de préférence sous forme de particules de polymère PAR considérées plus ou moins comme des particules sphériques. Ces particules de polymères PAR sont également appelées particules cœur-écorce. Le premier étage forme le cœur, la deuxième ou l’ensemble des étages suivantes, forme les écorces respectives. Un tel polymère à étages multiples (MP1), qui est également appelé particule cœur-écorce, est préféré.
Les particules PAR, comprises dans la composition de polymère (PC1) sont les particules primaires. Les particules PAR possèdent une taille (diamètre) moyenne pondérée de particule comprise entre 15 nm et 900 nm. Préférablement, la taille moyenne pondéré de particule de la particule de polymère est comprise entre 20 nm et 800 nm, plus préférablement entre, plus préférablement entre 25 nm et 600 nm, encore plus préférablement entre 30 nm et 550 nm, à nouveau, encore plus préférablement entre 35 nm et 500 nm, avantageusement entre 40 nm et 400 nm, encore plus avantageusement entre 75 nm et 350 nm, et avantageusement entre 80 nm et 300 nm.
La composition polymérique (PC1)comprend un polymère à étages multiples (MP1) et un polymère (B3). Ledit polymère à étages multiples (MP1) comprend au moins b1) un étage (SB1) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C, et au moins b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C. Le polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C représente au plus 40 % en poids de la composition polymérique (PC1) sur la base de b1), b2) et b3) seulement. Préférablement, le polymère (B3) représente au plus 35 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ; plus préférablement au plus 30 % en poids, encore plus préférablement moins de 30 % en poids, avantageusement moins de 25 % en poids et plus avantageusement moins de 20 % en poids.
Préférablement le polymère (B3) représente plus de 4 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement. Plus préférablement le polymère (B3) représente plus de 5 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ; encore plus préférablement plus de 6 % en poids, encore plus préférablement plus de 7 % en poids, avantageusement plus de 8 % en poids et plus avantageusement plus de 10 % en poids.
Préférablement le polymère (B3) représente entre 4 % en poids et 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement. Plus préférablement le polymère (B3) représente entre 5 % en poids et 35 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ; encore plus préférablement entre 6 % en poids et 30 % en poids, encore plus préférablement entre 7 % en poids et moins de 30 % en poids, avantageusement entre 7 % en poids et moins de 25 % en poids et plus avantageusement entre 10 % en poids et moins de 20 % en poids.
Dans un premier mode réalisation préféré de la composition polymérique (PC1), l’étage (SB1) est le premier étage des au moins deux étages et l’étage (SB2) comprenant le polymère (B2) est greffé sur l’étage (SB1) comprenant le polymère (B1) ou une autre couche intermédiaire.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré de la composition polymérique (PC1), il pourrait y avoir un autre étage avant l’étage (SB1), de sorte que l’étage (SB1) serait aussi une écorce.
Dans un troisième mode de réalisation préféré de la composition polymérique (PC1) le polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C fait aussi partie du polymère à étages multiples (MP1). Au moins un étage (SB3) est également présent. Préférablement l’étage (SB3) a lieu après l’étage (SB2). Plus préférablement l’étage (SB3) est le dernier étage et le polymère (B3) est l’écorce externe du polymère à étages multiples (MP1).
Dans un premier mode de réalisation, le polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymériques provenant d’un acrylate d’alkyle ou d’acrylates d’alkyle et l’étage (SB1) est la couche la plus à l’intérieur de la particule de polymère possédant la structure multicouche. En d’autres termes, l’étage (SB1) comprenant le polymère (B1) est le cœur de la particule de polymère.
En ce qui concerne le polymère (B1) du premier mode de réalisation préféré, celui-ci est un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymériques provenant de monomères acryliques. Préférablement, 60 % en poids et plus préférablement 70 % en poids du polymère (B1) sont des motifs monomériques acryliques.
Le monomère acrylique dans le polymère (B1) comprend des monomères choisis parmi des acrylates d’alkyle en C1 à C18 ou des mélanges correspondants. Plus préférablement, le monomère acrylique dans le polymère (B1) comprend des monomères de type monomères alkylacryliques en C2 à C12 ou des mélanges correspondants. Encore plus préférablement, le monomère acrylique dans le polymère (B1) comprend des monomères de type monomères alkylacryliques en C2 à C8 ou des mélanges correspondants.
Le polymère (B1) peut comprendre un comonomère ou des comonomères qui sont copolymérisables avec le monomère acrylique, tant que le polymère (B1) possède une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C.
Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (B1) sont préférablement choisis parmi des monomères (méth)acryliques et/ou des monomères vinyliques.
Le plus préférablement, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (B1) sont choisis parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate de propyle, l’acrylate d’isopropyle, l’acrylate de butyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges correspondants, tant que le polymère (B1) possède une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C.
Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (B1) est un homopolymère d’acrylate de butyle.
Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (B1) comprenant au moins 70 % en poids de motifs polymères provenant de l’acrylate d’alkyle en C2 à C8 est comprise entre -100 °C et 10 °C, encore plus préférablement entre -80 °C et 0 °C, et avantageusement entre -80 °C et -20 °C et plus avantageusement entre -70 °C et -20 °C.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymériques provenant d’isoprène ou de butadiène et l’étage (SB1) est la couche la plus à l’intérieur de la particule de polymère possédant la structure multicouche. En d’autres termes, l’étage (SB1) comprenant le polymère (B1) est le cœur de la particule de polymère.
