JPS62109004A - プラスチツク光フアイバ、その製法及び樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野］ 本発明は、町視元域〜近赤外光域にわｔつて低損失であ
り、しかも耐熱性に優れたプラスチック光ファイバ、そ
の製造方法、及びその材料となる新規な、高屈折率と低
い色収差とを有する透明樹脂に関する。

〔発明の背景〕

近年、プラスチック光ファイバはガラス光ファイバと比
べて大口径で、しかも可と９性を有するという利点から
、自動車用又はビル内の光情報伝送用ファイバとして着
目されている。これまでプラスチック光ファイバの芯材
としてはポリスチレンやポリメチルメタクリレート等の
アクリル樹脂に代表される透明性ＶＣ優れた合成高分子
材料の適用が図られているが、ガラス製ファイバと比べ
内部を伝達する光の減衰が大きいという欠点があつ九。

そこで、プラスチック光ファイバの光損失を低減化する
九めの試みが種々性われている。

高分子論文集、第４２巻第４号第２６５〜２７１頁（１
９８５）によれば、プラスチック光ファイバの可視光域
〜近赤外光域における光伝送損失の主要因は、炭素−水
素結合間の赤外振動吸収の高調波に起因する吸収損失と
密度ゆらぎあるいは濃度ゆらぎに起因するレイリー散乱
損失である。この中で、前者の吸収損失を小さくするた
めは、重水素化した高分子材料を芯トしたプラスチック
光ファイ・（が既に提案されている（特開昭５４−６５
５３６号ン。

更は、炭素−水素の振動吸収を小さくすると共にレイリ
ー散乱も小さくする穴めに高分子材料中に炭素−フッ素
結合を導入する提案もなされている（４Ｉ開昭５７−１
９０９０２号）。しかし、これらの提案によるプラスチ
ック光ファイバの：ｒ５に炭素−水素結合の代りに炭素
−重水素、炭素−フッ素結合を導入しているものであっ
て、いわゆるポリメタクリル酸エステル重合体であるた
めは、耐熱性とじてに７０〜８０℃が限度である。ま九
、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキル
アクリレートは熱−変形温度（Ｔｇ）が７５℃以下であ
る几め、更に耐熱性が劣る。更は、重水素化メタクリル
酸メチル重合体は吸水しやすいため、光損失が大きくな
ることも知られている。このようは、これらのプラスチ
ック光ファイバに初期の特性が環境の変動によって劣化
しやすい欠点があった。

一方、プラスチックの高屈折率化を行うためは、プラス
チック中に重金属を導入する方法はその有効な方法の１
つである。含金属プラスチックレンズ材料に関する技術
として特開昭５６−１４７１０１号、同５７−５７０５
号、同５７−２８１１５号、同５７−２８１１／ｉ号各
公報等がある。しかし、金属を共有結合し九単量体、又
は二重結合を含むカルボン酸の金属塩は一般にスチレン
又はスチレン酵導体に対する溶解性が悪い。また、これ
らのカルボン酸の金属塩の１種類だけを用いてクロロス
チレンのような反応性単量体と共重合しても樹脂の透明
性が悪く、プラスチックレンズ材料としてｒＸｌだ問題
がある。また、樹脂の透明性を高度に維持しようとすｎ
ば、樹脂中に含まれる金属の童を極端に少ないものとし
なけｎばならない友め、プラスチックの筒屈折率化が十
分にできない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、可視光域〜近赤外光域にわたって低損
失であり、しかも耐熱性に優れた芯−さや構造を有する
プラスチック光ファイバ、その製造方法、及びその材料
となる透明性及び耐熱性か優ｎた低分１１ｚｆａ３屈折
率樹脂を提供することにある。

〔発明の概要］ 本発明を概説すれは、本発明の第１の発明にプラスチッ
ク光ファイバに関する発明でろって、合成高分子材料か
ら成る芯とさやを有する光ファイバにおいて、該芯は、
金属とハロゲンとを含有する無定形の光学的に透明な重
合体で形成さｎており、該さやａ１屈折率が該芯の屈折
率よりも少なくともｃＬ５％低い重＠体で形成されてい
ることを特徴とする。

また本発明の第２の発明にプラスチック光ファイバの製
造方法に関する発明であって、金属とハロゲンとを含有
する無定形の光学的に透明な重合体なる芯材料と、屈折
率が該芯材料の屈折率よりも少なくとも１３％低い重合
体なるさや材料とを、コアークラッド紡糸口金に供給し
、複合溶融紡糸することを特徴とする。

更は、本発明の第３の発明はプラスチック光ファイバの
他の製造方法に関する発明でおって、少なくとも金属と
ハロゲンとｔ含有するモノマーを包含する芯形成材料を
、一定の径を有するチューブ又は管内で硬化させ、必要
に応じ後硬化を行ってファイバ状の半硬化又は完全硬化
重合体とし、これを芯材として該芯材は、屈折率が該；
６材の屈折率よシも少なくともα３％低い１合体を被覆
してさやを形成させることを特徴とする。

そして、本発明の第４の発明は低分散高屈折率樹脂に関
する発明であって、下記一般式ｌ：（式中Ｍは金属、Ｒ
ｔ　　ｒＣ水素又はメチル基、Ｒ２は臭素及び／又に塩
素を含有する基、ｎに金属ＭＯ酸化数を示す）で六され
る繰返し単位を含有する共重合体でめｂことを特徴とす
る。

