FR3082845A1 - Composition liquide comprenant trois initiateurs, son procede de polymerisation, son utilisation et materiau obtenu apres polymerisation de la composition - Google Patents

Composition liquide comprenant trois initiateurs, son procede de polymerisation, son utilisation et materiau obtenu apres polymerisation de la composition Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth) acrylique et au moins trois initiateurs. En particulier, la présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth) acrylique et au moins trois initiateurs qui ont des temps de demi-vie différents. Cette composition liquide peut être utilisée sous la forme d'un sirop et, en particulier, sous la forme d'un sirop pour l'imprégnation de fibres ou de matériau fibreux. L'invention concerne en outre un matériau thermoplastique obtenu après polymérisation de la composition liquide. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une telle composition liquide. L'invention concerne en outre un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux de fibres longues avec ladite composition liquide. L'invention concerne en outre un substrat fibreux imprégné avec ladite composition liquide qui est utile pour fabriquer des pièces en composite. La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structuraux constitués de matériau composite et de pièces mécaniques ou éléments structuraux constitués de matériau composite obtenu par un procédé utilisant une telle composition liquide.

Description

COMPOSITION LIQUIDE COMPRENANT TROIS INITIATEURS, SON PROCÉDÉ DE
POLYMÉRISATION, SON UTILISATION ET MATÉRIAU DE COMPOSITION OBTENU
APRÈS POLYMÉRISATION DE LA COMPOSITION [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et au moins trois initiateurs.
[002] En particulier, la présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et au moins trois initiateurs qui ont des temps de demi-vie différents. Cette composition liquide peut être utilisée sous la forme d'un sirop et, en particulier, sous la forme d'un sirop pour l'imprégnation de fibres ou de matériau fibreux. L'invention concerne en outre un matériau thermoplastique obtenu après polymérisation de la composition liquide. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une telle composition liquide. L'invention concerne en outre un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux de fibres longues avec ladite composition liquide. L'invention concerne en outre un substrat fibreux imprégné avec ladite composition liquide qui est utile pour fabriquer des pièces en composite.
[003] La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structuraux constitués de matériau composite et de pièces mécaniques ou éléments structuraux constitués de matériau composite obtenu par un procédé lisant une telle composition liquide.
[Art antérieur] [004] Les polymères thermoplastiqi 1ar g eme n t ut i1i sé s auj our d'hui applications, par exemple dans les l'aéronautique, de l'automobile ou ues sont des matériaux qui sont dans plusieurs domaines et secteurs de la construction, de ferroviaire, où ils font partie de pièces mécaniques.
[005] Les pièces mécaniques qui doivent absorber des contraintes élevées pendant leur utilisation sont largement fabriqués à partir de matériaux composites. Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau 5 composite est constitué d'au moins un matériau qui forme la matrice, c'est-à-dire une phase continue qui assure la cohésion de la structure, et un matériau de renforcement.
[006] L'objectif de l'utilisation d'un matériau composite est d'obtenir des qualités de performance qui ne peuvent pas être 10 obtenues avec chacun de ses constituants lorsqu'ils sont utilisés séparément. Par conséquent, les matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels, par exemple le bâtiment, l'automobile, l'aérospatial, les transports, les loisirs, l'électronique et le sport, notamment en raison de leurs meilleures 15 performances mécaniques (résistance à la traction plus élevée, module de traction plus élevé, ténacité à la rupture plus élevée) et de leur faible densité, par rapport à des matériaux homogènes.
[007] Afin de permettre le thermoformage et le recyclage, il est préféré d'utiliser des polymères thermoplastiques également dans 20 des matériaux composites.
[008] Les polymères thermoplastiques consistent en des polymères linéaires ou ramifiés, qui ne sont généralement pas réticulés. Les polymères thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les constituants nécessaires pour la fabrication du matériau composite 25 et sont refroidis pour prendre la forme finale. Le problème de ces polymères thermoplastiques fondus est leur viscosité très élevée. Afin de préparer un matériau composite polymère à base de polymère thermoplastique, une résine polymère thermoplastique, couramment appelée « sirop », est utilisée pour imprégner le matériau de 30 renfort, par exemple un substrat fibreux. Une fois polymérisé, le sirop polymère thermoplastique constitue la matrice du matériau composite.
[009] Au moment de l'imprégnation, lors de la préparation de composites polymères, la viscosité du sirop d'imprégnation doit 35 être contrôlée et adaptée de façon à ne pas être trop fluide ou trop visqueuse, afin d'imprégner correctement chaque fibre du substrat fibreux. Lorsque le mouillage est partiel, suivant que le sirop est trop fluide ou trop visqueux, des zones « nues », à-dire des zones non imprégnées, et des zones dans lesquelles des gouttes de polymère se forment sur les fibres, qui sont la cause de la formation de bulles, apparaissent respectivement. Ces zones « nues » et ces bulles conduisent à l'apparition de défauts dans le matériau composite final, qui sont la cause, entre autres, d'une perte de résistance mécanique du matériau composite final.
[010] De plus, lorsqu’il est utilisé sans imprégnation, il est souhaitable d'avoir une composition liquide qui polymérise rapidement avec une bonne conversion afin d'augmenter la productivité .
[011] Une composition liquide ou un sirop comprenant un monomère (méth)acrylique et un polymère (méth)acrylique est décrit dans WO 2013/056845 et WO 2014/013028. La polymérisation du/des monomère(s) dans les deux documents est obtenue avec un ou plusieurs initiateur(s) de génération de radicaux ou systèmes d'initiation comprenant un ou plusieurs système(s) d'initiateur de génération de radicaux. Pour les deux documents, le peroxyde de benzoyle est utilisé dans les exemples.
[012] Le document WO2014/174098 décrit un sirop (méth)acrylique liquide. Le sirop comprend un système d'initiation comprenant un accélérateur, un aldéhyde organique, un peracide et un composé peroxy liquide. Le temps de polymérisation dans les exemples de ce document est de quelques heures ou quelques douzaines de minutes.
[013] Le document W02015/110534 décrit un procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, un sirop de monomère liquide pour le procédé d'imprégnation, son procédé de polymérisation et un article structurel obtenu ainsi. Le document décrit seulement de façon générale une liste d'initiateurs et qu'une combinaison de deux d'entre peut être utilisée.
[014] Le document WO2013/056845 décrit un matériau composite obtenu par polymérisation in situ de résines (méth)acryliaues îque de façon gén· de deux it utilisée.
[015] Le document US 4 328 329 décrit un procédé de polymérisation d'un sirop de méthacrylate de méthyle utilisant un système de double initiateur. Le procédé concerne un procédé de feuille coulée avec des temps de cycle de plusieurs douzaines de rn.inut.es et un profil 5 de température allant de 80 °C à 135 °C pendant la polymérisation.
L'un des initiateurs utilisés est toujours le 2,2'azobis(isobutyronitrile).
[016] Le document. US 4 605 717 décrit la préparation de feuilles de polymère acrylique utilisant un système d'initiateur peroxyde 10 ternaire. Le procédé utilise deux plages de température, de 45 °C à 90 °C pour les deux premiers initiateurs et de 110 °C à 140 °C pour un durcissement final avec le troisième initiateur.
