FR3005057A1

FR3005057A1 - Sirop liquide (meth)acrylique, son procede de polymerisation, son utilisation et objet moule obtenu a partir de celui-ci

Info

Publication number: FR3005057A1
Application number: FR1353796A
Authority: FR
Inventors: Pierre Gerard; Daniel Callin
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2014-10-31
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: EP2989132B1; ES2627738T3; EP2989132A1; WO2014174098A1; FR3005057B1; PL2989132T3; US20160090434A1; US10040889B2

Abstract

La présente invention concerne un sirop liquide (méth) acrylique, son procédé de polymérisation et un objet moulé obtenu à partir de celui-ci. En particulier, la présente invention concerne un sirop liquide (méth) acrylique comprenant un système d'initiation pour la polymérisation à basse température. Plus particulièrement, la présente invention concerne un sirop liquide (méth) acrylique comprenant un système d'initiation pour la polymérisation à basse température, ledit système initiateur comprenant au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique, au moins un peracide et au moins un composé péroxide liquide ; un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux, le sirop liquide (méth) acrylique pour la mise en œuvre de ce procédé et le substrat fibreux imprégné obtenu. Le substrat fibreux imprégné convient pour la fabrication de pièces ou d'objets mécaniques ou structurés. La présente invention concerne également le procédé de polymérisation d'un sirop liquide (méth) acrylique comprenant un système d'initiation pour la polymérisation à basse température, ledit système initiateur comprenant au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique, au moins un peracide et au moins un composé péroxide liquide. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de pièces ou d'objets mécaniques ou structurés et les pièces mécaniques ou structurées tridimensionnelles obtenues par ce procédé.

Description

Sirop liquide (méth)acrylique, son procédé de polymérisation, son utilisation et objet moulé obtenu à partir de celui-ci [Domaine de l'invention] [001]La présente invention concerne un sirop liquide (méth)acrylique, son procédé de polymérisation et un objet moulé obtenu à partir de celui-ci, [002]En particulier, la présente invention concerne un sirop liquide (méth)acrylique comprenant un système d'initiation pour la 10 polymérisation à basse température. [003] Plus particulièrement, la présente invention concerne un sirop liquide (méth)acrylique comprenant un système d'initiation pour la polymérisation à basse température, ledit système initiateur comprenant au moins un accélérateur, au moins un 15 aldéhyde organique, au moins un peracide et au moins un composé péroxide liquide ; un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux, le sirop liquide (méth)acrylique pour la mise en oeuvre de ce procédé et le substrat fibreux imprégné obtenu. Le substrat fibreux imprégné convient pour la fabrication de pièces ou 20 d'objets mécaniques ou de structures. [004]La présente invention concerne également le procédé de polymérisation d'un sirop liquide (méth)acrylique comprenant un système d'initiation pour la polymérisation à basse température, ledit système initiateur comprenant au moins un accélérateur, au 25 moins un aldéhyde organique, au moins un peracide et au moins un composé péroxide liquide. [5] La présente invention concerne également un procédé de fabrication de pièces ou d'objets mécaniques ou structurés et les pièces mécaniques ou de structures tridimensionnelles obtenues par 30 ce procédé. [Problème-technique] [6] Des objets moulés peuvent être obtenus par la polymérisation d'une résine liquide, comprenant un monomère et un composé pour 35 démarrer ou initier la polymérisation et l'injection de cette résine liquide dans un moule. Il existe des initiateurs ou des systèmes initiateurs qui sont activés par la chaleur, c'est-à-dire que le moule est chauffé pour démarrer la polymérisation. Il existe également des applications où un « durcissement à froid » est nécessaire ou souhaité, un accélérateur étant usuellement ajouté à la résine liquide. « Durcissement à froid » signifie que la polymérisation a lieu ou peut démarrer à température ambiante, c'est-à-dire à moins de 40°C. Le moule ne doit pas nécessairement être chauffé, mais pourrait être chauffé en plus en vue d'accélérer la cinétique. (007] Une fois que tous les composés nécessaires pour la 10 polymérisation sont réunis sous forme d'une résine liquide : le monomère, l'initiateur et l'accélérateur, le système est actif et la polymérisation démarrera inévitablement après un certain laps de temps. Ceci signifie que la résine liquide doit être utilisée quasiment immédiatement ; elle présente une durée de vie en pot 15 très limitée. [008]Par conséquent, les composés nécessaires pour la polymérisation : le monomère, l'initiateur et l'accélérateur ne sont mélangés ensemble sous forme d'une résine liquide que quelques instants juste avant l'Injection. Ceci est réalisé en 20 utilisant une injection à 2 composants, avec une tête de mélange, juste avant la machine d'injection. Le premier composant pourrait comprendre le monomère et l'accélérateur, alors que le deuxième composant est le monomère mélangé avec l'initiateur. Le démarrage prématuré de la polymérisation est évité. 