À titre d’exemple, pour le polymère (B1) du cœur du deuxième mode de réalisation, il peut être mentionné des homopolymères d’isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères d’isoprène-butadiène, des copolymères d’isoprène comportant au maximum 98 % en poids d’un monomère vinylique et des copolymères de butadiène comportant au maximum 98 % en poids d’un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l’acrylonitrile, un (méth)acrylate d’alkyle ou le butadiène ou l’isoprène. Dans un mode de réalisation préféré, le cœur est un homopolymère de butadiène.
Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tv du polymère (B1) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymériques provenant de l’isoprène ou du butadiène est comprise entre -100 °C et 10 °C, encore plus préférablement entre -90 °C et 0 °C, avantageusement entre -80 °C et 0 °C et le plus avantageusement entre -70 °C et -20 °C.
Dans un troisième mode de réalisation préféré, le polymère (B1) est un polymère à base de caoutchouc de silicone. Le caoutchouc de silicone est par exemple un polydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tv du polymère (B1) du deuxième mode de réalisation est comprise entre -150 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -145 °C et -5 °C, avantageusement entre -140 °C et -15 °C et plus avantageusement entre -135 °C et -25 °C.
Le polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend des motifs monomériques, qui ont été polymérisés. Le polymère (B1) en général et les polymères respectifs (B1) du premier, deuxième et troisième mode de réalisation préféré sont préparés à partir du monomère ou du mélange de monomères respectif (B1m) produisant les motifs monomériques composant le polymère (B1).
En ce qui concerne le polymère (B2), des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères comportant des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques peuvent être mentionnés. Préférablement, le polymère (B2) est un polymère (méth)acrylique.
Préférablement le polymère (B2) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d’alkyle en C1 à C12. Encore plus préférablement, le polymère (B2) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d’alkyle en C1 à C4 et/ou monomères d’acrylate d’alkyle en C1 à C8.
Le plus préférablement les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (B2) sont choisis parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges correspondants, tant que le polymère (B2) possède une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C.
Avantageusement, le polymère (B2) comprend au moins 70 % en poids de motifs monomériques provenant du méthacrylate de méthyle.
Préférablement, la température de transition vitreuse Tv du polymère (B2) est comprise entre 60 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement comprise entre 80 °C et 150 °C, avantageusement entre 90 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 100 °C et 150 °C.
Préférablement, le polymère (B2) est greffé sur le polymère préparé dans l’étage précédent.
Dans certains modes de réalisation le polymère (B2) est réticulé.
Dans un mode de réalisation, le polymère (B2) comprend un comonomère fonctionnel. Le copolymère fonctionnel est choisi parmi l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l’acrylate de 2-méthoxyéthyle ou le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, l’acrylate de 2-aminoéthyle ou le méthacrylate de 2-aminoéthyle qui sont éventuellement quaternisés, des (méth)acrylates de polyéthylèneglycol, des monomères vinyliques solubles dans l’eau tels que la N-vinylpyrrolidone ou des mélanges correspondants. Préférablement, le groupe polyéthylèneglycol des (méth)acrylates de polyéthylèneglycol possède un poids moléculaire dans la plage de 400 g/mole à 10 000 g/mole.
Le polymère (B2) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C comprend des motifs monomériques, qui ont été polymérisés. Le polymère (B2) en général et dans les modes de réalisation respectifs est préparé à partir des monomères ou des mélanges de monomères respectifs (B2m) produisant les motifs monomériques compris dans le polymère (B2).
En ce qui concerne le polymère (B3), il possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole.
Le polymère (B3), possède un poids moléculaire moyen en masse Mw supérieur à 10 000 g/mole, préférablement supérieur à 10 500 g/mole, plus préférablement supérieur à 11 000 g/mole, encore plus préférablement supérieur à 12 000 g/mole, avantageusement supérieur à 13 000 g/mole, plus avantageusement supérieur à 14 000 g/mole et encore plus avantageusement supérieur à 15 000 g/mole.
Le polymère (B3), possède un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 500 000 g/mole, préférablement inférieur à 450 000 g/mole, plus préférablement inférieur à 400 000 g/mole, encore plus préférablement inférieur à 400 000 g/mole, avantageusement inférieur à 350 000 g/mole, plus avantageusement inférieur à 300 000 g/mole et encore plus avantageusement inférieur à 250 000 g/mole et le plus avantageusement inférieur à 200 000 g/mole.
Préférablement, le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (B3) est compris entre 10 500 g/mole et 450 000 g/mole, plus préférablement entre 11 000 g/mole et 400 000 g/mole et encore plus préférablement entre 12 000 g/mole et 350 000 g/mole, avantageusement entre 13 000 g/mole et 300 000 g/mole, plus avantageusement entre 14 000 g/mole et 250 000 g/mole et le plus avantageusement entre 15 000 g/mole et 200 000 g/mole.
Dans un premier mode de réalisation avantageux, le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (B3) est compris entre 10 500 g/mole et 200 000 g/mole, plus préférablement entre 11 000 g/mole et 190 000 g/mole et encore plus préférablement entre 12 000 g/mole et 180 000 g/mole, avantageusement entre 13 000 g/mole et 150 000 g/mole, plus avantageusement entre 14 000 g/mole et 135 000 g/mole et le plus avantageusement entre 15 000 g/mole et 120 000 g/mole.
Dans un deuxième mode de réalisation avantageux, le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère(B3) est compris entre 15 000 g/mole et 450 000 g/mole, plus préférablement entre 16 000 g/mole et 400 000 g/mole et encore plus préférablement entre 17 000 g/mole et 350 000 g/mole, avantageusement entre 18 000 g/mole et 300 000 g/mole, plus avantageusement entre 19 000 g/mole et 250 000 g/mole et le plus avantageusement entre 20 000 g/mole et 200 000 g/mole.
