FR3060577A1 - Composition liquide comprenant deux initiateurs, son procede de polymerisation, utilisation et materiau ou composition obtenu apres polymerisation de la composition - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth) acrylique et au moins deux initiateurs. En particulier, la présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth) acrylique et au moins deux initiateurs qui ont des temps de demi-vie différents. Cette composition liquide peut être utilisée sous la forme d'un sirop et en particulier, sous la forme d'un sirop pour l'imprégnation de fibres ou de matériau fibreux. L'invention concerne en outre un matériau thermoplastique obtenu après polymérisation de la composition liquide. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une telle composition liquide. L'invention concerne en outre un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux de fibres longues avec ladite composition liquide. L'invention concerne en outre un substrat fibreux imprégné avec ladite composition liquide qui est utile pour fabriquer des pièces composites. La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structuraux constitués de matériau composite et des pièces mécaniques ou des éléments structuraux constitués de matériau composite obtenus par un procédé utilisant une telle composition liquide.
Description
[Domaine de 1'invention] [001] La présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et au moins deux initiateurs.
[002] En particulier, la présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et au moins deux initiateurs qui ont des temps de demi-vie différents. Cette composition liquide peut être utilisée sous la forme d'un sirop et en particulier, sous la forme d'un sirop pour l'imprégnation de fibres ou de matériau fibreux. L'invention concerne en outre un matériau thermoplastique obtenu après polymérisation de la composition liquide. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une telle composition liquide. L'invention concerne en outre un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux de fibres longues avec ladite composition liquide. L'invention concerne en outre un substrat fibreux imprégné avec ladite composition liquide qui est utile pour fabriquer des pièces composites.
[003] La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structuraux constitués de matériau composite et de pièces mécaniques ou d'éléments structuraux constitués de matériau composite obtenu par un procédé utilisant une telle composition liquide.
[Art antérieur] [004] Les polymères thermoplastiques sont des matériaux qui sont largement utilisés aujourd'hui dans plusieurs domaines et applications, par exemple dans les secteurs de la construction, l'aéronautique, l'automobile ou les chemins de fer, dans lesquels ils font partie de pièces mécaniques.
[005] Ces pièces mécaniques qui doivent supporter des contraintes élevées pendant leur utilisation sont généralement fabriquées à partir de matériaux composites. Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux ou plus de deux matériaux non miscibles. Les matériau composite est constitué d'au moins un matériau qui forme la matrice, c'est-à-dire une phase continue qui assure la cohésion de la structure, et d'un matériau de renforcement.
[006] L'objectif de l'utilisation d'un matériau composite d'obtenir des qualités de performances qui ne sont pas disponibles à partir de chacun de ses constituants lorsqu'ils sont utilisés séparément. Par conséquent, des matériaux composites sont largement utilisés dans purs secteurs industriels, par exemple le bâtiment, l'automobile, l'aérospatiale, le transport, les loisirs, l'électronique et les sports notamment en raison de leurs meilleures performances mécaniques (résistance à la traction plus élevée, module de traction plus élevée, ténacité plus élevée) et leur faible masse volumique, par rapport à des matériaux homogènes.
[007] Afin de permettre le thermoformage et le recyclage, il est préférable d'utiliser également des polymères thermoplastiques dans des matériaux composites.
[008] Des polymères thermoplastiques sont constitués de polymères linéaires ou ramifiés qui ne sont généralement pas réticulés. Les polymères thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les constituants nécessaires pour fabriquer le matériau composite et sont refroidis pour durcir dans la forme finale. Le problème de ces polymères thermoplastiques fondus est leur viscosité très élevée. Afin de préparer un matériau composite polymère à base de polymères thermoplastiques, une résine de polymère thermoplastique, couramment appelée « sirop », est utilisée pour imprégner le matériau de renforcement, par exemple un substrat fibreux. Une fois polymérisé, le sirop polymère thermoplastique constitue la matrice du matériau composite.
[009] Pendant l'imprégnation, lors de la préparation de composites polymères, la viscosité du sirop d'imprégnation doit être régulée et adaptée de manière à ne pas être trop fluide ou trop visqueux, afin d'imprégner correctement chaque fibre du substrat fibreux.
Lorsque le mouillage est partiel, soit parce que le sirop est trop fluide ou trop visqueux, des zones « nues », c'est-à-dire des zones non imprégnées, et des zones dans lesquelles des gouttes de polymère se forment sur les fibres, qui sont la cause de la formation de bulles, respectivement, apparaissent. Ces zones « nues » et ces bulles conduisent à l'apparition de défauts dans le matériau composite final, qui sont la cause, entre autres, d'une perte de résistance mécanique du matériau composite final.
[010] De plus, en cas d'utilisation sans imprégnation, il est souhaitable de disposer d'une composition liquide qui polymérise rapidement avec une bonne conversion afin d'augmenter la productivité.
[011] Une composition liquide ou un sirop comprenant un monomère (méth)acrylique et un polymère (méth)acrylique est décrit dans WO 2013/056845 et WO 2014/013028. La polymérisation du ou des monomère(s) dans les deux documents est obtenue avec un ou plusieurs initiateur(s) ou systèmes d'initiation de génération de radicaux comprenant un ou plusieurs système (s) d'initiateur de génération de radicaux. Pour les deux documents, le peroxyde de benzoyle est utilisé dans les exemples.
[012] Le document WO2014/174098 décrit un sirop (méth)acrylique liquide. Le sirop comprend un système d'initiation comprenant un accélérateur, un aldéhyde organique, un peracide et un composé peroxy liquide. Le temps de polymérisation dans les exemples de ce document est de plusieurs heures ou plusieurs douzaines de minutes. [013] Il n'est pas suggéré dans l'un quelconque de ces documents que l'incorporation de deux initiateurs, dans une composition liquide permet une polymérisation rapide et totale.
[PROBLÈME TECHNIQUE] [014] l'objectif de l'invention est, par conséquent, de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur.
[015] Un objectif de la présente invention est de disposer d'une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et au moins deux initiateurs pour obtenir une composition qui peut être polymérisée rapidement et avec une bonne conversion. Une bonne conversion signifie qu'au moins 95 % des monomères ont été polymérisés.
[016] Un objectif de la présente invention est également de disposer d'un procédé pour polymériser rapidement une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et au moins deux initiateurs avec une bonne conversion.
[017] Un autre objectif supplémentaire de la présente invention est d'utiliser une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et au moins deux initiateurs pour obtenir une polymérisation rapide et une bonne conversion.
[018] L'invention concerne en outre le mouillage complet, correct et uniforme du substrat fibreux pendant l'imprégnation. Des défauts éventuels de mouillage des fibres, par exemple par des bulles et des vides, diminuent les performances mécaniques des pièces ou articles mécaniques ou structurés ou de la pièce composite finale. [019] Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé qui peut être conduit à un coût faible et qui permet la fabrication à l'échelle industrielle de pièces mécaniques ou éléments structuraux constitués de polymère thermoplastique ou de matériau composite thermoplastique. De plus, le procédé doit être aisé et simple à conduire en utilisant des composés disponibles dans le commerce. La fabrication des pièces composites doit également être reproductible et rapide, ce qui signifie des temps de cycle courts.