25 [009]Cependant, l'initiateur est souvent un produit solide. Il est utilisé sous forme d'une poudre, par exemple le péroxyde de benzoyle. On tente de mélanger le péroxyde de benzoyle avec le monomère. La poudre de péroxyde n'est pas complètement solubilisée, c'est-à-dire qu'on n'obtient pas de solution 30 homogène. La poudre non solubilisée pourrait sédimenter, un mélange non homogène étant obtenu et les quantités de péroxyde injectées n'étant pas correctes ou, du moins, il existe une variation dans le temps. Un autre problème des initiateurs solides qui ne sont pas correctement solubilisés réside dans leur 35 accumulation dans les tuyaux ou dans le bouchage des tuyaux par les solides accumulés en vue de l'injection du sirop liquide. L'initiateur pourrait être dissous dans un solvant miscible avec le monomère liquide, mais la présence d'un solvant n'est pas souhaitable dans le moule, une fois que la polymérisation a eu lieu. [010]L'objectif de la présente invention est de résoudre les inconvénients susmentionnés. (011] Un objectif de la présente invention est de proposer une composition de résine (méth)acrylique liquide destinée au moulage 10 par injection ou à l'imprégnation d'un substrat fibreux qui polymérise à basse température dans un laps de temps raisonnable. [012]Un autre objectif de la présente invention est de disposer d'une composition de résine (méth)acrylique liquide destinée au 15 moulage par injection ou à l'imprégnation d'un substrat fibreux qui peut être facilement préparée dans un système à un ou à deux composant(s) et mélangée de manière homogène avant l'injection ou l'imprégnation. 20 [013]Un autre objectif de la présente invention est de disposer d'une composition de résine (méth)acrylique liquide destinée au moulage par injection ou à l'imprégnation d'un substrat fibreux qui ne bouche pas les tuyaux avant l'injection ou qui laisse des solides provenant de solides non dissous. 25 [014]Encore un autre objectif de la présente invention est de mouiller complètement, correctement et de manière homogène le substrat fibreux pendant l'imprégnation. Tout défaut de mouillage des fibres, par exemple par des bulles et des porosités, diminue 30 les performances mécaniques de la pièce structurale. (015] Encore un autre objectif de la présente invention est de disposer d'une pièce structurale comprenant un matériau composite thermoplastique présentant des propriétés mécaniques 35 satisfaisantes, telles qu'une rigidité élevée et un module de Young d'au moins 15 GPa. [ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION] Etat antérieur de la technique [016]Le document FR1256929 décrit un procédé d'imprégnation par un sirop liquide (méth)acrylique et la polymérisation de monomères acryliques, en particulier de monomères méthacryliques des sirops de monomère-polymère en utilisant du péroxyde de benzoyle comme initiateur. [017]Le document US 3 476 723 décrit un procédé pour le durcissement au péroxyde d'une solution de sirop de monomère- polymère contenant un polymère de méthacrylate de méthyle ou un copolymère de méthacrylate de méthyle. Le système de durcissement comprend un péroxyde organique, un accélérateur à base de vanadium et un aldéhyde aliphatique. [018]Le document W02003/008463 décrit un procédé pour polymériser des monomères de vinyle et/ou des oligomères comprenant au moins un radical de vinyle. A cette fin, le monomère de vinyle est mélangé avec au moins un agent fournissant du dioxygène, au moins un aldéhyde et au moins un accélérateur. [Brève description de l'invention] [019]De manière surprenante, il a été trouvé qu'un sirop liquide (méth)acrylique comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) un monomère (méth)acrylique, c) au moins un système initiateur pour démarrer la polymérisation du-monomère (méth)acrylique, caractérisé en ce que ledit système initiateur comprend au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique et un composé péroxide et un peracide organique, caractérisé en ce que le composé péroxide est un liquide au moins dans une_ plage de température entre 0°C et 50°C, peut être injecté correctement et de manière homogène sans s'agglomérer dans la tête d'injection ou sans boucher les tuyaux et peut être utilisé pour l'imprégnation du substrat fibreux et la polymérisation à basse température. [020] De manière surprenante, on a également découvert qu'un sirop liquide (méth)acrylique d'imprégnation destiné à la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit sirop liquide (méth)acrylique comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) un monomère (méth)acrylique, c) au moins un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, ledit système initiateur comprenant au moins un accélérateur, 10 au moins un aldéhyde organique et un composé péroxide et un peracide organique, caractérisé en ce que le composé péroxide est un liquide au moins dans une plage de température entre 0°C et 50°C ; permet d'obtenir une imprégnation complète et correcte du 15 substrat fibreux. [021] De manière surprenante, on a également découvert qu'un procédé de fabrication de pièces ou d'objets mécaniques ou structurés comprenant les étapes suivantes : 20 a) imprégnation d'un substrat fibreux par un sirop liquide (méth)acrylique comprenant un polymère (méth)acrylique, un monomère (méth)acrylique et au moins un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, caractérisé en ce que ledit système initiateur comprend au 25 moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique et un composé péroxide et un peracide organique, caractérisé en ce que le composé péroxyde est un liquide au moins dans une plage de température entre 0°C et 50°C, b) polymérisation du sirop liquide (méth)acrylique 30 imprégnant ledit substrat fibreux permet d'obtenir des pièces ou des objets fabriqués, mécaniques ou structurés, présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes, en possédant une rigidité élevée .et un module de Young d'au moins 15 GPa. 35 [022] De plus, on a également découvert qu'une pièce mécanique ou structurée, tridimensionnelle, obtenue par le procédé de fabrication, possédant une rigidité élevée et un module de Young d'au moins 15 GPa, ne présente quasiment pas de défauts tels que des porosités entre le substrat fibreux et le polymère (méth)acrylique. [Description détaillée de l'invention] [023] Selon un premier aspect, la présente invention concerne un sirop liquide (méth)acrylique comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, 10 b) un monomère (méth)acrylique, c) au moins un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, caractérisé en ce que ledit système initiateur comprend au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique et un composé 15 péroxide et un peracide organique, caractérisé en ce que le composé péroxide est un liquide au moins dans une plage de température entre 0°C et 50°C. [024]Le terme « (méth)acrylique » tel qu'utilisé désigne tout type 20 de monomères acryliques et méthacryliques. [025]Le terme « PMMA » tel qu'utilisé désigne les homopolymères et les copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), pour le copolymère de MMA, le rapport pondéral de MMA dans le PMMA est d'au moins 70% en poids. 25 [026]Le terme « monomère » tel qu'utilisé désigne une molécule qui peut subir une polymérisation. [027]Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé désigne le procédé de conversion d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. 30 [028) L'expression « polymère thermoplastique » telle qu'utilisée désigne un polymère qui devient liquide ou qui devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de la chaleur et de la pression. 35 [029]Le terme « initiateur » tel qu'utilisé désigne une substance chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire capable de se lier successivement avec un grand nombre d'autres monomères en un composé polymère. [030] L'expression « système initiateur » telle qu'utilisée désigne un système comprenant plusieurs composants capables de 5. démarrer une polymérisation. [031) L'expression « composé peroxide » telle qu'utilisée désigne un composé comprenant au moins un groupe R-0-0-R. [032]L'expression « composite de polymère » ou « composite thermoplastique » telle qu'utilisée désigne un matériau 10- plusieurs composants comprenant de multiples domaines de phase différents dans lesquels au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est respectivement un polymère ou un polymère thermoplastique. [033]L'expression « substrat fibreux » telle qu'utilisée désigne 15 des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. [034]En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique, on pourrait mentionner les poly(méthacrylates d'alkyle) ou les poly(acrylates 20 d'alkyle). Dans une forme de réalisation préférée, le polymère (méth)acrylique est le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). [035]Le terme « PMMA » désigne un homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un copolymère ou des mélanges de celui-ci. [036]Dans une forme de réalisation, l'homopolymère ou le 25 copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70%, de préférence au moins 80%, avantageusement au moins 90% et plus avantageusement au moins 95% en poids de méthacrylate de méthyle. [037]Dans une autre forme de réalisation, le PMMA est un mélange d'au moins un homopolymère et d'au moins un copolymère de MMA ou 30 un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA présentant un poids moléculaire moyen différent ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA présentant une composition en monomères différente. [038]Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend 70% à 35 99,7% en poids de méthacrylate de méthyle et 0,3 à 30% en poids d'au moins un monomère présentant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec du méthacrylate de méthyle. [039]Ces monomères sont bien connus et ,on peut en particulier mentionner les acides acryliques et méthacryliques et les (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle comprend 1 à 12 atomes de carbone. Comme exemples, on peut mentionner l'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle comprend 1 à 4 atomes de carbone. 10 (040] Dans une forme de réalisation préférée, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend 80% à 99,7% en poids, avantageusement 90% à 99,7% en poids et plus avantageusement 90% à 99,5% en poids de méthacrylate de méthyle et 0,3 à 20% en poids, avantageusement 0,3 à 10% en poids et plus avantageusement 0,5 à 15 10% en poids d'au moins un monomère présentant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec du méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle ou leurs mélanges. 20 (041] Le poids moléculaire pondéral moyen du polymère (méth)acrylique devrait être élevé, c'est-à-dire supérieur à 50 000 g/mole, de préférence supérieur à 100 000 g/mole. (42] Le poids moléculaire pondéral moyen peut être mesuré par chromatographie d'exclusion de taille (SEC - size exclusion 25 chromatography). (43] En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique, le monomère est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques 30 d'alkyle et leurs mélanges. [044] De préférence, le monomère est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle comprenant 1 à 22 carbone et étant soit linéaire, 35 soit ramifié soit cyclique ; de préférence le groupe alkyle comprend 1 à 12 carbones et est soit linéaire soit ramifié soit cyclique. [045]Avantageusement, le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso-butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'iso-butyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle et leurs mélanges. [046]Plus avantageusement, le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'isobornyle ou 10 l'acide acrylique et leurs mélanges. [047]Dans une forme de réalisation préférée, au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids du monomère est le méthacrylate de méthyle. [048]Dans une forme de réalisation plus préférée, au moins 50% en 15 poids, de préférence au moins 60% en poids, plus préférablement au moins 70% en poids et avantageusement au moins 80% en poids et encore plus avantageusement 90% en poids du monomère est un mélange de méthacrylate de méthyle avec de l'acrylate d'isobornyle et/ou de l'acide acrylique. 