Préférablement, le polymère (B3) est un copolymère comprenant des monomères (méth)acryliques. Plus préférablement, le polymère (B3) est un polymère (méth)acrylique. Encore plus préférablement, le polymère (B3) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d’alkyle en C1 à C12. Avantageusement, le polymère (B3) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d’alkyle en C1 à C4 et/ou monomères d’acrylate d’alkyle en C1 à C8.
Préférablement, la température de transition vitreuse Tv du polymère (B3) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (B3) est plus préférablement comprise entre 40 °C et 150 °C, avantageusement entre 45 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 50 °C et 150 °C.
De préférence, le polymère (B3) n’est pas réticulé.
De préférence, le polymère (C1) n’est greffé sur aucun des polymères (B1) et (B2), notamment s’il fait partie du polymère à étages multiples (MP1). « Non greffé » signifie qu’au moins 50 % en poids du polymère (C1) dans le polymère à étages multiples (MP1) peut être solubilisé dans un solvant du polymère (B3).
Dans un mode de réalisation, le polymère (B3) comprend également un comonomère fonctionnel.
Le comonomère fonctionnel possède la formule (1)
[Formule chimique 1]
(1)
(1)
R1étant choisi parmi H et CH3et R2étant H ou un radical aliphatique ou aromatique possédant au moins un atome qui n’est pas C ou H.
Préférablement, le monomère fonctionnel est choisi parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l'acide acrylique et l’acide méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l’acrylate de 2-méthoxyéthyle ou le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, des acrylates de 2-aminoéthyle ou des méthacrylates de 2-aminoéthyle qui sont éventuellement quaternisés, des (méth)acrylates de polyéthylèneglycol. Préférablement, le groupe polyéthylèneglycol des (méth)acrylates de polyéthylèneglycol possède un poids moléculaire se situant dans la plage de 400 g/mole à 10 000 g/mole.
Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B3) comprend de 80 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, de préférence de 80 % en poids à 99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,1 % en poids à 20 % en poids d’un monomère d’acrylate d’alkyle en C1 à C8. Avantageusement, le monomère d’acrylate d’alkyle en C1 à C8 est choisi parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle et l’acrylate de butyle.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B3) comprend entre 0 % en poids et 50 % en poids d’un monomère fonctionnel. Préférablement, le polymère (méth)acrylique (B3) comprend entre 0 % en poids et 30 % en poids du monomère fonctionnel, plus préférablement entre 1 % en poids et 30 % en poids, encore plus préférablement entre 2 % en poids et 30 % en poids, avantageusement entre 3 % en poids et 30 % en poids, plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids et le plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids.
Préférablement, le monomère fonctionnel du deuxième mode de réalisation préféré est un monomère (méth)acrylique. Le monomère fonctionnel possède la formule (2) ou (3)
[Formule chimique 2]
[Formule chimique 3]
où dans les deux formules (2) et (3), R1 est choisi parmi H et CH3 ; et dans la formule (2), Y est O, R5 est H ou un radical aliphatique ou aromatique possédant au moins un atome qui n’est ni C ni H ; et dans la formule (3), Y est N et R4 et/ou R3 est H ou un radical aliphatique ou aromatique.
Préférablement, le monomère fonctionnel (2) ou (3) est choisi parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l’acrylate de 2-méthoxyéthyle ou le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, des acrylates de 2-aminoéthyle ou des méthacrylates de 2-aminoéthyle qui sont facultativement quaternisés, des monomères d’acrylate ou de méthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, des (méth)acrylates d’alkylimidazolidinone, des (méth)acrylates de polyéthylèneglycol. Préférablement, le groupe polyéthylèneglycol des (méth)acrylates de polyéthylèneglycol possède un poids moléculaire se situant dans la plage de 400 g/mole à 10 000 g/mole.
Le polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C comprend des motifs monomériques, qui ont été polymérisés. Le polymère (B3) en général et dans les modes de réalisation respectifs est préparé à partir des monomères ou des mélanges de monomères respectifs (B3m) produisant les motifs monomériques compris dans le polymère (B3).
Le polymère à étages multiples (MP1) est obtenu par un procédé à étages multiples comprenant au moins deux étages. Au moins le composant b1) et le composant b2) de la composition (PC1) font partie d’un polymère à étages multiples (MP1).
De préférence, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse au-dessous de 10 °C formé pendant l’étage (SB1) est formé avant l’étage (SB2) ou est le premier étage du procédé à étages multiples.
De préférence, le polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C formé pendant l’étage (SB2) est formé après l’étage (SB1) du procédé à étages multiples.
Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B2) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C est une couche intermédiaire de la particule de polymère possédant la structure multicouche.
Dans ce premier mode de réalisation préféré, le polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C préparé pendant l’étage (SB3), est préparé après l’étage (SB2) du procédé à étages multiples.
Plus préférablement, le polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C préparé pendant l’étage (SB3) est la couche externe du polymère à étages multiples (MP1) ou de la particule de polymère primaire possédant la structure multicouche.
Il pourrait y avoir des étages intermédiaires supplémentaires, entre l’étage (SB1) et l’étage (SB2) et/ou entre l’étage (SB2) et l’étage (SB3).
Le polymère (B3) et le polymère (B2) ne sont pas le même polymère, même si leur composition pourrait être très proche et si certaines de leurs caractéristiques se chevauchent. La différence essentielle est que le polymère (B2) fait toujours partie du polymère à étages multiples (MP1).