[017] Le document EP 0189930 décrit un procédé de préparation de polymères acryliques utilisant un système d'initiateur peroxyde 15 double. Le procédé utilise deux plages de température, de 45 °C à °C pendant 10 à 100 minutes pour le premier initiateur et de 110 °C à 140 °C pendant 5 à 60 minutes pour un durcissement final avec le deuxième initiateur.
[018] Le document US 5 151 482 décrit un procédé de production de feuilles de résine méthacrylique. Dans ce procédé, deux initiateurs sont, utilisés. Le procédé comprend en outre différentes rampes de température, comprenant des rampes de chauffage et de refroidissement, et un durcissement à haute température à la fin.
[019] Le document US 4 211 742 décrit un procédé de la coulée 25 continue de compositions polymérisables liquides. Les temps de polymérisation sont d'au moins 15 minutes, même si la feuille a une épaisseur de 3 mm. Le procédé comprend en outre différentes rampes de température et un durcissement à haute température à la fin.
[020] Le document FR 1663063, une demande de brevet français, décrit une composition liquide comprenant. un monomère, un polymère (méth)acrylique et au moins deux initiateurs, dans laquelle les deux initiateurs ont un temps de demi-vie différent.
[021] Aucun de ces documents ne suggère l'incorporation de trois initiateurs, dans une composition liquide qui permet une polymérisation rapide et totale, en particulier dans des temps de cycle de polymérisation courts de moins de 15 minutes et ayant une faible teneur en monomère résiduel, en particulier un procédé avec un profil de température simple.
[022] L'objectif de 1'invention est, par conséquent, de remédier à au moins l'un des inconvénients de l'art antérieur.
[023] Un objectif de la présente invention est d'obtenir une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et des initiateurs pour obtenir une composition qui peut être polymérisée rapidement et avec une bonne conversion. Une bonne conversion signifie qu'au moins 95 % des monomères ont été polymérisés, de préférence au moins 99 %. Rapide signifie que la polymérisation est conduite en moins de 15 minutes, de préférence moins de 10 minutes, encore plus préférablement moins de 5 min et avantageusement moins de 3 min.
[024] Un objectif de la présente invention est en outre de fournir un procédé de polymérisation rapide d'une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et des initiateurs pour obtenir une bonne conversion et un démoulage aisé. [025] Un autre objectif supplémentaire de la présente invention est d'utiliser une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et des initiateurs pour obtenir une polymérisation rapide et une bonne conversion, ayant moins de 1 % de monomère résiduel sur la base de la quantité de monomère initialement utilisée.
[026] L'invention concerne en outre le mouillage complet, correct et uniforme du substrat fibreux pendant 1'imprégnation. Tout défaut du mouillage des fibres, par exemple dû à des bulles et des vides, diminue les performances mécaniques des pièces ou articles mécaniques ou structuraux fabriqués ou de la pièce composite finale. [027] Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé qui peut être conduit à un coût faible et qui permet la fabrication à l'échelle industrielle de pièces mécaniques ou d'éléments structuraux constitués de polymère thermoplastique ou de matériau composite thermoplastique. Par ailleurs, le procédé doit être facile et simole à mettre en œuvre en utilisant des comoosés
disponibles dans le commerc :e. La fabrication des pièces composites
doit également être reprod uctible et rapide, ce qui signifie des
temps de cycle courts de m loins de 15 min, de préférence moins de
10 min, encore plus préféra’·: element moins de 5 min et avantageusement
moins de 3 min.
[BRÈVE DESCRIPTION DE LfINVENTION]
[028] De manière inattendue , il a été découvert qu'une composition
liquide comprenant
a) un polymère (méth)ac c.rylique (PI),
b) un monomère (méth)ac irylique (Ml), et
c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, conduit à une composition de polymère thermoplastique après polymérisation dudit monomère (méth)acrylique (Ml), ladite composition de polymère thermoplastique présentant une cinétique rapide et une conversion élevée du monomère (méth)acrylique (Ml), par rapport à une
composition comprenant un seul initiateur (1ml) ou (Tni2) ou un
mélange de (Inil) et (Ini2)
[029] En outre, il a été découvert qu'une composition liquide
comprenant
a) un polymère (méth)ac arylique (PI),
b) un monomère (méth)ac ’rylique (Ml), et
c) trois initiateurs (Inil), (lni2) et (Ini3) ;
ledit sirop (méth)acrylique 3 liquide ayant une viscosité dynamique
comprise entre 10 mPa.*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, peut être utilisé
pour produire une composii lion de polymère thermoplastique après
polymérisation dudit monomère (méth)acrylique (Ml), ladite composition de polymère thermoplastique ayant une faible teneur de monomère résiduel, par rapport à une composition comprenant un seul
initiateur (Inil) ou (Ini2) ou un mélange de (Inil) et (Ini2).
[030] En outre, 1.1 a été découvert qu'une composition liquide
comprenant
a ) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un moï mmère (méth)acrylique (Ml), et
c ) trois initi. ateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3)
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique 5 comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, peut être utilisé pour produire une composition de polymère thermoplastique après polymérisation dudit monomère (méth)acrylique (Ml), beaucoup plus rapidement et ladite composition de polymère thermoplastique ayant une faible teneur de monomère résiduel, par rapport à une 10 composition comprenant un seul initiateur (Inil) ou (Ini2) ou un mélange de (Inil) et (Ini2).
[031] Il a été découvert en outre qu'une composition (méth)acrylique liquide pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux 15 étant constitué de fibres longues, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C ;
produit une imprégnation totale et correcte du substrat fibreux.
[032] Le demandeur a découvert en outre, de manière inattendue, 25 qu'un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux
avec ladite composition liq: uide c >u ledit sirop d'imprégnât! .on
(méth)acrylique liquide, pre >duit une imprégnatioî e complète et
3 0 correcte du substrat fibre sux e t perm et une polymérisé ïtion rapide et
complète avec une bonne conversion, par rapport à une composition comprenant seulement l'initiateur (Inil) ou (Ini2) ou un mélange de (Inil) et (Ini2).
[033] Il a également été découvert, de manière inattendue, qu'un procédé de fabrication de pièces en composite, comprenant les étapes suivantes :
i) imprégnation d'un substrat fibreux avec une telle composition liquide ou un tel sirop (méth)acrylique comprenant
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) ;
ii) polymérisation du sirop (méth)acrylique liquide imprégnan ledit substrat fibreux, permet d'obtenir des pièces en composite thermoplastique avec une productivité significativement améliorée.
[034] De plus, il a été découvert en outre qu'une pièce en composit obtenue par le procédé de fabrication, ayant une teneur en monomèr résiduel significativement améliorée, grâce à une meilleur conversion du monomère. La ter inférieure à 5 % par rapport à la [DESCRIPTION DÉTAILLÉE] [035] Selon un premier aspect, la composition liquide comprenant :
a) un polymère (méth)acrylique
b) un monomère (méth)acrylique
c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) ;
ladite composition liquide ayant une viscosité dynamique compris entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C.
leur en monomère résiduel es quantité du monomère utilisé.
présente invention concerne un (PI) , (Ml), et [036] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un composition liquide pour imprégner un substrat fibreux, ledi substrat fibreux étant constitué de fibres longues, et ladit composition liquide étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) ;
ledit sirop (méth)acrvlique liquide avant une viscosité dynamiqu omprise entre 10 rtiPa*s et
00 ml·?a.*s à 25 [037] Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition liquide, ladite composition liquide étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 “C, par un procédé comprenant les étapes suivantes :
i) préparation d'un mélange liquide de polymère (méth)acrylique (PI) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente.