20 (049] En ce qui concerne le système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, on pourrait mentionner des initiateurs ou des systèmes initiateurs qui sont activés à basse température par un accélérateur. L'initiateur est de 25 préférence un initiateur radicalaire, par exemple un composé péroxide. [050] La présence d'activateurs ou d'accélérateurs est nécessaire pour le « durcissement à froid ». Le durcissement à froid signifie que la polymérisation pourrait démarrer à température ambiante, 30 c'est-à-dire à moins de 40°C. [051]Le système initiateur selon l'invention comprend au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique, au moins un composé péroxide et au moins un peracide organique. Le péroxide organique 35 et le peracide organique ne sont pas considérés comme étant le même composé. [52] Le système initiateur selon l'invention .peut être mélangé avec les deux autres composés (le polymère (méth)acrylique et le monomère (méth)acrylique) en une ou plusieurs étapes. [53] Dans une, forme de réalisation préférée, le polymère (méth)acrylique et au moins une partie du monomère (méth)acrylique sont mélangés avant d'ajouter tout ou au moins une partie des composés du système initiateur. (054] En ce qui concerne le composé péroxyde selon l'invention, il 10 s'agit d'un péroxyde, de préférence d'un péroxyde organique. Le péroxyde est liquide, au moins dans la plage de température entre 0°C et 50°C. [55] De préférence, le péroxyde dans le système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique est choisi 15 parmi les péroxydes comprenant 2 à 30 atomes de carbone. [56] L'initiateur pour le système initiateur destiné à démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique est choisi parmi le péroxyde de méthyléthylcétone, le péroxyde de méthylisobutylcétone, le peroxyde d'acétylacétone, le peroxyde de 20 cyclohexanone, la 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexanone, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tertbutyle ou leurs mélanges. [057]Le monomère (méth)acrylique réside de manière caractéristique 25 dans un ou plusieurs monomères tels que définis ci-dessus avec, éventuellement, un inhibiteur approprié tel que l'hydroquinone (HQ), la méthylhydroquinone (MEHQ), le 2,6-di-tert-buty1-4- méthoxyphénol (Topanol 0) et le 2,4-diméthy1-6-tert-butylphénol (Topanol A). 30 [058]L'inhibiteur est présent pour empêcher la polymérisation spontanée du monomère. [059]En ce qui concerne l'accélérateur selon l'invention, il comprend un métal de transition. L'accélérateur est un composé 35 organo-soluble comprenant un métal de transition. [060] De préférence, le métal de transition est choisi dans le 4ème groupe du système périodique des éléments. [061] Avantageusement, le métal de transition est choisi parmi le manganèse, le cobalt, le fer ou le cuivre et, plus avantageusement, le manganèse, le fer, le cuivre ou leurs mélanges. (062] En ce qui concerne l'aldéhyde selon l'invention, il présente la formule générale RiCHO (1): ( 1 ) [063]Le groupe R1 dans la formule (1) est un radical organique comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone. De préférence, R1 est un hydrocarbure comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone. Avantageusement, R1 est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone. Plus avantageusement, R1 est choisi parmi C1-C24-alkyle et/ou C6-C10-aryle. [064] Le groupe alkyle peut être linéaire, ramifié, cyclique ou 15 également comprendre des doubles liaisons carbone-carbone. [065]En ce qui concerne le peracide selon l'invention, il présente la formule générale R1C000H (2): 0 OH (2) R1 (066] Le groupe R1 dans la formule (2) est un_ radical organique 20 comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone. De préférence, R1 est un hydrocarbure comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone. Avantageusement, R1 est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone. Plus avantageusement, R1 est choisi parmi Ci-C24-alkyle et/ou C6-C10-aryle. 25 [067]Le groupe alkyle peut être linéaire, ramifié, cyclique ou également comprendre des doubles liaisons carbone-carbone. [068]Un autre ingrédient dans la résine liquide peut également être un agent de limitation de chaînes, afin de contrôler le poids 30 moléculaire, par exemple le y-terpinène ou le terpinolène, à des teneurs entre 0 et 500 ppm et de préférence entre 0 et 100 ppm, par rapport aux monomères du mélange. [069]Le procédé d'imprégnation selon l'invention pour imprégner un 5 substrat fibreux comprend l'étape d'imprégnation du substrat fibreux par un sirop liquide (méth)acrylique. [070]Un simple monomère (méth)acrylique ou un mélange de monomères (méth)acryliques comme sirop liquide (méth)acrylique est trop liquide pour le procédé d'imprégnation de la présente invention, 10 en particulier pour le mouillage et l'imprégnation corrects et complets du substrat fibreux. Par conséquent, la viscosité doit être adaptée en l'augmentant. [071]En ce qui concerne le sirop liquide (méth)acrylique selon 15 l'invention, qui imprègne le substrat fibreux, il comprend un monomère (méth)acrylique ou un mélange de monomères (méth)acryliques, un polymère (méth)acrylique et au moins le système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique. 20 [072] Selon l'invention, la viscosité est augmentée en utilisant le monomère (méth)acrylique ou un mélange de monomères (méth)acryliques avec un polymère ou des polymères (méth)acrylique(s) dissous. On se réfère généralement à cette solution par « sirop » ou « prépolymère ». 