Cela est expliqué de façon plus détaillée dans le procédé pour la préparation de la composition polymérique (PC1) le polymère (B3) et le polymère à étages multiples (MP1).
Le rapport en poids r du polymère (B3) de la couche externe compris dans l’étage (SB3) par rapport à la particule de polymère complète possédant la structure multicouche est d’au moins 5 % en poids, plus préférablement d’au moins 7 % en poids et encore plus préférablement d’au moins 10 % en poids.
Selon l’invention, le rapport r de l’étage externe (SB3) comprenant le polymère (B3) par rapport à la particule de polymère complète possédant la structure multicouche est d’au plus 40 % en poids.
Préférablement, le rapport r du polymère (B3) par rapport à la particule de polymère primaire possédant la structure multicouche est compris entre 5 % en poids et 30 % en poids et préférablement entre 10 % en poids et 20 % en poids.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B2) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C est la couche externe de la particule de polymère primaire possédant la structure multicouche, en d’autres termes, le polymère à étages multiples (MP1).
De préférence, au moins une partie du polymère (B2) de la couche préparée pendant l’étage (SB2) est greffée sur le polymère préparé dans la couche précédente. S’il n’y a que deux étages (SB1) et (SB2) comprenant le polymère (B1) et le polymère (B2) respectivement, une partie du polymère (B2) est greffé sur le polymère (B1). Plus préférablement au moins 50 % en poids du polymère (B1) est greffé. Le taux de greffage peut être déterminé par extraction avec un solvant pour le polymère (B1) et mesure gravimétrique avant et après extraction pour déterminer la quantité non greffée.
La température de transition vitreuse Tv des polymères respectifs peut être estimée, par exemple, par des procédés dynamiques tels que l’analyse thermomécanique.
Afin d’obtenir un échantillon des polymères respectifs (B1), (B2) et (B3), ceux-ci peuvent être préparés seuls dans les mêmes conditions, mais pas par un procédé à étages multiples, pour estimer et mesurer plus aisément la température de transition vitreuse Tv individuellement des polymères respectifs des étages respectifs. Le polymère (B3) peut être extrait pour estimer et mesurer la température de transition vitreuse Tv.
En ce qui concerne un premier procédé préféré pourla fabrication de la composition de polymère (PC1), il comprend les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (B1m) pour obtenir une couche dans l’étage (SB1) comprenant le polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (B2m) pour obtenir une couche dans l’étage (SB2) comprenant un polymère (B2) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
c) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (B3m) pour obtenir une couche dans l’étage (SB3) comprenant un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C,
d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c).
Préférablement l’étape a) est conduite avant l’étape b).
Plus préférablement, l’étape b) est effectuée en présence du polymère (A1) obtenu dans l’étape a).
Avantageusement, le premier procédé préféré pour la fabrication de la composition de polymère (PC1) est un procédé à étages multiples qui comprend les étapes successives de :
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (B1m) pour obtenir une couche dans l’étage (SB1) comprenant le polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (B2m) pour obtenir une couche dans l’étage (SB2) comprenant un polymère (B2) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C
c) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (B3m) pour obtenir une couche dans l’étage (SB3) comprenant un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C,
d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c).
Préférablement, les étapes a), b), c) et d) sont réalisées dans cet ordre. Lorsqu’une polymérisation en émulsion est utilisée, la composition de polymère à la fin de la polymérisation est obtenue en tant que dispersion aqueuse.
Les monomères ou les mélanges de monomères respectifs (B1m), (B2m) et (B3m) pour la formation des couches dans les étages respectivement (SB1), (SB2) et (SB3) comprenant respectivement les polymères (B1), (B2) et (B3), sont les mêmes que ceux définis précédemment. Les monomères ou les mélanges de monomères (B1m), (B2m) et (B3m) comprennent les monomères respectifs qui sont comme des motifs monomériques polymérisés dans la chaîne polymère des polymères respectifs (B1), (B2) et (B3). Les caractéristiques des polymères respectivement (B1), (B2) et (B3), sont les mêmes que celles définies précédemment.
En ce qui concerne un deuxième procédé préféré defabrication de la composition polymérique (PC1) comprenant le polymère (B3) et le polymère à étages multiples (MP1), celui-ci comprend les étapes de
a) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (B1m) pour obtenir une couche dans l’étage (SB1) comprenant le polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b) polymérisation par polymérisation en émulsion d’un monomère ou d’un mélange de monomères (B2m) pour obtenir une couche dans l’étage (SB2) comprenant un polymère (B2) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
conjointement, les étapes a) et b) conduisant à un polymère à étages multiples (MP1) et l’étape
c) de mélangeage du polymère à étages multiples (MP1) avec un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C,
d) agglomération de la composition obtenue dans les étapes a) à c).
Préférablement, le polymère (B3) se trouvant sous forme d’une dispersion aqueuse. La dispersion aqueuse comprend le polymère (B3) sous forme de particules polymériques.
En ce qui concerne un troisième procédé préféré defabrication de la composition polymérique (PC1) comprenant le polymère (B3) et le polymère à étages multiples (MP1), celui-ci comprend les étapes de
a) fourniture d’un polymère (C1) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C et un polymère à étages multiples (MP1) comprenant un étage (SB1) comprenant un polymère (B1) possédant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C et un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C,
b) mélange ou mélangeage du polymère (B3) et du polymère à étages multiples (MP1),
c) agglomération de la composition obtenue dans les étapes b)
le polymère (B3) et le polymère à étages multiples (MP1) dans l’étape b) étant sous forme d’une dispersion en phase aqueuse. Les dispersions aqueuses respectives comprennent le polymère (B3) et le polymère à étages multiples (MP1) sous forme de particules polymériques.