[038] Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition liquide pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues, et ladite composition liquide étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C.
[039] Selon un cinquième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition liquide pour fabriquer des pièces en thermoplastique ou fabriquer des pièces en composite, et ladite composition liquide étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25
[040] Selon un sixième aspect, la présente invention concerne un
procédé de fabrication de pièces thermoplastiques par un procédé
comprenant les étapes suivantes :
i) préparation d'un mélange liquide de polymère (méth)acrylique (PI) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente.
iii) placement de la composition (méth)acrylique liquide préparée
dans i) et ii) dans un n: ioyen de polymérisation, ladite
composition étant caractérie >ée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acr; /ligue (PI),
b) un monomère (méth)acr; /ligue (Ml), et
c) trois initiateurs (In: i. 1) , (Ini2) et (lni3) ;
ledit sirop (méth)acryli que liquide ayant une viscosité
dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C,
iv) polymérisation.
[041] Selon un septième aspect, la t présente invention concerne un
procédé de fabrication de pièc es composites par un procédé
omprenant les étapes suivantes :
i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique (PI) et
de monomère (méth)acrylique (Ml)
ii) ajout d'initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement ou
l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente,
iii) imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux avec la.
composition (méth)acrylique liquide préparée dans i) et ii),
ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle
comprend :
a) un polymère (méth)acr; /lique (PI),
b) un monomère (méth)acr; /ligue (Ml), et
c) trois initiateurs (In: i.l), (Ini2) et (Ini3) ;
ledit ηΐ
j.de ayant une [042] Le terme « substrat fibreux », dans le présent contexte, désigne plusieurs fibres, mèches unidirectionnelles ou un mat de filaments continus, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou 5 pièces.
[043] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tous les types de monomère acrylique et méthacrylique.
[044] Le terme « PMMA », dans le présent contexte, désigne des homoet copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA) , le rapport en poids 10 de MMA dans le PMMA étant d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA.
[045] Le terme « monomère », dans le présent contexte, désigne une molécule qui peut subir une polymérisation.
[046] Le terme « polymérisation », dans le présent contexte, désigne 15 le procédé de conversion d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[047] Le terme « polymère thermoplastique », dans le présent contexte, désigne un polymère qui devient liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux ou mou lorsqu'il est chauffé et qui peut 20 prendre de nouvelles formes par application de chaleur et de pression. Cela s'applique également pour des polymères thermoplastiques légèrement réticulés qui peuvent être thermoformés lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de la température de ramollissement.
[048] Le terme « composite polymère », dans le présent contexte, désigne un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents, parmi lesquels au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère.
[049] Le terme « initiateur », dans le présent contexte, , désigne un composé qui peut démarrer/initier la polymérisation d'un monomère ou de monomères.
[050] Le terme « temps de demi-vie » tl/2, dans le présent contexte, désigne le temps nécessaire pour qu'une quantité initiale 35 d'initiateur diminue en concentration de moitié. Ce temps est une fonction de la température.
[051] L'abréviation « phr » désigne des parties par cent parties de composition. Par exemple, 1 phr d'initiateur dans la composition signifie que 1 kg d'initiateur est ajouté à 100 kg de composition.
[052] L'abréviation « ppm » désigne des parties en poids par million de parties de composition. Par exemple, 1000 ppm d'un composé dans la composition signifie que 0,1 kg de composé est présent dans 100 kg de composition.
[053] En spécifiant qu'une plage est de x à y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont incluses, ce qui est équivalent à au moins x et jusqu'à y.
[054] En spécifiant qu'une plage est entre x et y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont exclues, ce qui est équivalent à plus de x et moins de y.
[055] La composition liquide ou le sirop (méth)acrylique selon l'invention comprend un monomère (méth)acrylique (Ml) ou un mélange de monomères (méth) acryliques (Ml) et (MH-x) , et au moins trois initiateurs (ïnil), (Ini2) et (Ini3).
[056] La viscosité dynamique de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique est dans une plage de 10 mPa*s à 10000 mPa*s, de préférence de 20 mPa*s à 7000 mPa*s et avantageusement de 20 mPa*s à 5000 mPa*s et plus avantageusement de 20 mPa*s à 2000 mPa*s et encore plus avantageusement entre 20 mPa*s et 1000 mPa*s- La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Si le sirop (méth)acrylique liquide a un comportement newtonien, ce qui signifie qu'il ne présente pas de fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition liquide a un comportement non newtonien, ce qui signifie qu'elle présente une fluidification sous cisaillement, la viscosité dynamique est mesurée à un taux de à 25 [057] La ou crop (méth)a ique imprégner f ib particulier un monomère (méth)acrylique ou un mélange de monomères (méth)acryliques, un polymère (méth)acrylique et au moins trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3).
[058] En ce qui concerne la composition liquide de l'invention, celle-ci comprend un monomère (méth)acrylique (Ml), un polymère
(méth)acrylique i ;pi; i et au moins trois initiateurs (Inil), (Ini2)
et (Ini3). Une f O 2. S polymérisé, le monomère (me tri )acryliq ue (Ml)
est transformé e in polymère (méth)acrylique (P2 ) comprenant les
motifs monomères de monomère (méth)acrylique (Ml ) .
[059] La quantité des trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement dans la composition liquide LC1 est d'au moins 0,1 phr par rapport à la somme du monomère (méth) acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI). De préférence, la quantité des trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement dans la composition est d'au moins 0,2 phr, plus préférablement d'au moins 0,5 phr, encore plus préférablement au moins 0,75 phr et avantageusement au moins 1 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI).
[060] La quantité des trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement dans la composition est d'au plus 15 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI). De préférence, la quantité des deux initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement dans la composition est d'au plus 12 phr, plus préférablement d'au plus 10 phr, encore plus préférablement d'au plus 8 phr et avantageusement d'au plus 5 phr par rapport à la somme du monomère (méth) acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI).
[061] La quantité des trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement dans la composition est comprise entre 0,1 phr et 15 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI) . De préférence, la quantité des trois initiateurs (Inil), (Ini.2) et (Ini3) conjointement dans la composition est comprise entre 0,2 phr et 12 phr, plus erablement entre prus e 0,75 phr et 8 a va nuage u s emen phr et .L e phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml)et du polymère (méth)acrylique (PI).
[062] En ce qui concerne le monomère (méth) acrylique (Ml), le monomère est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d'alkyle, les monomères méthacryliques d'alkyle, les monomères acryliques d'hydroxyalkyle et les monomères méthacryliques d' hydroxyalkyle et leurs mélanges.
[063] De préférence, le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères acryliques d'hydroxyalkyle, des monomères méthacryliques d'hydroxyalkyle, des monomères acryliques d'alkyle, des monomères méthacryliques d'alkyle et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques ; le 15 groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 carbones, linéaires, ramifiés ou cycliques.
[064] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, 20 l'acide acrylique, 1'acrylate de n-butyle, 1'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, 1'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, 1'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, 1'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle et des mélanges de ceux-ci
[065] Selon un mode de réalisation pré féré, au moin: s 5 0 % en poids,
de préférence au moins 60 % en poids, du monomère (méth’ )acrylique
(Ml) est du méthacrylat e de méthyle.