25 [073]Avantageusement, le sirop liquide (méth)acrylique ne contient pas de solvant supplémentaire, ajouté volontairement. [074]Le polymère (méth)acrylique est complètement soluble dans le monomère (méth)acrylique. [075]Ce polymère (méth)acrylique est le PMMA, c'est-à-dire 30 l'homopolymère ou le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un mélange de ceux-ci, tels que définis ci-dessus. [076]Ce monomère (méth)acrylique est le même que celui défini précédemment. 35 [077]Le monomère (méth)acrylique ou les monomères (méth)acryliques dans le sirop liquide (méth)acrylique représentent au moins 40% en poids, de préférence 50% en poids, avantageusement 60% en poids et plus avantageusement 65% en poids du sirop liquide (méth)acrylique total. [78] Le ou les polymère(s) (méth)acrylique(s) dans le sirop liquide (méth)acrylique représente(nt) au moins 10% en poids, de préférence au moins 15%, avantageusement au moins 18% et plus avantageusement au moins 20% en poids du sirop liquide (méth)acrylique total. [79] Le ou les polymère(s) (méth)acrylique(s) dans le sirop liquide (méth)acrylique représente(nt) au plus 60% en poids, de préférence au plus 50%, avantageusement au plus 40% et plus avantageusement au plus 35% en poids du sirop liquide (méth)acrylique total. [080]La viscosité dynamique du sirop liquide (méth)acrylique se situe dans une plage de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 15 50 mPa*s à 5000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1000 mPa*s. La viscosité du sirop peut être facilement mesurée par un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25°C. Le sirop liquide (méth)acrylique présente un comportement Newtonien, c'est-à-dire pas de fluidification par 20 cisaillement, de telle sorte que la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre mobile dans un viscosimètre. [081] Si la viscosité du sirop ou de la vitesse du liquide (méth)acrylique à une température donnée est trop élevée pour le procédé d'imprégnation, 25 il est possible de chauffer le sirop afin d'obtenir un sirop plus liquide pour le mouillage suffisant et l'imprégnation correcte et complète du substrat fibreux. [082]En ce qui concerne le substrat fibreux, on peut mentionner 30 les tissus, les feutres ou les non-tissés qui peuvent être sous forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. Le matériau fibreux peut présenter différentes formes et dimensions et être monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou de plusieurs 35 fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage- forme des tissus. [083]La forme monodimensionnelle réside en des fibres linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées aléatoirement ou sous forme d'un filament continu, parallèlement les unes aux autres. Une fibre est définie par son rapport d'aspect, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou continues. [084]Les fibres présentent un rapport d'aspect d'au moins 1000, de préférence d'au moins 1500, plus préférablement d'au moins 2000, 10 avantageusement d'au moins 3000 et le plus avantageusement d'au moins 5000. (085] La forme bidimensionnelle réside dans des nattes fibreuses ou des renforcements non tissés ou des mèches tissées ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés. 15 [086]La forme tridimensionnelle réside par exemple dans des nattes fibreuses ou des renforcements non tissés ou des faisceaux de fibres ou leurs mélanges, empilés ou pliés, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. (087] Le matériau fibreux peut être d'origine naturelle ou 20 synthétique. En tant que matière naturelle, on peut mentionner les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales ou les fibres minérales. [088] Les fibres naturelles sont par exemple le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les 25 fibres de banane. Des fibres animales sont par exemple la laine ou les cheveux. [089]Comme matière synthétique, on peut mentionner les fibres polymères choisies parmi les fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou leurs 30 mélanges. (090) Les fibres polymères peuvent être en polyamide (aliphatique ou aromatique), en polyester, en poly(alcool vinylique), en polyoléfines, en polyuréthanes, en poly(chlorure de vinyle), en polyéthylène, en polyesters insaturés, en résines époxy et en 35 esters de vinyle. [091]Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi les fibres de verre, en particulier du type E, R ou S2, les fibres de carbone, les fibres de bore ou les fibres de silice. [092]Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales, les fibres minérales, les fibres polymères synthétiques, les fibres de verre, les fibres de carbone ou leurs mélanges. [093]De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi les fibres minérales. [094]La quantité de système initiateur est de 2,1 parties en poids à 26 parties en poids au vu de la somme du monomère (méth)acrylique et d'un polymère (méth)acrylique, ces deux derniers représentant ensemble 100 parties en poids. Les quantités sont données au vu du sirop liquide (méth)acrylique injecté ou utilisé pour l'imprégnation. [095]Le système initiateur selon l'invention comprend : 0,1 à 5 parties en poids de composé péroxide, 1 partie en poids d'accélérateur calculée par rapport à la partie du métal de transition dans l'accélérateur, 1 à 10 parties en poids d'au moins un aldéhyde organique, et 1 à 10 parties en poids d'au moins un peracide organique. [096]De préférence, le système initiateur comprend : 0,5 à 3 parties en poids de composé péroxide, 0,001-0,5 partie en poids d'accélérateur calculée par rapport à la partie du métal de transition dans l'accélérateur, 2 à 8 parties en poids d'au moins un aldéhyde organique, et 2 à 8 parties en poids d'au moins un peracide organique. [097]Comme mentionné ci-dessus, les