Préférablement, le polymère à étages multiples (MP1) et le polymère (B3) sont déjà mis à disposition en tant que dispersion aqueuse.
L’étape d’agglomération des procédés respectifs de fabrication de la composition polymérique (PC1) peut être choisie parmi une coagulation ou un séchage par pulvérisation.
Dans un premier mode de réalisation préféré, l’étape d’agglomération est réalisée par coagulation en phase aqueuse.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, l’étape d’agglomération est réalisée par séchage par pulvérisation.
Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (B3) et de la dispersion aqueuse du polymère à étages multiples (MP1) sont choisies de telle manière que le rapport en poids du polymère à étages multiples sur la base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu est d’au moins 60 % en poids, préférablement d’au moins 65 % en poids, plus préférablement d’au moins 68 % en poids et avantageusement d’au moins 70 % en poids.
Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (B3) et de la dispersion aqueuse du polymère à étages multiples (MP1) sont choisies de telle manière que le rapport en poids du polymère à étages multiples sur la base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu est d’au plus 99 % en poids, préférablement d’au plus 95 % en poids et plus préférablement d’au plus 90 % en poids.
Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (C1) et de la dispersion aqueuse du polymère à étages multiples sont choisies de telle manière que le rapport en poids du polymère à étages multiples sur la base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu est compris entre 60 % en poids et 99 % en poids, préférablement entre 65 % en poids et 95 % en poids et plus préférablement entre 68 % en poids et 90 % en poids.
Les procédés préférés pour la fabrication de la composition de polymère (PC1) comprenant le polymère (B3) et le polymère à étages multiples (MP1) produit la poudre de polymère (POW1). La poudre de polymère (POW1) se trouve sous forme de grains (grandes particules). Le grain ou la particule de poudre de polymère comprend des particules de polymère primaires agglomérées préparées par un procédé à étages multiples comprenant le polymère à étages multiples (MP1) et le polymère (B3) ou des particules de polymère primaires agglomérées comprenant le polymère à étages multiples (MP1) et les particules de polymère (B3).
La composant a) est un précurseur pour des polymères thermodurcissables ou des polymères thermoplastiques. Celui-ci peut être un monomère (M1), un mélange de monomères, un prépolymère (PRE1) comme un oligomère polymérisable ou durcissable, un mélange d’un oligomère polymérisable ou durcissable avec un ou plusieurs monomère(s), ou un mélange de polymères avec un ou plusieurs monomères qui sont liquides à 25 °C. Préférablement, le liquide possède une viscosité dynamique inférieure à 1 000 Pa*s, et plus préférablement comprise entre 0,5 mPa*s et 1 000 Pa*s. La valeur de la viscosité dynamique est prise à un taux de cisaillement de 1 1/s. La viscosité est mesurée avec un rhéomètre.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication de la composition (C1) de la présente invention.
Le procédé de fabrication d’une composition composite polymérique (C1) comprend les étapes de :
a) fourniture du monomère (M1) ou du prépolymère (PRE1) ;
b) fourniture d’une composition polymérique (PC1) comprenant
b1) un étage (SB1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C et possédant un poids moléculaire moyen en masse Mw entre 10 000 g/mol et 500 000 g/mol de, ledit polymère (B1) représentant au maximum 40 % en poids d'une composition basée sur b1), b2 et b3) seulement,
c) mise en contact de la composition polymérique (PC1) avec une résine (RES) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux,
d) fourniture d’un moyen de mélange,
e) mélange des composés mis en contact avec le moyen de mélange fourni.
La quantité de composition polymérique (PC1) est choisie de manière à ce que la composition (C1) comprenne entre 10 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) pour 100 parties de composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la composition polymère (PC1) est sous forme de poudre de polymère.
Préférablement, la composition polymérique (PC1) est sous forme de poudre de polymère ne comprenant pas de solvants. « Pas de solvants » signifie qu’un solvant éventuellement présent représente moins de 1 % en poids de la composition. Les monomères de la synthèse des polymères respectifs ne sont pas considérés comme solvants. Les monomères résiduels dans la composition représentent moins de 2 % en poids de la composition.
préférablement, la composition polymère (PC1) est sous forme de poudre de polymère qui est sèche. « Sèche » signifie que la composition de polymère selon la présente invention comprend moins de 3 % en poids d’humidité et préférablement moins de 1,5 % en poids d’humidité et, plus préférablement moins de 1,2 % en poids d’humidité.
L’humidité peut être mesurée par une thermobalance qui chauffe la composition de polymère et mesure la perte de poids.
Préférablement, la composition polymérique (PC1) est sous forme de poudre de polymère (POW1), elle possède une taille moyenne de particule en volume D50 comprise entre 1 µm et 700 µm. Préférablement la taille moyenne de particule en volume de la poudre de polymère est comprise entre 10 µm et 600 µm, plus préférablement entre 15 µm et 550 µm et avantageusement entre 20 µm et 500 µm.
Le D10 de la granulométrie en volume est au moins de 7 µm et préférablement de 10 µm, plus préférablement de 15 µm.
Le D90 de la granulométrie en volume est d’au plus 1 000 µm et préférablement de 950 µm, plus préférablement d’au plus 900 µm et encore plus préférablement d’au plus 800 µm.