[BRÈVE DESCRIPTION DE L'INVENTION] [020] Il a été découvert, de manière inattendue, qu'une composition liquide comprenant
a) un polymère (méth)acrylique (Pl),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, produit une composition de polymère thermoplastique après polymérisation dudit monomère (méth)acrylique (Ml), ladite composition de polymère thermoplastique ayant une cinétique rapide et une conversion élevée du monomère (méth)acrylique (Ml), par rapport à une composition comprenant uniquement l'initiateur (Inil).
[021] Il a également été découvert qu'une composition liquide comprenant
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, peut être utilisée pour produire une composition de polymère thermoplastique après polymérisation dudit monomère (méth)acrylique (Ml), ladite composition de polymère thermoplastique ayant une faible teneur de monomère résiduel, par rapport à une composition comprenant un seul initiateur en tant que (Inil).
[022] Il a également été découvert qu'une composition liquide comprenant
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, peut être utilisée pour produire une composition de polymère thermoplastique après polymérisation dudit monomère (méth)acrylique (Ml), beaucoup plus rapidement par rapport à une composition comprenant un seul initiateur en tant que (Ini2).
[023] Il a été découvert également qu'une composition (méth)acrylique liquide pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C ;
produit une imprégnation totale et correcte du substrat fibreux.
[024] Le demandeur a également découvert, de manière inattendue, qu'un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec ladite composition liquide ou sirop d'imprégnation (méth)acrylique liquide, produit une imprégnation totale et correcte du substrat fibreux et permet une polymérisation totale et rapide avec une bonne conversion, par rapport à une composition comprenant uniquement des initiateurs (Inil).
[025] Il a également été découvert, de manière inattendue, qu'un procédé de fabrication de pièces composites, comprenant les étapes suivantes :
i) imprégnation d'un substrat fibreux avec une telle composition liquide ou un tel sirop (méth)acrylique, ii) polymérisation du sirop (méth)acrylique liquide imprégnant ledit substrat fibreux, permet d'obtenir des pièces composites thermoplastiques avec une productivité significativement améliorée.
[026] De plus, il a également été découvert qu'une pièce composite obtenue par le procédé de fabrication présente une teneur en monomère résiduel significativement amélioré, en raison d'une meilleure conversion du monomère. La teneur en monomère résiduel est inférieure à 5 % par rapport à la quantité du monomère utilisé.
[DESCRIPTION DÉTAILLÉE] [027] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition liquide comprenant :
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2), ladite composition liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C.
[028] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une composition liquide pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues, et ladite composition liquide étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (Pl),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C.
[029] Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition liquide, ladite composition liquide étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (Pl) ,
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, par un procédé comprenant les étapes suivantes :
i) préparation d'un mélange liquide de polymère (méth)acrylique (Pl) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente.
[030] Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition liquide pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues, et ladite composition liquide étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (Pl),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C.
[031] Selon un cinquième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition liquide pour fabriquer des pièces thermoplastiques ou fabriquer des pièces composites, et ladite composition liquide étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (Pl),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C.
[032] Selon un sixième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication de pièces thermoplastiques par un procédé comprenant les étapes suivantes :
i) préparation d'un mélange liquide de polymère (méth)acrylique (Pl) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente.
iii) placement de la composition (méth)acrylique liquide préparée dans i) et ii) dans des moyens de polymérisation, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (Pl),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, iv) polymérisation.
[033] Selon un septième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication de pièces composites par un procédé comprenant les étapes suivantes :
i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique (Pl) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente.
iii) imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux avec la composition (méth)acrylique liquide préparée dans i) et ii), ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :
a) un polymère (méth)acrylique (PI),
b) un monomère (méth)acrylique (Ml), et
c) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;
ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, iv) polymérisation.
[034] Le terme « substrat fibreux », dans le présent contexte, désigne plusieurs fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces.
[035] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne un type quelconque de monomère acrylique ou méthacrylique. [036] Le terme « PMMA », dans le présent contexte, désigne des homoet copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA.
[037] Le terme « monomère », dans le présent contexte, désigne une molécule qui peut subir une polymérisation.
[038] Le terme « polymérisation », dans le présent contexte, désigne le procédé de conversion d'un monomère ou d'un mélange de monomères dans un polymère.
[039] Le terme « polymère thermoplastique », dans le présent contexte, désigne un polymère qui devient liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de chaleur et de pression. Cela s'applique également pour des polymères thermoplastiques légèrement réticulés qui peuvent être thermoformés lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de la température de ramollissement.
[040] Le terme « composite polymère », dans le présent contexte, désigne un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents, parmi lesquels au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère.
ίο [041] Le terme « initiateur », dans le présent contexte, désigne un composé qui peut démarrer/initier la polymérisation d'un monomère ou de monomères.
[042] Le terme « temps de demi-vie » tl/2, dans le présent contexte, désigne le temps nécessaire pour qu'une quantité initiale d'initiateur diminue en concentration de moitié. Ce temps est une fonction de la température.
[043] L'abréviation « phr » désigne des parties en poids par cent parties de composition. Par exemple 1 phr d'initiateur dans la composition signifie que 1 kg d'initiateur est ajouté à 100 kg de composition.
[044] L' abréviation « ppm » désigne des parties en poids par million de parties de composition. Par exemple, 1000 ppm d'un composé dans la composition signifie que 0,1 kg de composé est présent dans 100 kg de composition.
[045] La composition liquide ou le sirop (méth)acrylique selon l'invention comprend un monomère (méth)acrylique (Ml) ou un mélange de monomères (méth)acryliques (Ml) et (Ml+x), un polymère (méth)acrylique (PI) et au moins deux initiateurs (Inil) et (Ini2). [046] La viscosité dynamique de la composition liquide ou du sirop (méth) acrylique est dans une plage de 10 mPa*s à 10000 mPa*s, de préférence de 20 mPa*s à 7000 mPa*s et avantageusement de 20 mPa*s à 5000 mPa*s. La viscosité du sirop peut être aisément mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Si le sirop (méth)acrylique liquide présente un comportement newtonien, c’est-à-dire sans fluidification par cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou la vitesse du mobile dans un viscosimètre. Si la composition liquide présente un comportement non newtonien, c'est-à-dire avec fluidification par cisaillement, la viscosité dynamique est mesuré à un taux de cisaillement de ls_1 à 25 °C.
[047] La composition liquide ou le sirop (méth)acrylique selon l'invention, pour imprégner le substrat fibreux, comprend en particulier un monomère (méth)acrylique ou un mélange de monomères (méth)acryliques, un polymère (méth)acrylique et au moins deux initiateurs (Inil) et (Ini2).
[048] En ce qui concerne la composition liquide de l'invention, celle-ci comprend un monomère (méth)acrylique (Ml), un polymère (méth)acrylique (PI) et au moins deux initiateurs (Inil) et (Ini2). Une fois polymérisé, le monomère (méth)acrylique (Ml) est transformé en polymère (méth)acrylique (P2) comprenant les motifs monomères de monomère (méth)acrylique (Ml).
[049] La quantité de deux initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement dans la composition est d'au moins 0,1 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI). De préférence, la quantité des deux initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement dans la composition est d'au moins 0,2 phr, plus préférablement au moins 0,5 phr, encore plus préférablement au moins 0,75 phr et avantageusement au moins 1 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI).