[066] Selon un premier mode de réalisation plus préféré, au moins % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus
préférabl ement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins
8 0 % en poids et encor· e plus avantageusement 90 % en poids du
monomère (Ml) est un r mélange de méthacrylate de mét hyle avec
facultativement au moins un autre monomère.
[067] Selon un deuxième mode de réalisation plus préféré, la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique comprend un monomère (M2 ) entre 0,01 et 10 phr en poids par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI), ledit monomère (méth)acrylique (M2) comprenant au moins deux fonctions (méth)acryliques ; et avantageusement entre 0,1 et 5 phr en poids 5 dudit monomère (méth)acrylique (M2).
[068] Le monomère (méth)acrylique (M2) peut être choisi parmi le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de 1,4butanediol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,310 butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol.
[069] En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (PI), il peut être mentionné des méthacrylates de polyalkyle ou des acrylates de polyalkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère 15 (méth)acrylique est le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
[070] Le terme « PMMA » désigne un homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou leurs mélanges.
[071] Selon un mode de réalisation, l'homo- ou le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 %, de préférence 2 0 au moins 8 0 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.
[072] Selon un autre mode de réalisation, le PMMA est un mélange d'au moins un homopolymère et d' au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA 25 ayant un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères différente.
[073] Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 à 30 % 30 en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle.
[074] Ces monomères sont bien connus, et on peut notamment mentionner les acides acrylique et méthacrylique et les 35 (méth)acrylates dfalkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de à 12 atomes de carbone. En tant qu'exemples, il peut être mentionné 1'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate d/alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone.
[075] Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99,7 %, avantageusement de 90 % à 99,7 % et plus avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de 0,3 % à 2 0 %, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisée avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi 1'acrylate de méthyle et 1'acrylate d'éthyle, et leurs mélanges.
[076] Le poids moléculaire moyen en poids du polymère (méth)acrylique (PI) doit être élevée, ce qui signifie supérieure à 50 000 g/mol et de préférence supérieure à 100 000 g/mol.
[077] Le poids moléculaire moyen en poids peut être mesuré par chromatographie d'exclusion (SEC).
[078] Le polymère (méth)acrylique est complètement soluble dans le monomère (méth)acrylique ou dans le mélange de monomères (méth)acryliques. Cela permet d'augmenter la viscosité du monomère (méth)acrylique ou du mélange de monomères (méth)acryliques. La solution obtenue est une composition liquide généralement appelée « sirop » ou « prépolymère ». La valeur de viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C.
[079] Avantageusement, la composition (méth)acrylique liquide ou le sirop ne contient aucun solvant additionnel volontairement ajouté.
[080] En ce qui concerne les trois initiateurs (Inil) , (Ini2) et (Ini3), les initiateurs génèrent des radicaux qui initient le (s) monomère(s) pour initier une polymérisation radicalaire du monomère afin de former les chaînes de polymère par propagation.
[081] De préférence, les initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) sont activés car la chaleur.
[082] Les initiateurs activés par la chaleur (Inil), (Ini2) et (Ini3) sont, de préférence, des initiateurs radicalaires.
[083] Les initiateurs radicalaires (Inil), (Ini2) et (Ini3) peuvent être choisis parmi un composé comprenant un groupe peroxy ou des composés comprenant un groupe azoïque et, de préférence, parmi un composé comprenant un groupe peroxy.
[084] De préférence, le composé comprenant un groupe peroxy comprend de 2 à 30 atomes de carbone.
[085] De préférence, le composé comprenant un groupe peroxy est choisi parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydicarbonates, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals, un hydroperoxyde ou un peroxycétal.
[086] De préférence, les deux initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) présentent, à une température Ti donnée quelconque, différents temps de demi-vie ti/2.
[087] Encore plus préférablement, le troisième initiateur (Ini3) présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie ti/2 qui est plus élevé que le temps de demi-vie ti/2 du deuxième initiateur (Ini2) à Ti et le deuxième initiateur (Ini2) présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie ti/2 qui est plus élevé que le temps de demi-vie t.1/2 du premier initiateur (Inil) à Ti.
[088] Encore plus préférablement, le deuxième initiateur (Ini2) présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie ti/2 qui est au moins deux fois le temps de demi-vie ti/2 du premier initiateur (Inil). Encore plus préférablement, le deuxième initiateur (Ini2) présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie ti/2 qui est au moins trois fois le temps de demi-vie ti/2 du premier initiateur (Inil).
[089] Encore plus préférablement, le troisième initiateur (Ini3) présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie ti/2 qui est au moins deux fois le temps de demi-vie t.1/2 du deuxième initiateur (Ini2). Encore plus préférablement, le troisième initiateur (Ini3) présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie t.1/2 qui est au moins trois fois le temps de demi-vie deuxieme .leur (Ir [090] De préférence, la température Ti est comprise entre 40°C et 160°C, encore plus préférablement entre 40°C et 140 °C et avantageusement entre 50°C et 130 °C.
[091] Plus préférablement, le premier initiateur (Inil) a un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 4 0 °C et 90 °C, encore plus préférablement entre 45 °C et 80 °C, et encore plus préférablement entre 50 °C et 75 °C.
[092] Plus préférablement, le deuxième initiateur (Ini2) a un temps de demi-vie t.1/2 de 1 heure à une température d'au moins 70 °C, encore plus préférablement d'au moins 75 °C.
[093] Plus préférablement, le deuxième initiateur (Ini2) a un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 7 0 °C et 100 °C, encore plus préférablement entre 70 °C et 90 °C, et encore plus préférablement entre 75 °C et 85 [094] Plus préférablement, le de demi-vie ti/2 de 1 heure encore plus préférablement préférablement d'au moins 85 [095] Plus préférablement, le troisième initiateur (Ini3) a un temps à une température d'au moins 75 °C, d'au moins 80 °C et encore plus troisième initiateur (Ini3) a un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 7 5 et 160 °C, encore plus préférablement entre 80 °C et 140 °C, et encore plus préférablement entre 85
[096] De préférence, la différence de température pour un temps de
demi-vie donné entre les initiateurs (Ini3), (Ini2) et (Inil) est
d'au moins 5 K. Cela signifie, si, pou ir un temps de demi-vie ti/? de
1 heure, la température de (Inil) est de 75 °C, que la température
de (Ini2) pour un temps de demi-vie t -1/2 de 1 heure est d'au moins
80 °C et que la température de (Ini3) pour un temps de demi-vie ti/2
de 1 heure est d'au moins 85
[097] De préférence, la différence de température pour un temps de
demi-vie donné entre les initiateurs (Ini3), (Ini2) et (Inil) est
d'au plus 50 K. Cela signifie, si, pou ir un temps de demi-vie ti/2 de
de empér de [098] Plus préférablement, la différence de température pour temps de demi-vie donné entre les initiateurs (Ini2) et (Inil) est comprise entre 5 K et 50 K et plus préférablement, entre 6 K et 40 K et encore plus préférablement, entre 7 K et 30 K.
[099] Plus préférablement, la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre les initiateurs (Ini3) et (Inil) est comprise entre 10 K et 50 K et plus préférablement, entre 15 K et 40 K et encore plus préférablement, entre 20 K et 40 K.