Ledit procédé de fabrication de la composition (C1) comprend l’étape d) de fourniture d’un moyen de mélange.
Préférablement le moyen de mélange est un appareil approprié choisi parmi un broyeur à trois rouleaux, des mélangeurs à viscosité élevée, des mélangeurs à cisaillement élevé, des mélangeurs acoustiques ou des mélangeurs planétaires.
Dans un premier mode de réalisation préféré le moyen de mélange est un mélangeur à cisaillement élevé.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré le moyen de mélange est un mélangeur acoustique. Les termes « mélangeurs acoustiques » sont utilisés pour décrire une machine à base large qui génère des oscillations acoustiques.
Dans un troisième mode de réalisation préféré le moyen de mélange est un mélangeur planétaire. Le mélangeur planétaire comprend une lame de mélangeage.
Pendant de mélange l’étape d) la température est comprise entre 15 °C et 150 °C, préférablement entre 20 ° et 150 °C, plus préférablement entre 20 °C et 100 °C et encore plus préférablement entre 40 ° et 80 °C.
La durée des étapes de mélange dépend du moyen de mélange. En général, la durée requise pour l’étape de mélange est inférieure 2 heures.
Le procédé de fabrication de la composition (C1) comprend éventuellement l’étape de préchauffage d’au moins l’un des composants fournis. Préférablement le prépolymère (PRE1) est préchauffé avant d’être mis en contact avec les composés fournis de a) et b). La température de préchauffage est d’au moins 30 °C, préférablement d’au moins 40 °C. Avantageusement la température de préchauffage est comprise entre 40 °C et 150 °C.
En variante, les composants fournis de a) et b) sont mis en contact dans deux étapes distinctes ou plus. On entend par là que seulement une partie du composé b) fourni est mis en contact avec les composants a) fournis dans l’étape c1). Les deux composants sont mélangés dans l’étape e1) avec le moyen le mélange. Ensuite le reste, ou à nouveau une partie supplémentaire du composé a) est ajouté(e) dans une deuxième étape c2) et ensuite mélangé(e) dans l’étape e2). Si seulement une partie est ajoutée, alors les étapes c) et e) sont répétées jusqu’à ce que tout le composé b) fourni ait été mis en contact. Dans cette variation, les étapes c) et e) sont divisées en plusieurs sous-étapes c1) à cx) et e1) à ex), x étant le nombre de portions de composé b) devant être ajouté.
Préférablement cette variation est utilisée si la quantité des composants b) dans les composants a) est supérieure à 50 phr.
La composition (C1) de l’invention peut être utilisée en tant que mélange maître.
Le mélange maître peut être utilisé dans différentes applications comme des adhésifs, des composites, des pales d’éoliennes, l’impression 3D, l’électronique (PCB ou PCL) ou le sport.
La composition (C1) est mélangée avec un autre composant ou des autres composants afin d’adapter la quantité de la composition polymérique (PC1).
La composition mélangée est transformée en un polymère, par polymérisation ou durcissement.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’une composition polymérique (PC2) à partir de la composition (C1).
Ledit procédé comprenant les étapes suivantes : polymérisation ou durcissement de la composition (C1).
Le procédé de préparation d’une composition polymérique (PC2) à partir de la composition (C1) comprend de plus l’étape d’ajout d’une quantité supplémentaire de composition (C2) avant l’étape de polymérisation ou de durcissement.
Température de transition vitreuse
Les transitions vitreuses (Tv) des polymères sont mesurées avec un appareil permettant de réaliser une analyse thermomécanique. Un analyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » proposé par Rheometrics Company a été utilisé. L’analyse thermomécanique mesure précisément les changements viscoélastiques d’un échantillon en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L’appareil enregistre en continu la déformation de l’échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme régulé de variation de température.
Les résultats sont obtenus par représentation graphique du module d’élasticité (G’), du module de perte et de l’angle de perte en fonction de la température. La Tv est la valeur de température la plus élevée lue dans la courbe d’angle de perte, lorsque la dérivée de l’angle de perte est égale à zéro.
Poids moléculaire
Le poids moléculaire moyen en masse (Mw) des polymères est mesuré par chromatographie d’exclusion stérique (CES). Des références de polystyrène sont utilisées pour la calibration. Le polymère est dissous dans du THF à une concentration de 1 g/L. La colonne de chromatographie utilise une silice modifiée. Le débit est de 1 ml/min et un détecteur pour l’indice de réfraction est utilisé.
Analyse de taille de particule
La taille de particule des particules primaires après la polymérisation à étages multiples est mesurée avec un Zetasizer de Malvern en utilisant la diffusion de lumière dynamique. , La taille moyenne de particule en volume (diamètre) est prise comme résultat.
La taille de particule de la poudre de polymère après récupération est mesurée avec un Malvern Mastersizer 3000 de MALVERN avec diffraction laser.
Pour l’estimation de la taille de particule de poudre moyenne en poids, de la granulométrie et de la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer 3000 avec des objectifs de 300 mm est utilisé, en mesurant une plage de 0,5 à 880 µm.
Viscosité
La viscosité est la viscosité dynamique. En cas de fluidification sous cisaillement, la valeur de la viscosité dynamique est prise à un taux de cisaillement de 1 1/s. La viscosité est mesurée avec un rhéomètre de la société Anton Parr .
Matières premières utilisées
Comme premier prépolymère (PRE1), le DGEBA (éther de diglycidyle de bisphénol A) est utilisé.