[050] La quantité des deux initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement dans la composition est d'au plus 15 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI). De préférence, la quantité des deux initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement dans la composition est d'au plus 12 phr, plus préférablement au plus 10 phr, encore plus préférablement au plus 8 phr et avantageusement au plus 5 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI).
[051] La quantité des deux initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement dans la composition est comprise entre 0,1 phr et 15 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI). De préférence, la quantité des deux initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement dans la composition est comprise entre 0,2 phr et 12 phr, plus préférablement entre 0,5 phr et 10 phr, encore plus préférablement entre 0,75 phr et 8 phr et avantageusement, au plus entre 1 phr et 5 phr par rapport à la somme du monomère (méth) acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI).
[052] En ce qui concerne le monomère (méth) acrylique (Ml) , le monomère est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères alkylacryliques, des monomères alkylméthacryliques, des monomères hydroxyalkylacryliques et des monomères hydroxyalkylméthacryliques, et des mélanges de ceux-ci.
[053] De préférence, le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères hydroxyalkylacryliques, des monomères hydroxyalkylméthacryliques, des monomères alkylacryliques, des monomères alkylméthacryliques et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques.
[054] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique est choisi parmi les méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acide méthacrylique, acide acrylique, acrylate de n-butyle, acrylate d'isobutyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'isobutyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate d'isobornyle, méthacrylate d'isobornyle, acrylate d'hydroxyéthyle et méthacrylate de hydroxyéthyle, et des mélanges de ceux-ci.
[055] Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en poids et de préférence au moins 60 % en poids du monomère (méth)acrylique est du méthacrylate de méthyle.
[056] Selon un premier mode de réalisation plus préféré, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère est un mélange de méthacrylate de méthyle avec facultativement au moins un autre monomère.
[057] En ce qui concerne le polymère (méth) acrylique (Pl) , il peut être mentionné des méthacrylates de polyalkyle ou des acrylates de polyalkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique est le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
[058] Le terme « PMMA » désigne un homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou des mélanges de ceux-ci.
[059] Selon un mode de réalisation, l'homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle.
[060] Selon un autre mode de réalisation, le PMMA est un mélange d'au moins un homopolymère et au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA avec un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères différente.
[061] Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 % à 30 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle.
[062] Ces monomères sont bien connus et il peut être particulièrement mentionné les acides acrylique et méthacrylique et des (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. À titre d'exemples, il peut être mentionné l'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone.
[063] Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99,7 %, avantageusement de 90 % à 99,7 % et plus avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 % à 20 %, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins un insaturation éthylénique qui peut copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, et des mélanges de ceux-ci.
[064] Le poids moléculaire moyen en poids du polymère (méth)acrylique (PI) doit être élevé, c'est-à-dire supérieur à 50 000 g/mol et de préférence supérieur à 100 000 g/mol.
[065] Le poids moléculaire moyen en poids peut être mesuré par chromatographie d'exclusion (SEC).
[066] Le polymère (méth)acrylique est totalement soluble dans le monomère (méth)acrylique ou dans le mélange de monomères (méth)acryliques. Il permet que la viscosité du monomère (méth)acrylique ou du mélange de monomères (méth)acryliques soit augmentée. La solution obtenue est généralement appelée « sirop » ou « prépolymère ». La valeur de viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s. La viscosité du sirop peut être aisément mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C.
[067] Avantageusement, le sirop (méth)acrylique liquide ne contient aucun solvant additionnel ajouté volontairement.
[068] En ce qui concerne les deux initiateurs (Inil) et (Ini2), les initiateurs génèrent des radicaux qui initient le (s) monomère(s) pour démarrer une polymérisation radicalaire du monomère afin de former les chaînes de polymère par propagation.
[069] De préférence, les initiateurs (Inil) et (Ini2) sont activés par la chaleur.
[070] Les initiateurs activés par la chaleur (Inil) et (Ini2) sont de préférence des initiateurs radicalaires.
[071] Les initiateurs radicalaires (Inil) et (Ini2) peuvent être choisis parmi un composé comprenant un groupe peroxy ou des composés comprenant un groupe azo et, de préférence, parmi un composé comprenant un groupe peroxy.
[072] De préférence, le composé comprenant un groupe peroxy comprend de 2 à 30 atomes de carbone.
[073] De préférence, le composé comprenant un groupe peroxy est choisi parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydicarbonates, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals, un hydroperoxyde ou un peroxycétal.
[074] De préférence, les deux initiateurs (Inil) et (Ini2) présentent, à une température donnée Tl quelconque, des temps de demi-vies ti/2 différents.
[075] Encore plus préférablement le deuxième initiateur (Ini2) présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie ti/2 qui est au moins deux fois le temps de demi-vie ti/2 du premier initiateur (Inil). Encore plus préférablement le deuxième initiateur (Ini2) présente, à une température donnée Tl, un temps de demi-vie ti/2 qui est au moins trois fois, avantageusement quatre fois, plus avantageusement cinq fois, encore plus avantageusement six fois le temps de demi-vie ti/2 du premier initiateur (Inil).
[076] De préférence, la température Ti est comprise entre 20 °C et 160 °C, plus préférablement entre 40 °C et 140 °C et avantageusement entre 50 °C et 130 °C.
[077] Plus préférablement, le premier initiateur (Inil) présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 40 °C et 90 °C, encore plus préférablement entre 45 °C et 80 °C et encore plus préférablement entre 50 °C et 75 °C.
[078] Plus préférablement, le deuxième initiateur (Ini2) présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température d'au moins 70 °C, encore plus préférablement d'au moins 75 °C.
[079] Plus préférablement, le deuxième initiateur (Ini2) présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 70 °C et 150 °C, encore plus préférablement entre 75 °C et 140 °C et encore plus préférablement entre 75 °C et 130 °C.
[080] De préférence, la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre l'initiateur (Ini2) et (Inil) est d'au moins 5 K. Cela signifie que si, pour un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure, la température de (Inil) est de 75 °C, la température de (Ini2) pour un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure est d'au moins 80 °C.
[081] De préférence, la différence de la température pour un temps de demi-vie donné entre l'initiateur (Ini2) et (Inil) est d'au plus 50 K. Cela signifie que si, pour un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure, la température de Inil est de 50 °C, la température de Ini2 pour un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure est d'au plus 100 °C.
[082] Plus préférablement, la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre les initiateurs (Ini2) et (Inil) est comprise entre 5 K et 50 K et, plus préférablement, entre 6 K et 40 K et, encore plus préférablement, entre 7 K et 30 K.