quantités respectives peuvent être préparées dans un système à deux composants afin d'éviter la polymérisation lors de la Manipulation de tous les composants pendant la préparation et le temps d'attente avant l'injection ou l'imprégnation. [098]Au moment de l'application, tous les composants peuvent être mélangés ensemble dans un récipient afin d'obtenir le sirop Liquide (méth)acrylique selon l'invention. Ou alors les composants sont mélangés dans .une tête ou un dispositif de mélange juste quelques moments avant l'injection ou l'imprégnation afin d'obtenir le sirop liquide (méth)acrylique selon l'invention. Par « quelques moments », on entend un laps de temps inférieur à 30 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes. 10 [099]Un aspect supplémentaire selon la présente invention est le procédé d'imprégnation, destiné à imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant réalisé en longues fibres et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux 15 par un sirop liquide (méth)acrylique comprenant : a) 10 à 60 parties en poids de polymère (méth)acrylique, b) 40 à 90 parties en poids de monomère (méth)acrylique, 20 c) 2,1 à 26 parties en poids d'un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, ledit système initiateur comprenant au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique et un composé péroxyde et un 25 peracide organique, caractérisé en ce que le composé péroxyde est un liquide au moins dans une plage de température entre 0°C et 50°C. [100] Un autre aspect supplémentaire selon la présente invention 30 est le sirop liquide (méth)acrylique d'imprégnation destiné à la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation, ledit sirop liquide (méth)acrylique comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b).un monomère (méth)acrylique, 35 c) au moins un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, ledit sirop liquide (méth)acrylique présentant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1000 mPa*s et ledit système initiateur comprenant au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique et un composé péroxide et un peracide organique, caractérisé en ce que le composé péroxide est un liquide au moins dans une plage de température -entre 0°C et 50°C. [101] Encore un autre aspect supplémentaire selon la présente invention est un sirop liquide (méth)acrylique d'imprégnation, comprenant : a) 10 à 60 parties en poids de polymère (méth)acrylique, b) 40 à 90 parties en poids de monomère (méth)acrylique, c) 2,1 à 26 parties en poids d'un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, ledit système initiateur comprenant au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique et un composé péroxide et un peracide organique, caractérisé en ce que le composé péroxide est un liquide au moins dans une plage de température entre 0°C et 50°C. [102]Encore un autre aspect de la présente invention réside dans un procédé de fabrication de pièces ou d'objets mécaniques ou structurés comprenant les étapes suivantes : a) imprégnation d'un substrat fibreux par un sirop liquide (méth)acrylique, b) polymérisation du sirop liquide (méth)acrylique imprégnant ledit substrat fibreux. [103]De préférence, l'imprégnation du substrat fibreux dans l'étape a) est réalisée dans un moule fermé. [104] Avantageusement, l'étape a) et l'étape b) peuvent être réalisées dans le même moule fermé. [105]En ce qui concerne le procédé de fabrication de pièces ou d'objets mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère, différents procédés pourraient être utilisés afin de 5 préparer des pièces mécaniques ou structurées tridimensionnelles. On peut mentionner l'infusion, le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression, le moulage en autoclave, le moulage par transfert de résine (resin transfer moulding - RTM), le moulage par injection et réaction (reaction injection molding - 10 RIM), le moulage par injection et réaction renforcée (R-RIM) et leurs variantes, le moulage sous pression ou le moulage sous compression. (106] Le procédé préféré pour la fabrication de pièces ou d'objets 15 mécaniques ou structurés comprenant les matériaux composites sont des procédés dans lesquels le sirop liquide (méth)acrylique est transféré sur le substrat fibreux par imprégnation du substrat fibreux dans un moule, de préférence dans un moule fermé. [107]Avantageusement, l'étape d'imprégnation du matériau fibreux 20 est réalisée dans un moule fermé. [108]Le plus avantageusement, le procédé de fabrication de pièces ou d'objets mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère est choisi parmi le moulage par transfert de résine ou l'infusion. 25 [109]Tous les procédés comprennent l'étape d'imprégnation du substrat fibreux par le sirop liquide (méth)acrylique selon l'invention avant l'étape de polymérisation dans un moule. (110] L'étape de polymérisation du sirop liquide (méth)acrylique imprégnant ledit substrat fibreux a lieu après l'étape 30 d'imprégnation dans le même moule. (111] Le moulage par transfert de résine est un procédé utilisant un ensemble de moule à deux faces, qui forme les deux surfaces du matériau composite. La face inférieure est un moule rigide. La 35 face supérieure peut être un moule rigide ou souple. Les moules souples peuvent être fabriqués en matériaux composites, en silicone ou en films polymères extrudés tels que le Nylon. Les deux faces s'adaptent l'une à l'autre pour réaliser une cavité de moule. La caractéristique distinctive du moulage par transfert de résine réside en ce que le substrat fibreux est placé dans cette cavité et l'ensemble de moule est fermé avant l'introduction du sirop liquide (méth)acrylique. Le moulage par transfert de résine inclut de nombreuses variétés qui diffèrent par la mécanique par laquelle le sirop liquide (méth)acrylique est introduit sur le substrat fibreux dans la cavité de moule. Ces variations comprennent toutes les variations, allant de l'infusion sous vide 10 au moulage par transfert de résine assisté par un vide (vacuum assisted resin transfer moulding - VARTM). Ce procédé peut être réalisé à température ambiante ou à température augmentée. [112]Dans le cas du procédé d'infusion, le sirop liquide 15 (méth)acrylique doit présenter la viscosité adaptée en ce qui concerne ce procédé de préparation du matériau composite polymère. Le sirop liquide (méth)acrylique est aspiré dans le substrat fibreux se trouvant dans un moule spécial par l'application d'un léger vide. Le substrat fibreux est infusé et complètement 20 imprégné par le sirop liquide (méth)acrylique. (113) Un avantage de ce procédé est la quantité élevée de matériau fibreux dans le composite. [1].4]En ce qui concerne l'utilisation de pièces ou d'objets 25 mécaniques ou structurés fabriqués, on peut mentionner les applications automobiles, les applications nautiques, les applications ferroviaires, les applications sportives, aéronautiques et aérospatiales, les applications photovoltaïques, les applications associées aux ordinateurs, les applications de 30 télécommunication et les applications d'énergie éolienne. [115) En particulier, la pièce tridimensionnelle mécanique ou structurée est une pièce automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un objet pour le sport, une pièce pour un avion ou 35 un hélicoptère, une pièce pour un vaisseau spatial ou une fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce pour turbine éolienne, une pièce de mobilier, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce pour téléphone ou téléphone cellulaire, une pièce pour ordinateur ou télévision, une pièce pour imprimante et photocopieur. [Exemples] [116]Exemple 1 (comparatif): Un sirop est préparé en dissolvant 25 parties en poids de PMMA (BS520, un copolymère de MMA comprenant 10 de l'acrylate d'éthyle comme comonomère) dans 75 parties en poids de méthacrylate de méthyle, qui est stabilisé par du MEHQ (hydroquinonemonométhyléther). Aux 100 parties en poids du sirop, on ajoute 0,8 partie en poids de peroxyde de benzoyle (BPO - Luperox A75 d'ARKEMA) et 0,3 partie en poids de DMPT (N,N-diméthyl15 p-toluidine de Sigma-Aldrich). Le sirop présente une viscosité dynamique de 520 mPa*s à 25°C. La poudre de péroxyde de benzoyle n'est pas complètement dissoute dans le sirop. Une fois que l'agitation est arrêtée, des particules solides sont toujours visibles et elles sédimentent dans le fond du récipient. 20 [117]Le sirop est polymérisé dans un récipient d'un volume de 100 ml à une température ambiante ou de 25±1°C. La température est mesurée à l'aide d'un détecteur de température placé dans le sirop. Après 40 minutes, la température arrive à un pic. 25 [118]Exemple 2 (comparatif): On prépare le même sirop de base, basé sur du MMA et du PMMA comme dans l'exemplé 1. A 100 parties en poids de sirop, on ajoute 1 partie en poids de péroxyde de méthyléthylcétone, qui est un produit liquide (MECP - Luperox K12 d'ARKEMA) et 0,018 partie en poids sur base du cobalt d'octoate de 30 cobalt (de Sigma Aldrich). Le sirop est transparent. [119]Le sirop est polymérisé dans un récipient d'un volume de 100 ml à une température ambiante ou de 25±1°C. La température est mesurée à l'aide d'un détecteur de température placé dans le sirop. La température arrive à un pic après plus de 24 heures. 35 [120]Exemple 3 (selon l'invention): On prépare le même sirop de base, basé sur du MMA et du PMMA comme dans l'exemple 1. A 100 parties en poids de sirop, on ajoute 1 partie en poids de péroxyde de méthyléthylcétone, qui est un produit liquide (MECP - Luperox K12 d'ARKEMA) et 0,018 partie en poids sur base du cobalt d'octoate de cobalt (de Sigma Aldrich), 2,5 parties en poids de lemarone (de Sigma Aldrich), 2,5 parties en poids de phénylacétaldéhyde (de Sigma Aldrich). Le sirop est transparent. [121]Le sirop est polymérisé dans un récipient d'un volume de 100 ml à une température ambiante ou de 25±1°C. La température est mesurée à l'aide d'un détecteur de température placé dans le sirop. Après 97 minutes, la température arrive à un pic. [122]Exemple 4 (selon l'invention): On prépare le même sirop de base, basé sur du MMA et du PMMA comme dans l'exemple 1. A 100 parties en poids de sirop, on ajoute 1 partie en poids de péroxyde de méthyléthylcétone, qui est un produit liquide (MECP - Luperox K12 d'ARKEMA) et 0,1 partie en poids sur base du cuivre d'un activateur à base de cuivre (Nouryact CF12 d'AKZO), 2,5 parties en poids de lemarone (de Sigma Aldrich), 2,5 parties en poids de phénylacétaldéhyde (de Sigma Aldrich) et 5 parties en poids d'acide peracétique (de Sigma Aldrich). Le sirop est transparent. [123]Le sirop est polymérisé dans un récipient d'un volume de 100 ml à une température ambiante ou de 25±1°C. La température est mesurée à l'aide d'un détecteur de température placé dans le sirop. Après 75 minutes, la température arrive à un pic.

Claims

REVENDICATIONS1. Sirop liquide (méth)acrylique comprenant : d) un polymère (méth)acrylique, e) un monomère (méth)acrylique, f) au moins un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, caractérisé en ce que ledit système initiateur comprend au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique et un 10 composé péroxide et un peracide organique, caractérisé en ce que le composé péroxyde est un liquide au moins dans une plage de température entre 0°C et 50°C.
2. Sirop liquide (méth)acrylique selon la revendication 1 15 comprenant : a) 10 à 60 parties en poids de polymère (méth)acrylique, b) 40 à 90 parties en poids de monomère (méth)acrylique, 20 c) 2,1 à 26 parties en poids d'un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique.