En variante, des mélanges de prépolymères sont également donnés à titre d’exemple. En ce cas, ce serait le mode de réalisation comprenant (PRE1a) et (PRE1b) ; DGEBA en tant que (PRE1a) et respectivement l’éther de diglycidyle de 1,6-hexanediol et l’éther de diglycidyle de 1,4-cyclohexanediméthanol en tant que (PRE1b).
Un polymère à étages multiples sous forme de particules cœur-écorce CS2 comprenant un polymère (B3) a été préparé selon le document WO2020/260638 comme le produit dénommé cœur/écorce –2.
Un polymère à étages multiples sous forme de particules cœur-écorce CS1 est utilisé comme produit comparatif selon le document WO2020/260638 en réalisant cependant seulement les premier et deuxième étages pour un produit dénommé cœur/écorce –1 dans la partie expérimentale du document WO2020/260638.
Composition préparée avec un procédé avec une lame de mélangeage.
Les particules cœur-écorce CS1 et CS2 sont respectivement mélangées à raison de 15 % en poids dans le DGEBA dans un réacteur muni d’un moyen de chauffage et d’un moyen d’agitation. Le mélangeur est une lame de mélangeage.
Tableau 1 - viscosité dynamique à 80 °C en fonction du temps de mélangeage.
| Viscosité [Pa*s] | ||
| Temps [min] | CS1 | CS2 |
| 1 | 3,3 | 1,90 |
| 2 | 3,3 | 1,40 |
| 3 | 3,2 | 1,20 |
| 4 | 3,1 | 1,15 |
| 5 | 3,0 | 1,10 |
| 8 | 2,9 | 1,05 |
| 10 | 2,8 | 1,05 |
| 12 | 2,7 | 1,05 |
| 15 | 2,6 | 1,05 |
| 20 | 2,2 | 1,05 |
| 30 | 2,1 | 1,05 |
| 45 | 1,9 | 1,05 |
Comme on peut le voir dans le tableau 1 la préparation prend plus longtemps en ce qui concerne le temps de mélangeage, lorsqu’on ne prépare pas la composition selon l’invention ou avec le procédé selon l’invention.
Les compositions sont préparées également avec un procédé avec un mélangeur acoustique. Un mélangeur acoustique résonnant (ou « mélangeur RAM ») LabRAM de RESODYN™ Acoustic Mixers, Inc. (Butte, Mont.) ou PCCA (Houston, Tex.) est utilisé.
Les polymères cœur-écorce CS1 et CS2, comme précédemment, sont utilisés en tant que composant b) composition polymérique (PC1). En tant que composant a) composition (C2) une résine époxy DGEBA est à nouveau utilisée.
Le mélange brut des deux composants est préchauffé à 80 °C pendant 15 min. Le mélangeur RAM est utilisé pendant 1 min.
Le CS1 est mal dispersé à une quantité de 10 % en poids, tandis qu’une très bonne dispersion est obtenue avec CS2 au même rapport. Avec CS2 une composition avec même 21 % en poids peut être produite. Lorsqu’il est ajouté en deux étapes, une très bonne dispersion de CS2 à 38 % en poids est obtenue.
Les compositions de CS2 dans un prépolymère (PRE1) sont préparées comme décrit précédemment. Cette fois, des mélange de prépolymères (PRE1a) et (PRE1b), avec DGEBA en tant que (PRE1a) et l’éther de diglycidyle de 1,6-hexanediol en tant que (PRE1b1) et l’éther de diglycidyle de 1,4-cyclohexanediméthanol en tant que (PRE1b2) sont utilisés. Le rapport de mélange est respectivement (PRE1a)/(PRE1b)= 95/5 parties en poids. Les viscosités obtenues sont données dans le tableau 2.
Tableau 2 - viscosité apparente à 25 °C
| Viscosité [Pa*s] | |||
| Concentration de CS2 [% en poids] | (PRE1) | (PRE1a)/(PRE1b1) | (PRE1a)/(PRE1b2) |
| 10 | 27 | 16 | 22 |
| 15 | 66 | 22 | 35 |
| 20 | 153 | 41 | 60 |
| 25 | 282 | 90 | 134 |
| 30 | 825 | 118 | 218 |
Comme présenté dans le tableau 2, l’utilisation des mélanges pour le prépolymère (PRE1) permet de réduire des viscosité plus basses pour la même quantité de particules cœur-écorce ou une quantité supérieure à un niveau du viscosité comparable.
Une composition polymérique de type (PC2) est préparée à partir des compositions (C1) du tableau 2 comprenant 10 % en poids de CS2. Les compositions sont durcies avec DDA.
Tableau 3 : résultats des propriétés mécaniques d’une composition durcie
| (PRE1a)/(PRE1b1) | (PRE1a)/(PRE1b2) | Système Époxy pur | |
| K1c(MPa.m1/2) | 1,5 | 1,3 | 0,68 |
| G1c(kJ/m²) | 2,3 | 2,5 | 0,53 |
Dans le tableau 3, une augmentation notable de l’augmentation de la solidité est observée pour un polymère obtenu à partir d’une composition selon l'invention. La solidité à la fracture augmente notablement, comme le montrent la résistance à la propagation de fissures K1cet la solidité à la fracture G1c.
Claims (28)
- Composition (C1) comprenant :
- 100 parties d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux,
- entre 10 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) comprenant
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (B3) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ;
caractérisée en ce qu’au moins le composant b1) et le composant b2) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étages multiples (MP1), et caractérisée en ce que le polymère (B3) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole. - Composition (C1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition (C2) est liquide au moins à une plage de température de 50 °C à 80 °C.