[083] Les initiateurs (Ini2) et (Inil) sont choisis parmi les peroxyde de diisobutyryle, peroxynéodécanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di(3-méthoxybutyle), peroxynéodécanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di-n-propyle, peroxynéodécanoate de tertamyle, peroxydicarbonate de di-sec-butyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di (4-tert-butylcyclohexyle), peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle), peroxynéodécanoate de tert-butyle, peroxydicarbonate de di-n-butyle, peroxydicarbonate de dicétyle, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de tert-butyle, peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2éthylhexanoylperoxy)-hexane, peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3tétraméthylbutyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, peroxyde de dibenzoyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, peroxydiéthylacétate de tert-butyle, peroxyisobutyrate de tertbutyle, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1,1di(tert-amylperoxy)cyclohexane, 1,1-di-(tert-butylperoxy)cyclohexane, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-amyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, 2,2-di-(tert-butylperoxy)-butane, peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, peroxy-2éthylhexylcarbonate de tert-butyle, peroxybenzoate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-butyle, 4,4-di(tert-butylperoxy)valérate de butyle, peroxybenzoate de tert-butyle, peroxyde de di-tert-amyle, peroxyde de dicumyle, di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzène, 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane, peroxyde de tertbutylcumyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, peroxyde de di-tert-butyle, 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l, 4,7triperoxonane, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azodi-(2méthylbutyronitrile), azobisiso-butyramide, 2,2'-azobis(2,4diméthylvaléronitrile), 1,1'-azodi(hexahydrobenzonitrile) ou 4,4'azobis(4-cyanopentanoïque).
[084] De préférence, l'initiateur (Inil) est choisi parmi les peroxynéodécanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di(3méthoxybutyle), peroxynéodécanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di-n-propyle, peroxynéodécanoate de tert-amyle, peroxydicarbonate de di-secbutyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di (4-tert-butylcyclohexyle), peroxydicarbonate de di-(2éthylhexyle), peroxynéodécanoate de tert-butyle, peroxydicarbonate de di-n-butyle, peroxydicarbonate de dicétyle, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de tert-butyle, peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di-(3,5,5triméthylhexanoyle) , peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)-hexane ou peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle.
[085] De préférence, l'initiateur (Ini2) est choisi parmi les peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2éthylhexanoylperoxy)-hexane, peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3tétraméthylbutyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, peroxyde de dibenzoyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, peroxydiéthylacétate de tert-butyle, peroxyisobutyrate de tertbutyle, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1,1di(tert-amylperoxy)cyclohexane, 1,1-di-(tert-butylperoxy)cyclohexane, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-amyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, 2,2-di-(tert-butylperoxy)-butane, peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, peroxy-2éthylhexylcarbonate de tert-butyle, peroxybenzoate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-butyle, 4,4-di(tert-butylperoxy)valérate de butyle, peroxybenzoate de tert-butyle, peroxyde de di-tert-amyle, peroxyde de dicumyle, di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzène, 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane, peroxyde de tertbutylcumyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, peroxyde de di-tert-butyle ou 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l, 4,7triperoxonane.
[086] Le rapport entre les deux initiateurs (Ini2) et (Inil) est compris entre 1/10 et 10/1, de préférence entre 1/5 et 5/1 et plus préférablement entre 1/4 et 4/1.
[087] Dans un premier mode de réalisation préféré, l'initiateur (Inil) est choisi parmi le peroxydicarbonate de di(4-tertbutylcyclohexyle).
[088] L'initiateur (Ini2) dans ce premier mode de réalisation préféré est choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxy-2éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde de didécanoyle.
[089] Dans un deuxième mode de réalisation préféré l'initiateur (Inil) est choisi parmi le peroxydicarbonate de dicétyle.
[090] L'initiateur (Ini2) dans ce deuxième mode de réalisation préféré est choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxy-2éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde de didécanoyle.
[091] Dans un troisième mode de réalisation préféré, l'initiateur (Inil) est choisi parmi le peroxydicarbonate de dimyristyle.
[092] L'initiateur (Ini2) dans ce troisième mode de réalisation préféré est choisi parmi le peroxyde de benzoyle, le peroxy-2éthylhexanoate de t-butyle, le peroxyde de dilauroyle et le peroxyde de didécanoyle.
[093] Afin de conserver une viscosité dynamique de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique, outre le fait que cela permette une bonne imprégnation du substrat fibreux, si nécessaire, et de conserver les propriétés thermoplastiques de la matrice obtenue après polymérisation du substrat fibreux pré-imprégné avec le sirop, les composés du sirop sont incorporés dans les pourcentages en masse suivants :
[094]Le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (Ml) dans la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique sont présents dans proportions comprises entre 40 % et 90 % en poids et de préférence entre 45 % et 85 % en poids de la composition comprenant le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (Ml) et le polymère (méth)acrylique (Pl).
[095] Le(s) polymère(s) (méth)acrylique (s) (Pl) dans la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique sont présents dans une proportion d'au moins 1 % en poids, de préférence au moins 5 % et avantageusement au moins 10 % en poids de la composition comprenant le (s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (Ml) et le polymère (méth)acrylique (Pl).
[096] Le(s) polymère(s) (méth)acrylique (s) (Pl) dans le sirop (méth)acrylique liquide sont présents dans une proportion de pas plus de 50 % en poids, de préférence pas plus de 40 % et avantageusement pas plus de 30 % en poids de la composition comprenant le (s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (Ml) et le polymère (méth)acrylique (Pl).
[097] L'ensemble des additifs et charges facultatifs sont ajoutés au sirop (méth)acrylique liquide avant l'imprégnation et/ou la polymérisation.
[098] La composition liquide selon l'invention peut comprendre en outre, de façon optimale, un activateur pour la polymérisation. [099] L' activateur ou accélérateur de polymérisation est choisi parmi des amines tertiaires telles que la N,N-diméthyl-p-toluidine (DMPT), la N,N-dihydroxyéthyl-p-toluidine (DHEPT), des catalyseurs à métal de transition solubles en milieu organique ou des mélanges de ceux-ci.
[0100] Avantageusement, la composition (méth)acrylique liquide ne contient aucun catalyseur à base de métal. Aucun additif comprenant un métal en tant qu'activateurs pour accélérer de façon catalytique la réaction de polymérisation n'est ajouté à la composition (méth)acrylique liquide selon l'invention. Cela concerne, en particulier, des composés à base d'étain tels que le chlorure d'étain.
[0101] La teneur de l'activateur par rapport au monomère (méth)acrylique (Ml) de la composition (méth)acrylique liquide est de 100 ppm à 10000 ppm (en poids), de préférence de 200 ppm à 7000 ppm en poids et avantageusement, de 300 ppm à 4000 ppm.
[0102] En ce qui concerne le procédé de fabrication de la composition liquide ou su sirop (méth)acrylique, une première étape consiste à préparer un premier sirop comprenant le monomère (méth)acrylique (Ml) ou un mélange de monomères (méth)acryliques et un polymère (méth)acrylique (PI). Les initiateurs (Ini2) et (Inil) sont ensuite ajoutés au sirop, dans les proportions indiquées ci-dessus pour conserver une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s, à 25 °C.
[0103] Les initiateurs (Ini2) et (Inil) peuvent être ajoutés conjointement ou séparément l'un après l'autre. S'ils sont ajoutés séparément, l'ordre n'a pas d'importance.
[0104] De préférence, les initiateurs (Ini2) et (Inil) sont ajoutés à une température Tadd inférieure à 50 °C, plus préférablement inférieure à 40 °C, avantageusement inférieure à 30 °C et plus avantageusement inférieure à 25 °C.
[0105] La composition liquide selon l'invention, détaillée dans les paragraphes précédents, peut être utilisée pour imprégner des fibres ou un substrat fibreux ou pour fabriquer des pièces thermoplastiques ou fabriquer des pièces composites.