3. Sirop liquide (méth)acrylique selon la revendication 1 ou 2, 25 caractérisé en ce que le système initiateur comprend : 0,1 à 5 parties en poids de composé péroxide, 1 partie en poids d'accélérateur calculée par rapport à la partie du métal de transition dans l'accélérateur, 1 à 10 parties en poids d'au moins un aldéhyde 30 organique, et 1 à 10 parties en poids d'au- moins un peracide organique au vu de la somme du monomère (méth)acrylique et d'un polymère (méth)acrylique, les deux ensemble représentant 100 parties en 35 poids.
4. Sirop liquide (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'accélérateur comprend un composé de métal de transition.
5. Sirop liquide (méth)acrylique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi dans le 4ème groupe.
6. Sirop liquide (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi le manganèse, le cobalt, le fer ou le cuivre et, de préférence, le manganèse, le fer, le cuivre ou leurs mélanges.
7. Sirop liquide (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé péroxide est un péroxyde organique comprenant 2 à 30 atomes de carbone.
8 Sirop liquide (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'aldéhyde organique présente la formule générale RICH°, caractérisée en ce que R1 représente un radical organique comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone.
9. Sirop liquide (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le peracide organique présente la formule générale R1C000H, caractérisée en ce que R1 représente un radical organique comprenant entre 1 et 30 atomes de carbone.
10. Sirop liquide (méth)acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le sirop liquide (méth)acrylique présente une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s 1000 mPa*s.11. Procédé pour polymériser un sirop liquide (méth)acrylique comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) un monomère (méth)acrylique, c) au moins un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, ledit système initiateur comprenant au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique et un composé péroxide et un- peracide organique, caractérisé en ce que le composé péroxide est un liquide au moins dans une plage de température entre 0°C et 50°C, caractérisé par le mélange des composants a), b) et c) quelques instants avant l'injection dans un moule ou l'imprégnation d'un substrat fibreux. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit sirop liquide (méth)acrylique comprend : a) 10 à 60 parties en poids de polymère (méth)acrylique, b) 40 à 90 parties en poids de monomère (méth)acrylique, c) 2,1 à 26 parties en poids d'un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique. 13. Procédé d'imprégnation, destiné à imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant réalisé en longues fibres et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux par un sirop liquide (méth)acrylique comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) un monomère (méth)acrylique, c) au moins un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, caractérisé en ce que ledit système initiateur comprend au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique et un composé péroxide et un peracide organique, caractérisé en ceque le composé péroxyde est un liquide au moins dans une plage de température entre 0°C et 50°C. 14. Procédé. d'imprégnation selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit sirop liquide (méth)acrylique présente une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1000 mPa*s. 15. Procédé d'imprégnation selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique est un homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un mélange de ceux-ci. 16. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend 70% à 99,7% en poids, de préférence 80% à 99,7% en poids, avantageusement 90% à 99,7% en poids et plus avantageusement 90% à 99,5% en poids de méthacrylate de méthyle et 0,3 à 30% en poids, de préférence 0,3% à 20% en poids, avantageusement 0,3% à 10% et plus avantageusement 0,5% à 10% en poids d'au moins un monomère présentant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. 17. Sirop liquide (méth)acrylique d'imprégnation destiné à la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit sirop liquide (méth)acrylique comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) un monomère (méth)acrylique, c) au moins un initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique, ledit système initiateur comprenant au moins un accélérateur, au moins un aldéhyde organique et un composé péroxide et unperacide organique, caractérisé en ce que le composé péroxide est un liquide au moins dans une plage de température entre 000 et 5000 et ledit sirop liquide (méth)acrylique présentant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage de 10 mPa*s à 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1000 mPa*s. 18. Sirop liquide (méth)acrylique d'imprégnation selon la 10 revendication 17, ledit sirop comprenant : a) 10 à 60 parties en poids de polymère (méth)acrylique, b) 40 à 90 parties en poids de monomère (méth)acrylique, c) 2,1 à 26 parties en poids d'un système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère (méth)acrylique. 19. Procédé de fabrication de pièces ou d'objets structurés comprenant les étapes suivantes : a) imprégnation d'un substrat fibreux liquide (méth)acrylique selon l'une revendications 1 à 10, b) polymérisation du sirop liquide imprégnant ledit substrat fibreux. mécaniques ou (méth)acrylique par un sirop quelconque des 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'imprégnation du substrat fibreux dans l'étape a) est réalisée dans un moule fermé. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 20, caractérisé en ce que l'étape a) et l'étape b) sont réalisées dans le même moule fermé. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que le procédé est choisi parmi le moulage par transfert de résine où l'infusion.23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que la température de la polymérisation dans l'étape b) est inférieure à 40°C. 24. Pièces mécaniques ou structurées tridimensionnelles obtenues par le procédé de fabrication selon les revendications 19 à 23. 25. Pièce selon la revendication 24, qui est une pièce automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un objet pour le sport, une pièce pour un avion ou un hélicoptère, une pièce pour un vaisseau spatial ou une fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce pour turbine éolienne, une pièce de mobilier, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce pour téléphone ou téléphone cellulaire, une pièce pour ordinateur ou télévision, une pièce pour imprimante et photocopieur.