- Composition (C1) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition (C1) est liquide au moins à une plage de température de 50 °C à 80 °C.
- Composition (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition (C2) comprend le prépolymère (PRE1).
- Composition (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition (C2) est un mélange de prépolymères (PRE1a) et (PRE1b).
- Composition (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition (C1) comprend entre 10 phr et 90 phr de la composition polymérique (PC1) pour 100 parties de composition (C2), encore plus préférablement entre 10 phr et 80 phr et avantageusement entre 10 phr et 75 phr.
- Composition (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition (C1) comprend entre 35 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) pour 100 parties de composition polymérique (C2).
- Composition (C1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (M1) est choisi parmi des monomères (méth)acryliques et/ou des monomères vinyliques et des mélanges correspondants.
- Composition (C1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le prépolymère (PRE1) est choisi parmi une résine époxy.
- Composition (C1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition (C2) est liquide au moins à un intervalle de températures de 20 °C à 80 °C et possède une viscosité dynamique comprise entre 0,5 mPa*s et 1 000 Pa*s.
- Composition (C1) selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition (C1) est liquide au moins à un intervalle de températures de 20 °C à 80 °C et possède une viscosité dynamique comprise entre 1 mPa*s et 20 000 Pa*s.
- Composition (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère à étages multiples (MP1) est sous forme d’une particule cœur-écorce ayant une taille moyenne de particule en poids comprise entre 15 nm et 900 nm.
- Composition (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère (B3) est un polymère (méth)acrylique.
- Composition (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition (C2) comprend une résine époxy qui peut être à base de bisphénol A ou F ou à base de phénol novolaks ou de mélanges correspondants.
- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que dans le mélange de prépolymères (PRE1a) et (PRE1b), l’un des prépolymères est un éther de glycidyle, et plus préférablement un éther de diglycidyle comprenant un groupe aliphatique linéaire ou aliphatique cyclique.
- Procédé de fabrication de la composition de (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant les étapes de :
a) fourniture d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux ;
b) fourniture d’une composition polymérique (PC1) comprenant
b1) un étage (SB1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (SB2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C, et
b3) et un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (B3) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ;
c) mise en contact des composants fournis de a) et b) ;
d) fourniture d’un moyen de mélange ;
e) mélange des composants de a) et b) avec le moyen de mélange fourni ;
caractérisé en ce qu’au moins le composant b1) et le composant b2) de la composition (PC1) font partie d'un polymère à étages multiples (MP1), et caractérisé en ce que le polymère (B3) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole ; et caractérisé en ce que la quantité de la composition polymérique (PC1) est choisie de sorte qu’entre 10 phr et 100 phr d’une composition polymérique (PC1) sont dans la composition (C1) pour 100 parties de composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux. - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la température à l’étape de mélange est comprise entre 15 ° et 150 °C, préférablement entre 20 ° et 150 °C, plus préférablement entre 20 °C et 100 °C et encore plus préférablement entre 40 ° et 80 °C.
- Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le moyen de mélange est choisi parmi des mélangeurs à viscosité élevée, des mélangeurs à cisaillement élevé, des mélanges acoustiques et des mélangeurs planétaires.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l’étape de mise en contact des composés fournis de a) et b) est réalisée en deux étapes distinctes.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la durée requise pour l’étape de mélange est inférieure à 2 heures.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la composition polymérique (PC1) est fournie sous forme d’une poudre de polymère possédant une taille moyenne de particule en volume D50 comprise entre 1 µm et 700 µm.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le procédé comprend de plus une étape de préchauffage.
- Utilisation de la composition (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 ou obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 22 en tant que mélange maître.
- Utilisation de la composition (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 ou obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 22 dans des applications comme des adhésifs, des composites, des pales d’éoliennes, l’impression 3D, l’électronique (PCB ou PCL) ou le sport.
- Procédé pour réduire le temps de dispersion d’entre 10 phr et 100 phr de composition polymérique (PC1) comprenant un polymère à étages multiples (MP1) comprenant ;
b1) un étage (B1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (B2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C
dans 100 parties d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ou un mélange des deux ;
ledit procédé comprenant l’étape de- mise en contact des composants
- fourniture d’un moyen de mélange
- mélange des composants avec le moyen de mélange fourni ;
- Procédé de réduction du temps de préparation d’un mélange maître comprenant entre 10 phr et 100 phr de composition polymérique (PC1) comprenant un polymère à étages multiples (MP1) comprenant
b1) un étage (B1) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C,
b2) un étage (B2) comprenant un polymère (B2) ayant une température de transition vitreuse d’au moins 60 °C
dans 100 parties d’une composition (C2) comprenant un monomère (M1) ou un prépolymère (PRE1) ;
ledit procédé comprenant l’étape de
i) mise en contact des composants
ii) fourniture d’un moyen de mélange
iii) mélange des composants avec le moyen de mélange fourni ;
caractérisé en ce que la composition (PC1) comprend de plus b3) un polymère (B3) possédant une température de transition vitreuse d’au moins 30 °C, ledit polymère (B3) représentant au plus 40 % en poids de la composition sur la base de b1), b2) et b3) seulement ; et caractérisé en ce que le polymère (B3) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 10 000 g/mole et 500 000 g/mole. - Procédé de préparation d’une composition polymérique (PC2) à partir de la composition (C1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes :
- polymérisation ou durcissement de la composition (C1).
- Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le procédé comprend de plus l’étape d’ajout d’une quantité supplémentaire de composition (C2) avant l’étape de polymérisation ou de durcissement.
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2023
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Patent Citations (8)
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