[0106] En ce qui concerne le procédé d'imprégnation les fibres ou du substrat fibreux, celui-ci comprend une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique.
[0107]Cette étape d'imprégnation peut être conduite dans un moule ou un moule fermé ou un bain.
[0108] Si la viscosité du sirop (méth)acrylique liquide à une température donnée est légèrement trop élevé pour le procédé d'imprégnation, il est possible de chauffer le sirop de manière à obtenir un sirop plus liquide pour un mouillage suffisant et une imprégnation correcte et complète du substrat fibreux.
[0109] En ce qui concerne le substrat fibreux, il peut être mentionné plusieurs fibres, des stratifils unidirectionnels ou un mat à filament continu, des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, nappes, tresses, mèches ou pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus.
[0110] La forme unidimensionnelle correspond à des fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de façon aléatoire ou parallèles les unes aux autres, sous la forme d'un filament continu. Une fibre est définie par son facteur de forme, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres présentent un facteur de forme d'au moins 1000, de préférence au moins 1500, plus préférablement au moins 2000, avantageusement au moins 3000 et plus avantageusement au moins 5000, encore plus avantageusement au moins 6000, encore plus avantageusement au moins 7500 et le plus avantageusement au moins
000.
[0111] La forme bidimensionnelle correspond à des mats ou des renforcements fibreux non-tissés ou tissés ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés. Même si la forme bidimensionnelle a une certaine épaisseur et, par conséquent, en principe une troisième dimension, elle est considérée comme étant bidimensionnelle selon la présente invention.
[0112] La forme tridimensionnelle correspond, par exemple, à des mats ou des renforcements fibreux non-tissés ou des faisceaux empilés ou pliés de fibres ou des mélanges de ceux-ci, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension.
[0113] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales.
[0114] Des fibres naturelles sont, par exemple, des fibres de sisal, jute, chanvre, lin, coton, noix de coco, et des fibres de banane. Des fibres animales sont, par exemple, de la laine ou des poils.
[0115]En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci.
[0116] Les fibres polymères peuvent être constituées dé polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques.
[0117] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice.
[0118] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres polymères synthétiques, des fibres de verre et des fibres de carbone, et des mélanges de celles-ci.
[0119] De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres minérales.
[0120] Les fibres du substrat fibreux ont un diamètre compris entre 0,005 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, plus préférablement entre 5 pm et 30 pm et avantageusement, entre 10 pm et 25 pm.
[0121] De préférence, les fibres du substrat fibreux de la présente invention sont choisies parmi des fibres continues (ce qui signifie que le facteur de forme ne s'applique pas nécessairement comme pour des fibres longues) pour la forme unidimensionnelle, ou pour des fibres longues ou continues pour la forme bidimensionnelle ou tridimensionnelle du substrat fibreux.
[0122] Selon un autre aspect additionnel, l'invention concerne un matériau composite polymère comprenant une matrice (méth)acrylique thermoplastique et un substrat fibreux utilisé en tant que renforcement, dans lequel le substrat fibreux est constitué de fibres longues, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que la matrice (méth)acrylique thermoplastique est obtenue après polymérisation dudit substrat fibreux pré-imprégné avec ladite composition liquide selon l'invention ou le sirop (méth)acrylique.
[0123] Un autre aspect de la présente invention est un procédé de fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés, comprenant les étapes suivantes :
i) imprégnation d'un substrat fibreux avec la composition liquide ou sirop (méth)acrylique selon l'invention, ii) polymérisation de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique imprégnant ledit substrat fibreux.
[0124] En ce qui concerne le procédé de fabrication de pièces composites, mais également de pièces ou produits mécaniques ou structurés, différents procédés peuvent être utilisés pour fabriquer ces pièces. Il peut être mentionné l'infusion de résine assistée par le vide (VARI), la pultrusion, le moulage par infusion sous vide, le moulage par infusion sous pression, le moulage à l'autoclave, le moulage par transfert de résine (RTM) et des variantes de celui-ci telles que (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), le moulage par réaction-injection (RIM), le moulage par réaction-injection renforcée (R-RIM) et des variantes de celui-ci, le moulage à la presse, le moulage par compression, le moulage par compression de liquide (LCM) ou le moulage en feuille (SMC) ou le moulage en vrac (BMC).
[0125] un premier procédé de fabrication préféré pour fabriquer des pièces composites est un procédé selon lequel la composition liquide est transférée sur le substrat fibreux par imprégnation du substrat fibreux dans un moule. Les procédés nécessitant un moule sont énumérés ci-dessus et comprennent le mot moulage.
[0126] Un deuxième procédé de fabrication préféré pour fabriquer des pièces composites sont des procédés selon lesquels la composition liquide est utilisée dans le procédé de pultrusion. Les fibres sont guidées par l'intermédiaire d'un lot de résine comprenant la composition selon l'invention. Les fibres sous forme de substrat fibreux sont, par exemple, sous la forme d'un stratifil unidirectionnel ou un mat de filament continu. Après imprégnation dans le lot de résine, les fibres mouillées sont tirées à travers une filière chauffée, où la polymérisation se produit.
[0127] Un troisième procédé de fabrication préféré est l'infusion de résine assistée par le vide (VARI).
[0128] Le procédé de fabrication de pièces composites, mais également de pièces ou produits mécaniques ou structurés, peut comprendre en outre l'étape de post-formage. Le post-formage comprend une flexion ainsi qu'une modification de la forme de la pièce composite.
[0129] Le procédé de fabrication de pièces composites, mais également de pièces ou produits mécaniques ou structurés, peut comprendre en outre l'étape de soudage ou collage ou laminage.
[0130] Les pièces thermoplastiques obtenues par les procédés selon l'invention peuvent être post-formées après polymérisation de la composition liquide de l'invention. Le formage comprend une flexion ainsi qu'une modification de la forme de la pièce composite.
[0131] Les pièces thermoplastiques ou pièces composites fabriquées obtenues après polymérisation de la composition liquide de l'invention et/ou par les procédés selon l'invention peuvent être soudées, collées ou laminées.
[0132] En ce qui concerne l'utilisation des pièces mécaniques constituées de matériau composite fabriquées ainsi, il peut être mentionné des applications dans l'automobile, des applications dans le transport telles que les bus ou les camions, des applications nautiques, des applications ferroviaires, le sport, des applications aéronautiques et aérospatiales, des applications photovoltaïques, des applications informatiques, des applications dans la construction et le bâtiment, des applications dans les télécommunications et des applications dans l'énergie éolienne. [0133] La pièce mécanique constituée de matériau composite est en particulier, une pièce de véhicule à moteur, une pièce de bateau, une pièce de bus, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce d'engin spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau pour la construction ou le bâtiment, par exemple des armatures, chevilles et étriers composites pour le génie civil et la construction à grande hauteur, une pièce de turbine éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutrelle de pale de turbine éolienne, une pièce de mobilier, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de télévision, ou une pièce d'imprimante ou de photocopieuse.
[0134] Dans un premier mode de réalisation préféré, la pièce mécanique constituée de matériau composite est, en particulier, un matériau pour la construction ou le bâtiment, par exemple des armatures, chevilles et étriers composites pour le génie civil et la construction à grande hauteur.