[0100] Les initiateurs (Ini3), (Ini2) et (Inil) sont choisis parmi, le peroxyde de diisobutyryle, le peroxynéodécanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di(3-méthoxybutyle), le peroxynéodécanoate de
1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di-n-propyle, le peroxynéodécanoate de tert- amyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di(4-tertbutylcyclohexyle) , le peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle) , le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate de tertbutyle, le peroxydicarbonate de di-n-butyle, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxydicarbonate de dimyristyle, le peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de tertbutyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tertbutyle, le peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyle), le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de didécanoyle, le 2,5-diméthyl-2,525 di(2-éthylhexanoylperoxy)-hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de
1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tertamyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le 1,1-di-(tert-butylperoxy)30 3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1,1-di(tert-amylperoxy) cyclohexane, le 1,1-di-(tert-butylperoxy)-cyclohexane, le peroxy-2éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-amyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, le 2,2-di-(tertbutylperoxy) -butane , le peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 4,4-di(tertbutylperoxy ) valérate de butyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le di-tert-amylperoxyde, le peroxyde de dicumyle, le di-(2-tertbutyl-peroxyisopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tertbutylperoxy)-hexane, le peroxyde de tert-butylcumyle, le 2,5diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, le peroxyde de di-tert5 butyle, le 3,6, 9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7-triperoxonane, le 2,2’-azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2’-azodi-(2méthylbutyronitrile), 1'azobisisobutyramide, le 2,2'-azobis(2,4diméthylvaleronitrile), le 1,1'-azodi(hexahydrobenzonitrile) ou l'acide 4,4'-azobis(4-cyanopentanoïque) et le choix des trois 10 initiateurs respectifs (Ini3), (Ini2) et (Inil) est effectué compte tenu des caractéristiques précédemment décrites pour les trois initiateurs (Ini3), (Ini2) et (Inil).
[0101] De préférence l'initiateur (Inil) est choisi parmi les peroxynéodécanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di(315 méthoxybutyle) , peroxynéodécanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di-n-propyle, peroxynéodécanoate de tert-amyle, peroxydicarbonate de di-secbutyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di (4-tert-butylcyclohexyle), peroxydicarbonate de di-(ΙΙΟ éthylhexyle), peroxynéodécanoate de tert-amyle, peroxynéodécanoate de tert-butyle, peroxydicarbonate de di-n-butyle, peroxydicarbonate de dicétyle, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxypivalate de
1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de tert-butyle, peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2éthylhexanoylperoxy)-hexane ou peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3t é t r a m é t h y 1 b u t y 1 e .
[0102] De préférence l'initiateur (Ini2) est choisi parmi le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le di-(3,5,5-triméthylhexanoyl)-peroxyde, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de didécanoyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(2éthylhexanoylperoxy)-hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5triméthylcyclohexane, le 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane,
1.1- di-(tert-butylperoxy)-cyclohexane, le peroxy-2éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-amyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, le 2,2-di-(tertbutylperoxy) -butane, le peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 4,4-di(tertbutylperoxy) valérate de butyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le di-tert-amylperoxyde, le peroxyde de dicumyle, le di-(2-tertbutyl-peroxyisopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tertbutylperoxy) -hexane , le peroxyde de tert-butylcumyle, le 2,5diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, le peroxyde de di-tertbutyle ou le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7-triperoxonane.
[0103] De préférence l'initiateur (Ini3) est choisi parmi le le peroxypivalate de tert-butyle, le di-(3,5,5-triméthylhexanoyl)peroxyde, le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de didécanoyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)-hexane, le peroxy-2éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxy-2éthylhexanoate de tert-amyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxy2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacétate de tertbutyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le 1,1-di-(tertbutylperoxy) -3,3,5-triméthylcyclohexane, le 1,1-di(tertamylperoxy) cyclohexane, le 1,1-di-(tert-butylperoxy)-cyclohexane, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-amyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, le
2.2- di-(tert-butylperoxy)-butane, le peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxybenzoate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 4,4-di(tert-butylperoxy)valérate de butyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le di-tert-amylperoxyde, le peroxyde de dicumyle, le di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexane, le peroxyde de tert-butylcumyle, le 2,5diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, le peroxyde de di-tertbutvle ou le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7-triperoxonane.
[0104] Le rapport en poids entre chaque paire des et 10,/1 s préf érablemerr [0105] De préférence l'initiateur (Inil) est choisi parmi des peroxydicarbonates. De préférence l'initiateur (Inil) présente une température maximale de conservation de 20 °C ou moins.
[0106] Plus préférablement l'initiateur (Inil) a la formule
générale (1) suivante :
ii ii (1)
P_j--Q--Q--Q--Q--Q--Q--
[0107] dans laquelle Ri et R2 sont chacun présents et un groupe
alkyle, qui peut être linéaire, ramifié : ou cy rcli< gue, ou une
combinaison des trois, ayant au moins 6 atomes de carbone, de
préférence 8 atomes de carbone et plus pré férablen i.e n t. au moins 10
atomes de carbone. Avantageusement, les groupes Ri et R2 ont chacun entre 10 et 30 atomes de carbone et plus avantageusement, entre 10 et 20 atomes de carbone. Les groupes Ri et R2 peuvent être différents ou identiques.
[0108] Encore plus préférablement l'initiateur (Inil) est choisi, parmi le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle), le peroxydicarbonate de dicétyle et le peroxydicarbonate de dimyristyle et. l'initiateur (Ini2) est choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de dilauroyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane et le peroxyde de didécanoyle et l'initiateur (Ini3) est choisi parmi le peroxyde de benzoyle ou le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle ou le 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane.
[0109] Dans un premier mode de réalisation encore plus préféré, l'initiateur (Inil) est choisi parmi, le peroxydicarbonate de di(4tert-butylcyclohexyle) .
[0110] L'initiateur (Ini2), dans ce premier mode de réali encore plus préféré, est choisi parmi le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde [0111] Lf initiateur (lni3), dans ce premier mode de réalisation encore plus préféré est choisi parmi le peroxyde de benzoyle ou le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle ou le 2,5-diméthyl-2,5-di(2éthylhexanoylperoxy) hexane.
[0112] Dans un deuxième mode de réalisation encore plus préféré, l'initiateur (In.il) est. choisi parmi le peroxydicarbonate de dicetyle.
[0113]L'initiateur (Ini2), dans ce deuxième mode de réalisation 10 encore plus préféré, est choisi parmi le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde de didécanoyle.
[0114] L'initiateur (Ini.3), dans ce deuxième mode de réalisation encore plus préféré est choisi parmi le peroxyde de benzoyle ou le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle ou le 2,5-diméthyl-2,5-di(215 éthylhexanoylperoxy)hexane.
[0115] Dans un deuxième mode de réalisation encore plus préféré, l'initiateur (Inil) est choisi parmi le peroxydicarbonate de d imy r i s t y .1 e .
[0116]L'initiateur (Ini2), dans ce troisième mode de réalisation encore plus préféré, est choisi parmi le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde de didécanoyle.
[0117]L'initiateur (Ini3), dans ce deuxième mode de réalisation encore plus préféré est choisi parmi le peroxyde de benzoyle ou le 25 peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle ou le 2,5-diméthyl-2,5-di(2é t. h y 1 h e x a η o y 1 p e r o x y ) h e x a n e .