[0135] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la pièce mécanique constituée de matériau composite est, en particulier, une pièce de turbine éolienne, par exemple, par exemple une semelle de longeron de poutrelle de pale de turbine éolienne.
[Exemples] [0136] Première étape : préparation d'une composition liquide ou du sirop (méth)acrylique [0137] Une composition liquide est préparée par dissolution de 25 % en poids de PMMA (BS520, un copolymère de MMA comprenant de 1'acrylate d'éthyle en tant que comonomère) en tant que (Pl) dans 75 % en poids de méthacrylate de méthyle en tant que (Ml), qui est stabilisé avec HQME (éther monométhyle d'hydroquinone).
[0138]À cette composition liquide sont ajoutés différents initiateurs (Inil) uniquement ou des mélanges de deux initiateurs différents (Inil) et (Ini2). En tant qu'initiateurs (Inil) ou (Ini2), il est utilisé le peroxydicarbonate de di(4-tertbutylcyclohexyle) (P16 - Perkadox® 16 de l'entreprise Akzo Nobel), le peroxyde de benzoyle (BPO - Perkadox® CH50X de l'entreprise Akzo Nobel), le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle (TBPO - Luperox® 26 de l'entreprise Arkema), le peroxyde de dilauroyle (LP - Luperox® LP de l'entreprise Arkema) et le peroxyde de didécanoyle (DEC Luperox® DEC de l'entreprise Arkema).
[0139] Les exemples comparatifs ne comportent aucun mélange de deux initiateurs (Inil) et (Ini2) selon l'invention.
[0140] Deuxième étape : polymérisation d'une composition liquide ou du sirop (méth)acrylique [0141] La polymérisation de compositions respectives est conduite par ajout à 100 parties en poids de la composition liquide (sur la base de (Ml) et (Pl) uniquement) de l'initiateur ou des initiateurs tels qu'indiqués dans le tableau 1. Les compositions respectives sont chauffées à 110 °C dans une presse métallique sous une pression de 10 bar.
[0142] Le temps écoulé jusqu'à 95 % de conversion des échantillons 5 respectifs est mesuré et indiqué dans le tableau 1 pour chaque composition.
[0143] Tableau 1. Compositions et résultats à 110 °C
| Inil [phr] | Ini2 [phr] | temps [s] | |
| Exemple comparatif 1 | P16 2 | Pas de polymérisation complète* | |
| Exemple comparatif 2 | LP 2 | 302 | |
| Exemple comparatif 3 | P16 3 | Pas de polymérisation complète* | |
| Exemple 1 | P16 2 | BPO 1 | 166 |
| Exemple 2 | P16 2 | DEC 1 | 142 |
| Exemple 3 | P16 2 | LP 1 | 159 |
| Exemple 4 | P16 2 | TBPO 1 | 170 |
| Exemple 5 | P16 1 | DEC 2 | 164 |
| Exemple 6 | P16 1 | LP 2 | 180 |
| Exemple 7 | P16 1 | TBPO 2 | 174 |
Conversion inférieure à 50 % [0144] La diminution du temps de polymérisation dans le tableau 1 pour les exemples indique une meilleure cinétique, une polymérisation plus rapide, tout en présentant une bonne conversion.
Les exemples comparatifs 1 et 3 présentent une conversion inférieure à 50 % à 110 °C, et une bonne conversion et une polymérisation plus rapide sont obtenues en utilisant deux initiateurs (voir les exemples 1 à 7) par rapport à l'exemple comparatif 2.
Claims (34)
- REVENDICATIONS1. Composition liquide comprenant,a) un polymère (méth)acrylique (PI),b) un monomère (méth)acrylique (Ml), etc) deux initiateurs (Inil) et (Ini2), ladite composition liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C.
- 2. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de deux initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement dans la composition est comprise entre 0,1 phr et 15 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI).
- 3. Composition liquide selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les deux initiateurs (Inil) et (Ini2) présentent, à une température donnée quelconque Tl, des temps de demi-vie ti/2 différents.
- 4. Composition liquide selon la revendication 3, caractérisée en ce que le deuxième initiateur (Ini2) présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie ti/2 qui est au moins deux fois le temps de demi-vie ti/2 du premier initiateur (Inil) .
- 5. Composition liquide selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le premier initiateur (Inil) présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 40 °C et 90 °C.
- 6. Composition liquide selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le deuxième initiateur (Ini2) présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température d'au moins 70 °C.
- 7. Composition liquide selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le deuxième initiateur (Ini2) présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 70 °C et 150 °C.
- 8. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que la différence de la température pour un temps de demi-vie donné entre l'initiateur (Ini2) et (Inil) est d'au moins 5 K.
- 9. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre l'initiateur (Ini2) et (Inil) est d'au plus 50 K.
- 10. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre l'initiateur (Ini2) et (Inil) est comprise entre 5 K et 50 K.
- 11. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les deux initiateurs (Inil) et (Ini2) sont choisis parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydicarbonates, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals, un hydroperoxyde ou un peroxycétal.méthoxybutyle), tétraméthylbutyle, tert-butyle, peroxydicarbonate
- 12. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les deux initiateurs (Inil) et (Ini2) sont choisis parmi les peroxyde de diisobutyryle, peroxynéodécanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di(3peroxynéodécanoate de 1,1,3,3peroxynéoheptanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di-n-propyle, peroxynéodécanoate de tertamyle, peroxydicarbonate de di-sec-butyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle), peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle), peroxynéodécanoate de peroxydicarbonate de di-n-butyle, de dicétyle, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de tert-butyle, peroxypivalate de tertamyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di-(3,5,5triméthylhexanoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, peroxyde de dibenzoyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, peroxydiéthylacétate de tert-butyle, peroxyisobutyrate de tert-butyle, 1,1-di-(tertbutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1,1-di(tertamylperoxy)cyclohexane, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-cyclohexane, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-amyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, 2,2-di-(tert-butylperoxy)-butane, peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, peroxybenzoate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-butyle,4.4- di(tert-butylperoxy)valérate de butyle, peroxybenzoate de tert-butyle, peroxyde de di-tert-amyle, peroxyde de dicumyle, di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzène, 2,5-diméthyl-2,5di-(tert-butylperoxy)-hexane, peroxyde de tert-butylcumyle,2.5- diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, peroxyde de ditert-butyle, 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7triperoxonane, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) , 2,2'-azodi(2-méthylbutyronitrile) , azobisiso-butyramide, 2,2'-azobis (2,4-diméthylvaléronitrile) , 1,1'azodi(hexahydrobenzonitrile) , ou 4,4'-azobis(4cyanopentanolque) .
- 13. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'initiateur (Inil) est choisi parmi les peroxynéodécanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di(3-méthoxybutyle), peroxynéodécanoate de 1,1,3,3tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di-n-propyle, peroxynéodécanoate de tertamyle, peroxydicarbonate de di-sec-butyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle), peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle), peroxynéodécanoate de tert-butyle, peroxydicarbonate de di-n-butyle, peroxydicarbonate de dicétyle, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de tert-butyle, peroxypivalate de tertamyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di-(3,5,5triméthylhexanoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)-hexane ou peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle.
- 14. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'initiateur (Ini2) est choisi parmi les peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate de tertbutyle, peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2éthylhexanoylperoxy)-hexane, peroxy-2-éthylhexanoate de1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tertamyle, peroxyde de dibenzoyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tertbutyle, peroxydiéthylacétate de tert-butyle, peroxyisobutyrate de tert-butyle, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3, 5triméthylcyclohexane, 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane, 1,1di- (tert-butylperoxy)-cyclohexane, peroxy-2éthylhexylcarbonate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-amyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, 2,2-di-(tertbutylperoxy) -butane, peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, peroxybenzoate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-butyle, 4,4-di(tertbutylperoxy) valérate de butyle, peroxybenzoate de tert-butyle, peroxyde de di-tert-amyle, peroxyde de dicumyle, di-(2-tertbutyl-peroxyisopropyl)-benzène, 2,5-diméthyl-2,5-di-(tertbutylperoxy)-hexane, peroxyde de tert-butylcumyle, 2,5diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, peroxyde de di-tertbutyle ou 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7-triperoxonane.
- 15. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (PI) comprend au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle (MMA).
- 16. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères alkylacryliques et des monomères alkylméthacryliques, et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques.
- 17. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que 50 % en poids du monomère (méth)acrylique (Ml) est du méthacrylate de méthyle.
- 18. Procédé de préparation d'une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique (PI) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente.
- 19. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou préparée par un procédé selon la revendication 18, pour fabriquer des pièces thermoplastiques ou fabriquer des pièces composites.
- 20. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou préparée par un procédé selon la revendication 18 pour imprégner des fibres ou un substrat fibreux, lesdites fibres ou ledit substrat fibreux étant constitué(es) de fibres longues.
- 21. Procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
- 22. Procédé de fabrication de pièces thermoplastiques par un procédé comprenant les étapes suivantes :i) préparation d'un mélange liquide de polymère (méth)acrylique (Pl) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente.iii) placement de la composition liquide préparée dans i) et ii) dans des moyens de polymérisation, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :a) un polymère (méth)acrylique (Pl),b) un monomère (méth)acrylique (Ml), etc) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, iv) polymérisation.
- 23. Procédé de fabrication de pièces composites par un procédé comprenant les étapes suivantes :iii) imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux avec la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, iv) polymérisation.
- 24. Procédé de fabrication de pièces composites par un procédé comprenant les étapes suivantes :i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique (Pl) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente, iii) imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux avec la composition liquide préparée dans i) et ii), ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :a) un polymère (méth)acrylique (Pl),b) un monomère (méth)acrylique (Ml), etc) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, iv) polymérisation.
- 25. Procédé selon la revendication 23 ou 24 conduit par infusion de résine assistée par le vide (VARI), pultrusion, moulage par infusion sous vide, moulage par infusion sous pression, moulage à l'autoclave, moulage par transfert de résine (RTM) et des variantes de celui-ci telles que (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), moulage par réaction-injection (RIM), moulage par réaction-injection renforcée (R-RIM) et des variantes de celui-ci, moulage à la presse, moulage par compression, moulage par compression de liquide (LCM) ou moulage en feuille (SMC) ou moulage en vrac (BMC).
- 26. Procédé selon la revendication 23 ou 24 caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation est conduite dans un moule.
- 27. Procédé selon la revendication 23 ou 24 caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation est conduite pendant un procédé de pultrusion.
- 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 27 caractérisé en ce que le procédé comprend l'étape additionnelle de post-formage.
- 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 27 caractérisé en ce que le procédé comprend l'étape additionnelle de soudage ou collage ou laminage.
- 30. Matériau composite polymère comprenant une matrice (méth)acrylique thermoplastique et un substrat fibreux utilisé en tant que renforcement, dans lequel le substrat fibreux est constitué de fibres longues, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que la matrice (méth)acrylique thermoplastique est obtenue après polymérisation de la composition liquide, ledit substrat fibreux étant pré-imprégné avec la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
- 31. Pièce mécanique ou élément structural constitué(e) du matériau composite selon la revendication 30, ou obtenu(e) par le procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 29.
- 32. Pièce selon la revendication 31, ladite pièce étant une pièce de véhicule à moteur, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce d'engin spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau pour la construction ou le bâtiment, par exemple des armatures, chevilles et étriers composites pour le génie civil et la construction à grande hauteur, une pièce de turbine éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutrelle de pale de turbine éolienne, une pièce de mobilier, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante ou de photocopieuse.
- 33. Pièce selon la revendication 31, ladite pièce étant un matériau pour la construction ou le bâtiment, des armatures, chevilles et étriers composites pour le génie civil et la construction à grande hauteur.
- 34. Pièce selon la revendication 31, ladite partie étant une pièce de turbine éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutrelle de pale de turbine éolienne.REVENDICATIONS1. Composition liquide comprenant,a) un polymère (méth)acrylique (PI),b) un monomère (méth)acrylique (Ml), etc) deux initiateurs (Inil) et (Ini2), ladite composition liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C.2. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de deux initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement dans la composition est comprise entre 0,1 phr et 15 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml) et du polymère (méth)acrylique (PI).3. Composition liquide selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les deux initiateurs (Inil) et (Ini2) présentent, à une température donnée quelconque Tl, des temps de demi-vie ti/2 différents.4. Composition liquide selon la revendication 3, caractérisée en ce que le deuxième initiateur (Ini2) présente, à une température donnée Ti, un temps de demi-vie ti/2 qui est au moins deux fois le temps de demi-vie ti/2 du premier initiateur (Inil) .5. Composition liquide selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le premier initiateur (Inil) présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 40 °C et 90 °C.6. Composition liquide selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le deuxième initiateur (Ini2) présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température d'au moins 70 °C.7. Composition liquide selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le deuxième initiateur (Ini2) présente un temps de demi-vie ti/2 de 1 heure à une température comprise entre 70 °C et 150 °C.8. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que la différence de la température pour un temps de demi-vie donné entre l'initiateur (Ini2) et (Inil) est d'au moins 5 K.9. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre l'initiateur (Ini2) et (Inil) est d'au plus 50 K.10. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que la différence de température pour un temps de demi-vie donné entre l'initiateur (Ini2) et (Inil) est comprise entre 5 K et 50 K.11. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les deux initiateurs (Inil) et (Ini2) sont choisis parmi des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydicarbonates, des peroxydes de dialkyle, des peroxyacétals, un hydroperoxyde ou un peroxycétal.méthoxybutyle), tétraméthylbutyle, tert-butyle, peroxydicarbonate12. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les deux initiateurs (Inil) et (Ini2) sont choisis parmi les peroxyde de diisobutyryle, peroxynéodécanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di(3peroxynéodécanoate de 1,1,3,3peroxynéoheptanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di-n-propyle, peroxynéodécanoate de tertamyle, peroxydicarbonate de di-sec-butyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle), peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle), peroxynéodécanoate de peroxydicarbonate de di-n-butyle-, de dicétyle, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de tert-butyle, peroxypivalate de tertamyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di-(3,5,5triméthylhexanoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, peroxyde de dibenzoyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, peroxydiéthylacétate de tert-butyle, peroxyisobutyrate de tert-butyle, 1,1-di-(tertbutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, 1,1-di(tertamylperoxy)cyclohexane, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-cyclohexane, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-amyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, 2,2-di-(tert-butylperoxy)-butane, peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, peroxybenzoate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-butyle,4.4- di(tert-butylperoxy)valérate de butyle, peroxybenzoate de tert-butyle, peroxyde de di-tert-amyle, peroxyde de dicumyle, di-(2-tert-butyl-peroxyisopropyl)-benzène, 2,5-diméthyl-2,5di-(tert-butylperoxy)-hexane, peroxyde de tert-butylcumyle,2.5- diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, peroxyde de ditert-butyle, 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l, 4,7triperoxonane, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) , 2,2'-azodi(2-méthylbutyronitrile) , azobisiso-butyramide, 2,2'-azobis (2,4-diméthylvaléronitrile) , 1,1'azodi(hexahydrobenzonitrile) , ou 4,4'-azobis(4cyanopentanolque) .13. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'initiateur (Inil) est choisi parmi les peroxynéodécanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di(3-méthoxybutyle), peroxynéodécanoate de 1,1,3,3tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de cumyle, peroxydicarbonate de di-n-propyle, peroxynéodécanoate de tertamyle, peroxydicarbonate de di-sec-butyle, peroxydicarbonate de diisopropyle, peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle), peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle), peroxynéodécanoate de tert-butyle, peroxydicarbonate de di-n-butyle, peroxydicarbonate de dicétyle, peroxydicarbonate de dimyristyle, peroxypivalate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxynéoheptanoate de tert-butyle, peroxypivalate de tertamyle, peroxypivalate de tert-butyle, peroxyde de di-(3,5,5triméthylhexanoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)-hexane ou peroxy-2-éthylhexanoate de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle.14. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'initiateur (Ini2) est choisi parmi les peroxypivalate de tert-amyle, peroxypivalate de tertbutyle, peroxyde de di-(3,5,5-triméthylhexanoyle), peroxyde de dilauroyle, peroxyde de didécanoyle, 2,5-diméthyl-2,5-di(2éthylhexanoylperoxy)-hexane, peroxy-2-éthylhexanoate de1,1,3,3-tétraméthylbutyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tertamyle, peroxyde de dibenzoyle, peroxy-2-éthylhexanoate de tertbutyle, peroxydiéthylacétate de tert-butyle, peroxyisobutyrate de tert-butyle, 1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5triméthylcyclohexane, 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane, 1,1di- (tert-butylperoxy)-cyclohexane, peroxy-2éthylhexylcarbonate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-amyle, peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle, 2,2-di-(tertbutylperoxy) -butane, peroxyisopropylcarbonate de tert-butyle, peroxy-2-éthylhexylcarbonate de tert-butyle, peroxybenzoate de tert-amyle, peroxyacétate de tert-butyle, 4,4-di(tertbutylperoxy) valérate de butyle, peroxybenzoate de tert-butyle, peroxyde de di-tert-amyle, peroxyde de dicumyle, di-(2-tertbutyl-peroxyisopropyl)-benzène, 2,5-diméthyl-2,5-di-(tertbutylperoxy)-hexane, peroxyde de tert-butylcumyle, 2,5diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, peroxyde de di-tertbutyle ou 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7-triperoxonane.15. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle (MMA).16. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères alkylacryliques et des monomères alkylméthacryliques, et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques.17. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que 50 % en poids du monomère (méth)acrylique (Ml) est du méthacrylate de méthyle.18. Procédé de préparation d'une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique (Pl) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente.19. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou préparée par un procédé selon la revendication 18, pour fabriquer des pièces thermoplastiques ou fabriquer des pièces composites.20. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou préparée par un procédé selon la revendication 18 pour imprégner des fibres ou un substrat fibreux, lesdites fibres ou ledit substrat fibreux étant constitué(es) de fibres longues.21. Procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.22. Procédé de fabrication de pièces thermoplastiques par un procédé comprenant les étapes suivantes :i) préparation d'un mélange liquide de polymère (méth)acrylique (PI) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente.iii) placement de la composition liquide préparée dans i) et ii) dans des moyens de polymérisation, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :a) un polymère (méth)acrylique (PI),b) un monomère (méth)acrylique (Ml), etc) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, iv) polymérisation.23. Procédé de fabrication de pièces composites par un procédé comprenant les étapes suivantes :iii) imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux avec la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, iv) polymérisation.24. Procédé de fabrication de pièces composites par un procédé comprenant les étapes suivantes :i) préparation d'un mélange de polymère (méth)acrylique (PI) et de monomère (méth)acrylique (Ml) ii) ajout d'initiateurs (Inil) et (Ini2) conjointement ou l'un après l'autre au mélange préparé dans l'étape précédente, iii) imprégnation de fibres ou d'un substrat fibreux avec la composition liquide préparée dans i) et ii), ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend :a) un polymère (méth)acrylique (PI),b) un monomère (méth)acrylique (Ml), etc) deux initiateurs (Inil) et (Ini2) ;ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa*s et 10 000 mPa*s à 25 °C, iv) polymérisation.25. Procédé selon la revendication 23 ou 24 conduit par infusion de résine assistée par le vide (VARI), pultrusion, moulage par infusion sous vide, moulage par infusion sous pression, moulage à l'autoclave, moulage par transfert de résine (RTM) et des variantes de celui-ci telles que (HP-RTM, C-RTM, I-RTM), moulage par réaction-injection (RIM), moulage par réaction-injection renforcée (R-RIM) et des variantes de celui-ci, moulage à la presse, moulage par compression, moulage par compression de liquide (LCM) ou moulage en feuille (SMC) ou moulage en vrac (BMC).26. Procédé selon la revendication 23 ou 24 caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation est conduite dans un moule.27. Procédé selon la revendication 23 ou 24 caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation est conduite pendant un procédé de pultrusion.28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 27 caractérisé en ce que le procédé comprend l'étape additionnelle de post-formage.29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 27 caractérisé en ce que le procédé comprend l'étape additionnelle de soudage ou collage ou laminage.30. Matériau composite polymère comprenant une matrice (méth)acrylique thermoplastique et un substrat fibreux utilisé en tant que renforcement, dans lequel le substrat fibreux est constitué de fibres longues, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que la matrice (méth)acrylique thermoplastique est obtenue après polymérisation de la composition liquide, ledit substrat fibreux étant pré-imprégné avec la composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.31. Pièce mécanique ou élément structural constitué(e) du matériau composite selon la revendication 30, ou obtenu(e) par le procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 29.32. Pièce selon la revendication 31, ladite pièce étant une pièce de véhicule à moteur, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce d'engin spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, un matériau pour la construction ou le bâtiment, par exemple des armatures, chevilles et étriers composites pour le génie civil et la construction à grande hauteur, une pièce de turbine éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutrelle de pale de turbine éolienne, une pièce de mobilier, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante ou de photocopieuse.33. Pièce selon la revendication 31, ladite pièce étant un matériau pour la construction ou le bâtiment, des armatures, chevilles et étriers composites pour le génie civil et la construction à grande hauteur.34. Pièce selon la revendication 31, ladite partie étant une pièce de turbine éolienne, par exemple une semelle de longeron de poutrelle de pale de turbine éolienne.
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