[0118] Afin de conserver une viscosité dynamique de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique, qui permet en outre une bonne 30 imprégnation du substrat fibreux, s.i nécessaire, et de conserver les propriétés thermoplastiques de la matrice obtenue après polymérisation du substrat fibreux préimprégné avec le sirop, les composés du sirop sont incorporés dans les pourcentages en masse suivants :
[0119]Le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (Ml) dans la composition liquide ou sirop (méth)acrylique sont présents dans des proportions comprises entre 40 % et 90 % en poids et de préférence entre 45 % et 8 5 % en poids de la composition comprenant un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylique(s) (Ml) et le polymère (méth)acrylique (PI) .
[0120] Le(s) polymère(s) (méth)acrylique(s) (PI) dans la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique sont présents dans une proportion d'au moins 1 % en poids et de préférence au moins 5 % et avantageusement au moins 10 % en poids de la composition comprenant un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylique(s) (Ml) et le polymère (méth)acrylique (PI).
[0121]Le(s) polymère(s) (méth)acrylique(s) (PI) dans le sirop (méth)acrylique liquide sont présents dans une proportion de pas plus de 50 % en poids, de préférence pas plus de 40 % et avantageusement pas plus de 3 0 % en poids de la composition comprenant le (s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (Ml) et le polymère (méth)acrylique (PI).
[0122]L'ensemble des additifs et des charges facultatifs sont ajoutés au sirop (méth)acrylique liquide avant l'imprégnation et/ou 1a pο1ymér i s at i ο n.
[0123] En ce qui concerne le procédé de fabrication de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique, une première étape consiste à préparer un premier sirop comprenant le monomère (méth)acrylique (Ml) ou un mélange de monomères (méth)acryliques et un polymère (méth)acrylique (PI). Les initiateurs (Ini3),(Ini2) et (Inil) sont ensuite ajoutés au sirop, dans les proportions indiquées ci-dessus afin de conserver une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa.*s, à 25 °C.
[0124] De préférence, le polymère (méth)acrylique (PI) est ajouté aux monomères (méth)acryliques et solubilisé.
[0125] Les initiateurs (Ini3), (Ini2) et (Inil) peuvent être ajoutés conjointement ou séparément, les uns après les autres. S'ils sont ajoutés séparément, l'ordre n'a pas d'importance.
ci tempéra inf ér sure préférablement inférieure à 40 °C, avantageusement inférieure à
C et plus avantageusement inférieure à 25 [0127] La composition liquide selon l' invention, détaillée dans les paragraphes précédents, peut être utilisée pour imprégner des fibres ou un substrat fibreux ou pour fabriquer des pièces en thermoplastique ou fabriquer des pièces en composite.
[0128] En ce qui concerne le procédé d'imprégnation des fibres ou du substrat fibreux, celui-ci comprend une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique.
[0129]Cette étape d'imprégnation peut être conduite dans un moule ou un moule fermé ou un bain.
[0130] Si la viscosité du sirop (méth)acrylique liquide à une température donnée est légèrement trop élevée pour le processus d'imprégnation, il est possible de chauffer le sirop de façon à obtenir un sirop plus liquide pour un mouillage suffisant et une imprégnation correcte et complète du substrat fibreux.
[0131] En ce qui concerne le substrat fibreux, il peut être mentionné plusieurs fibres, de mèches unidirectionnelles ou un mat de filaments continus, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, à savoir unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou de plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus.
[0132] La forme unidimensionnelle correspond à des fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de façon aléatoire ou parallèles les unes aux autres, sous la forme d'un filament continu. Une fibre est définie par son rapport de longueur, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la orésente invention sont des fibres lonaues ou des fibres continues.
Les fibres ont un rapport de longueur d'au moins 1000, de préférence d'au moins 1500, plus préférablement d'au moins 2000, avantageusement d'au moins 3000 et plus avantageusement d'au moins 5000, encore plus avantageusement d'au moins 6000, encore plus avantageusement d'au moins 7500 et de manière préférée entre toutes d'au moins
000.
[0133] La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforts ou des faisceaux de fibres non-tissés ou tissés, qui peuvent également être tressés. Même si la forme bidimensionnelle a une certaine épaisseur et, par conséquent, en principe une troisième dimension, elle est considérée comme étant bidimensionnelle selon la présente invention.
[0134] La forme tridimensionnelle correspond par exemple à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des faisceaux de fibres ou leurs mélanges empilés ou pliés, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension.
[0135] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales.
[0136] Des fibres naturelles sont, par exemple, le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, la laine ou les poils.
[0137] En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, des polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci.
[0138] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, polychlorure de vinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques.
[0139] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi, des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de carbor de s f bore ou des [0140] Le substrat boi animale fibres minérales, des fibres polymères synthétiques, des fibres de verre et des fibres de carbone, et leurs mélanges.
[0141] De préférence, le substrat f: ibreux est choisi parmi des
f i b r e s minérales.
[0142] Les fibres du subst rat fibreux ont un diamètre compris entre
0,005 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm. et 5 0 pm, plus
préférablement entre 5 pm et 30 pm et avantageusement entre 10 pm et 25 pm.
[0143] De préférence, les fibres du substrat fibreux de la présente invention sont choisies parmi des fibres continues (ce qui signifie que le rapport de longueur ne s'applique pas comme pour les fibres longues) pour la forme unidimensionnelle, ou pour les fibres longues ou continues pour la forme bi- ou tridimensionnelle du substrat fibreux.
[0144] Selon un autre aspect supplémentaire, l'invention concerne un matériau composite polymère comprenant une matrice (méth)acrylique thermoplastique et un substrat fibreux utilisé en tant que renforcement, le substrat fibreux étant constitué de fibres longues, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que la matrice (méth)acrylique thermoplastique est obtenue après polymérisation dudit substrat fibreux préimprégné avec ladite composition liquide selon 1'invention ou ledit sirop ( mé t h ) a c r y 1 i qu e .
[0145] Un autre aspect de la présente invention est un procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés, comprenant les étapes suivantes :
i) imprégnation d'un substrat fibreux avec la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique selon l'invention, ii) polymérisation de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique imprégnant ledit substrat fibreux, [0146] La polymérisation de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique qui a imprégné le substrat fibreux pendant le procédé de fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés pendant l'étape de polymérisation dans tous les modes de réalisation de 1'invention, se produit à une température comprise entre 80 °C et 140 °C, de préférence entre 90 °C et 130 °C, encore plus préférablement entre 100 °C et 125 °C. L'étape de polymérisation dans tous les modes de réalisation de l'invention est isotherme. Isotherme, dans la présente invention, signifie que la température pendant la polymérisation est maintenue dans un intervalle de ΔΤ de 20 K de la température de polymérisation et ne comprend pas de rampes de température, où la température est, par exemple, diminuée pendant la polymérisation ou augmentée à la fin et la différence de température pendant la polymérisation est supérieure à 20 K. Par exemple, le substrat fibreux imprégné est chauffé à 100 °C et la température à la fin ne dépasse pas 125 °C. Ou, par exemple, le substrat fibreux imprégné est chauffé à 115 °C et la température pendant l'étape de polymérisation reste dans un intervalle de 20 K : entre 105 °C et 125 °C ou également entre i n 0 °c el '> 2n °r' [0147] Avantageusement, la température de polymérisation est maintenue dans un intervalle de zlT de 18 K, plus avantageusement de 16 K, encore plus avantageusement de 14 K, encore plus avantageusement de 12 K et le plus avantageusement de 10 K.
[0148]En ce qui concerne le procédé de fabrication, des pièces en composite, mais également des pièces ou produits mécaniques ou structurés, différents procédés peuvent être utilisés pour préparer ces pièces. Il peut être mentionné l'infusion de résine assistée par vide (VARI) , l'extrusion par étirage, le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression, le moulage en autoclave, le moulage par transfert de résine (RTM) et des variantes de celui-ci
(HP-RTM, C-RTM, I -RTM), le mou lage par injection et réaction (RTM),
le moulage par inj ection et réa .ction renforcée (R-RIM) et ses
va riantes, 1 e moi j 1 a ci e à la pr esse , le moulage par compression, le
moulage par compression liquide (LCM) ou le moulage de préimprégné en feuille (SMC) ou le moulage de préimprégné en vrac (BMC).
[0149] Un premier procédé préféré de fabrication de pièces en composite sont des procédés selon lesquels la composition liquide est transférée vers le substrat fibreux par imprégnation du substrat fibreux un un moi mot moul [0150] Un deuxième procédé préféré de fabrication de pièces en composite comprend des procédés selon lesquels la composition liquide est utilisé dans un procédé d'extrusion par étirage. Les fibres sont guidées à travers un bain de résine comprenant la 5 composition selon l'invention. Les fibres en tant que substrat fibreux sont, par exemple, sous la forme d'un stratifil unidirectionnel ou d'un mat de filaments continus. Après imprégnation dans le bain de résine, les fibres mouillées sont tirées à travers une filière chauffée, dans laquelle la 10 polymérisation se produit.
[0151] Un troisième procédé de fabrication préférée est l'infusion de résine assistée par vide (VARI).
[0152] Le procédé de fabrication de pièces composites, mais également de pièces ou produits mécaniques ou structurés, peut 15 comprendre en outre l'étape de postformage. Le postformage comprend le cintrage ainsi que le changement de la forme de la pièce composite.
[0153] Le procédé de fabrication de pièces en composite, mais également de pièces ou produits mécaniques ou structurés, peut 20 comprendre en outre l'étape de soudage ou collage ou laminage.
[0154] Les pièces en composite thermoplastique obtenues par les procédés selon l'invention peuvent être postformées après la polymérisation de la composition liquide de l'invention. Le formage 2 5 comprend le cintrage ainsi que le changement de la forme du composite.
[0155] Les pièces en thermoplastique ou les pièces en composite fabriquées obtenues après polymérisation de la composition de l'invention et/ou par les procédés selon l'invention peuvent être 30 soudées, collées ou stratifiées.
[0156] En ce qui concerne l'utilisation des pièces mécaniques constituées de matériau composite fabriquées ainsi, il peut être mentionné des applications automobiles, des applications de transport telles que des bus ou des camions, des applications dans le domaine nautique, des applications ferroviaires, le sport, des applications aéronautiques et aérospatiales, des applications photovoltaïques, des applications informatiques, des applications dans le domaine de la construction et du bâtiment, des applications dans le domaine des télécommunication et des applications dans le domaine de 1/énergie éolienne.
[0157] La pièce mécanique en matériau composite est, en particulier, une pièce de véhicule automobile, une pièce de bateau, une pièce de bus, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de navire spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau de construction ou de bâtiment, par exemple, des barres d'armature composites, des goujons et des cadres pour le génie civil et la construction en hauteur, une pièce d'éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutre de pale d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de téléviseur, une pièce d'imprimante ou de photocopieur.
[0158] Dans un premier mode de réalisation préféré, la pièce mécanique constituée de matériau composite est, en particulier, un matériau pour construction ou bâtiment, par exemple, des barres d'armature, goujons et cadres composites pour le génie civil et la construction en hauteur.
[0159] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la pièce mécanique constituée de matériau composite est, en particulier, une pièce d'éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutre de pale d'é ο1i e ηne.
[Exemples] [0160] Première étape : préparation d'une composition liquide ou du sirop (méth)acrylique [0161] Une composition liquide est préparée par dissolution de 2 0 % en poids du PMMA (BS520, un copolymère de MMA comprenant de 1'acrylate d'éthyle en tant que comonomère) en tant que (PI) dans 80 % en poids de méthacrylate de méthyle en tant que (Ml), qui est stabilisé avec HQME (éther monométhylique d'hydroquinone).
[0162]À cette composition liquide sont ajoutés différents initiateurs sous forme de mélanges de deux ou trois initiateurs différents (Inil) et (Ini2) ou (Inil), (Ini2) et (Ini3) . En tant qu'initiateurs (Inil) ou (Ini2) ou (Ini3), il est utilisé les peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle) (P16 - Perkadox® 16 de l'entreprise Akzo Nobel), peroxyde de benzoyle (BPO Perkadox® CH50X de l'entreprise Akzo Nobel), peroxyde de dilauroyle (LP - Luperox® LP de l'entreprise Arkema) et peroxyde de didécanoyle (DEC - Luperox® DEC de l'entreprise Arkema) et 2,5-diméthyl-2,5di(2-éthylhexanoyle peroxy)hexane (Txl41 - Trigonox® 141 de l'entreprise Akzo Nobel).
[0163] Les exemples comparatifs ne comportent aucun mélange de trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) selon l'invention.
[0164] Deuxième étape : polymérisation d'une composition liquide ou du sirop (méth)acrylique [0165] La polymérisation des compositions respectives est conduite par ajout à 100 parties en poids de la composition liquide (sur la base de (Ml) et (PI) uniquement), des initiateurs tels qu'indiqués dans le tableau 1. La composition liquide est utilisée pour imprégner un substrat fibreux. Les compositions respectives sont placées dans une presse métallique, en tant que moule, qui est chauffée à des températures variant de 100 ° C à 115 ° C sous une pression de 10 bar.
[0166]À l'aide d'un thermocouple, la légère augmentation de température à 1'intérieur de la composition est mesurée au cours du temps jusqu'au pic maximal. Le temps au pic maximal des échantillons respectifs aux différentes températures de la presse est mesuré et présenté dans le tableau 2 pour chaque composition.
[0167]Tableau 1 - Compositions d'initiateurs
Inil [phr] Ini2 Ini3 [phr]
Exemple comparatif P16 2 LP 2 __
Exemple comparatif P16 LP
Exemple comparatif PI 6 1 DEC ...
Exemple comparatif 4 P 1(5 1 LP ...
Exemple 1 PI 6 1 DEC B PO 1
Exemple 2 PI 6 1 DEC TX141 1
[0168]Tableau 2 - Résultats en presse à différentes températures de presse
Temps de pic / [s] à
T empé rat ure d e presse 105 °C 110 °C 115 °C
E x e mp1e c ompa r at i f 13 2 121 ...
E x e mp1e c ompa r at i f 2 12 5 ... ...
E x emp .1 e c omp a. r a t i f 3 14 0 12 8 12 2
E x emp .1 e c omp a. r a t i f 14 7 13 6 12 0
Exemple 1 163 13 8 12 3
Exemple 2 - 147 -
[0169]Tableau 3 - Aspect de démoulage à différentes températures de presse
Temps de pic / [ s ] à
Tempérât presse ure de ·] c; Q 110 °C 115 °C
Exemple comparatif 1 0 *
Exemple y comparatif 1 0
Exemple comparatif 1 0 *
Exemple Δ. comparatif 1 1 *
Exemple 1 1 1 1
Exemple 2 +
Les symboles dans le tableau 3 signifient :
+ démoulage facile depuis la presse sans aucun problème difficile à démouler, échantillon mou et parfois collant * Polymérisation incomplète [0170] Le tableau 2 met en évidence une diminution du temps de polymérisation pour les exemples et les exemples comparatifs lorsque la température de moule augmente, ce qui signifie une meilleure cinétique, une polymérisation plus rapide, tandis que seuls les 10 exemples peuvent être facilement démoulés à une température élevée, ce oui indioue une bonne conversion.

Claims (28)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composition liquide comprenant,
    a) un polymère (méth)acrylique (PI),
    b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
    c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3), ladite composition liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C.
  2. 2. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité des trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement dans la composition est comprise entre 0,1 phr et 15 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI).
  3. 3. Composition liquide selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) présentent, à une température Ti donnée quelconque, différents temps de demi-vie ti/2.
  4. 4. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le premier initiateur (Inil) a un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 40 °C et 90 °C.
  5. 5. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le deuxième initiateur (Ini2) a un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 70 °C et 100 °C.
  6. 6. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le troisième initiateur (Ini3) a un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 75 °C et 160 °C.
  7. 7. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre les initiateurs (Ini3), (Ini2) et (Inil) est d'au moins 5 K.
  8. 8. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre les initiateurs (Ini3), (Ini2) et (Inil) est d'au plus 50 K.
  9. 9. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre les initiateurs (Ini3) et (Inil) est comprise entre 10 K et 50 K.
  10. 10. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) peuvent être choisis parmi un composé comprenant un groupe peroxy ou des composés comprenant un groupe azoïque et, de préférence, parmi un composé comprenant un groupe peroxy.
  11. 11. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les initiateurs (Ini3), (Ini2) et (Inil) sont choisis parmi le peroxyde de diisobutyryle, le peroxynéodécanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di(3méthoxybutyle), le peroxynéodécanoate de 1,1,3,3tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de cumyle, le peroxydicarbonate de di-n-propyle, le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxydicarbonate de di-sec-butyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle), le peroxydicarbonate de di-(2éthylhexyle), le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxydicarbonate de din-butyle, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxydicarbonate de dimyristyle, le peroxypivalate de 1,1,3,3tétraméthylbutyle, le peroxynéoheptanoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-amyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyle), le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de didécanoyle, le 2,5-diméthyl-2,5 di(2-éthylhexanoylperoxy)-hexane, le peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tertamyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxydiéthylacétate de tert-butyle, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le 1,1-di-(tert-butylperoxy)-
    3.3.5- triméthylcyclohexane, le l,l-di(tert- amylperoxy)cyclohexane, le 1,1-di-(tert-butylperoxy)cyclohexane, le peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, le peroxyacétate de tert-amyle, le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, le 2,2-di-(tert-butylperoxy)-butane, le peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, le peroxy-2éthylhexylcarbonate de tert-butyle, le peroxybenzoate de tertamyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le 4,4-di(tertbutylperoxy ) valérate de butyle, le peroxybenzoate de tertbutyle, le di-tert-amylperoxyde, le peroxyde de dicumyle, le di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-
    2.5- di-(tert-butylperoxy)-hexane, le peroxyde de tertbutylcumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, le peroxyde de di-tert-butyle, le 3,6,9-triéthyl-3,6,9triméthyl-1,4,7-triperoxonane, le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2'-azodi-(2-méthylbutyronitrile) ,
    1'azobisisobutyramide, le 2,2'-azobis(2,4diméthylvaléronitrile), le 1,1'-azodi(hexahydrobenzonitrile) ou l'acide 4,4'-azobis(4-cyanopentanoïque).
  12. 12. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (PI) comprend au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle (MMA).
  13. 13. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, 1'acrylate de n-butyle, 1'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, 1'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, 1'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle et leurs mélanges.
  14. 14. Procédé de préparation d'une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique (PI) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente.
  15. 15. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou préparée par le procédé selon la revendication 14, pour fabriquer des pièces en thermoplastique ou fabriquer des pièces en composite.
  16. 16. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou préparée par le procédé selon la revendication 14 pour imprégner des fibres ou un substrat fibreux, lesdites fibres ou ledit substrat fibreux étant constitués de fibres longues.
  17. 17 . Procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
  18. 18. Procédé de fabrication de pièces en thermoplastique par un procédé comprenant les étapes suivantes :
    i) préparation d'un mélange liquide de polymère (méth)acrylique (PI) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente, iii) placement de la composition liquide préparée dans i) et ii) dans un moyen de polymérisation, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
    a) un polymère (méth)acrylique (PI),
    b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
    c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) ;
    ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, iv) polymérisation.
  19. 19. Procédé de fabrication de pièces en composite par un procédé comprenant les étapes suivantes :
    iii) l'imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux avec la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, iv) polymérisation.
  20. 20. Procédé de fabrication de pièces en composite par un procédé comprenant les étapes suivantes :
    i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique (PI) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente iii) imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux avec la composition liquide préparée dans i) et ii) , ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
    a) un polymère (méth)acrylique (PI),
    b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
    c) trois initiateurs (Inil), (Ini2) et (Ini3) ;
    ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, iv) polymérisation.
  21. 21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, conduit par infusion de résine assistée par vide (VARI), extrusion par étirage, moulage au sac sous vide, moulage au sac sous pression, moulage en autoclave, moulage par transfert de résine (RTM) et des variantes de celui-ci (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), moulage par injection et réaction (RIM), moulage par injection et réaction renforcée (R-RIM) et ses variantes, moulage à la presse, moulage par compression, moulage par compression liquide (LCM) ou le moulage de préimprégné en feuille (SMC) ou le moulage de préimprégné en vrac (BMC).
  22. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est conduite à une température comprise entre 80 °C et 140 °C, de préférence entre 90 °C et 130 °C.
  23. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la température pendant la polymérisation est maintenue dans un intervalle de ΔΤ de 20 K de la température de polymérisation.
  24. 24. Matériau composite polymère comprenant une matrice (méth)acrylique thermoplastique et un substrat fibreux utilisé en tant que renforcement, le substrat fibreux étant constitué de fibres longues, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que la matrice (méth)acrylique thermoplastique est obtenue après polymérisation de la composition liquide, ledit substrat fibreux étant préimprégné avec la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
  25. 25. Pièce mécanique ou élément structural constitué de matériau composite selon la revendication 24, ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23.
  26. 26. Pièce selon la revendication 25, ladite pièce étant une pièce de véhicule automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de navire spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau de construction ou de bâtiment, par exemple, des barres d'armature, goujons et cadres composites pour le génie civil et la construction en hauteur, une pièce d'éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutre de pale d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone 5 cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de téléviseur, une pièce d'imprimante ou de photocopieur.
  27. 27. Pièce selon la revendication 25, ladite pièce étant un matériau
    10 pour construction ou bâtiment, par exemple, des barres d'armature, goujons et cadres composites pour le génie civil et la construction en hauteur.
  28. 28. Pièce selon la revendication 25, ladite pièce étant une pièce
    15 d'éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutre de pale d'éolienne.
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