本発明者等は、光ファイバに使用する樹脂について、前
記の吸収損失及びレイリー散乱損失の低減、他方、金属
を含有する樹脂の結晶化の防止の観点から鋭意検討し次
結果、金属とハロゲンを含有する無定形の光学的に透明
な重合体が有用であることを見出した。そのような樹脂
の中でも、特は、少なくとも下記一般式［Ｉ：ＲＣ！０
０ｅ−−−Ｍ”−−−（０ＯＯＲ’、＋ｎ−１−［１１
１（式中Ｒは高分子主鎖を形成する基、Ｒ′はハロゲン
、特にフッ素及び／又は塩素を含有する基、Ｍは金属、
ｎは金属Ｍの酸化数を示す〕で表される残基を含有する
樹脂が有用である。

本発明において、光ファイバの芯となるべき透明樹脂は
、少なくとも前記式■で表さｎる残基を有する組成物を
、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、フ
ルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルアク
リレート等と共重合させることによって得ることができ
る。

ここで前記式ｎで戎されろ残基２ｉｉ−有する組成物の
配合ｉｔは、目的とする樹脂の光学特注と耐熱性（Ｔｇ
　）によって決るが、ＩＩＬ１〜５０重量係が適当であ
る。共重合比が、０．１重′Ｉｋ％未満では樹脂のＴｇ
　　がほとんど上がらず、耐熱性に効果がなく、他方、
５０重量係を超えると樹脂かもろくなシ、ファイバとし
ての強度が保持できなくなる九め好ましくない。

本発明において、前記式■中のＲで表される基を含有す
る有機カルボン酸とじては、エチレン性モノ又にジカル
ボン酸単量体が使わｎるが、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸モノアルキルエステル塩、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル
エステル塩、７マル酸、グルタコン酸、シトラコン酸等
が挙げられる。この中でも特は、メタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸モノアルキルニスｆｋ塩及（ｊマレイ
ン酸モノアルキルエステル塩が、透明性及び耐熱性の点
で有効である。

本発明において、上記式■中のＲ′で表される基を含有
するフッ素及び／又は塩素を有するカルボン酸としては
、例えば、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸、ベンゼ
°ン環を含む飽和又は不飽和のカルボン酸等が用いらｎ
るが、樹脂の吸収損失を小さくする目的から、飽和又は
不飽和の脂肪族カルボン酸が有用である。飽和の脂肪族
カルボン酸の例としては、ジフルオロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、無水
トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、
ヘプタフルオロ酪酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ハ
ーフルオ〒デカン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフ
ルオロへブタン酸、バーフルオロノナン酸、１１Ｈ−ア
イコサフルオロタンデカン酸、３−トリフルオロメチル
−３−ヒドロキ７酪酸等がある。

不飽和の脂肪族カルボン酸の例としてａβ−トリフルオ
ロメチルクロトン酸等がある。こｎらのものは単独又は
２ａ１以上のものを組合わせて使用できるが、フッ素を
含まない飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と併用する
ことももちろん可能である。

本発明において、プラスチック光ファイバは、前記式■
で表される化合物中の炭素−フッ素結合及び／又は炭素
−塩素結合と、共１合用のビニルモノマーであるフルオ
ロアルキルメタクリレート又はフルオロアルキルアクリ
レートにおける炭素−フッ素結合との両者の割合が、モ
ノマー単位当シに含有する炭素−水素結合の置換度とし
て換算し次場合、少なくとも１０％の水素原子がフッ素
及び／又は塩素原子に置換されていることが好ましい。

水素原子が９０％以上残存している場合には、吸収損失
の低減にはさほど効果を示さない。

本発明でプラスチック中に含まれる金属としては金属イ
オンとして可視光域から近赤外光域において光吸収の小
さいものであればよく、その例としてはＰｂ％Ｂａ、　
　８ｒ、　Ｚｎ％Ｓｎ、　８ｂ。

Ｍｇ％Ｈｇ、　Ｏａ％Ｌａ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｔａ％
Ｔｈ。

Ｂｌｂ、　Ｔｔ、　Ｇｏ、　Ｃｏ、Ｃｄ　　等がめる。

これらの中で特に有用なのは、Ｐｂ％Ｂａ、８ｒ％Ｚｎ
。

Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｌａ、　Ｃｄ、　Ｈｇ　　であるが、
樹脂の屈折率によって適当な金属を選ぶことができる。

また、これらの金属は１種若しくは２種以上が併用され
て含まれていても良い。

これら金属の他に光吸収の小名い金属としてアルカリ金
１４類も使用することができるが、その場合には樹脂の
吸水率が大きくなる欠点がある。

本発明において、前記式■で表される残基を有する組成
物と共重合するとニルモノマーの例としてはメチルメタ
クリレート、エテルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、ｎ−プテルメタクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ノニルメタク
リレート、メチルナ夛リレート、ブチルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレートｅ−ｂｓ挙げらｎるが
、樹脂の炭素−水素鮎せの振動吸収低下の効果を大きく
すると共は、高分子重合体の屈折率を低下させ、レイリ
ー散乱の減少の効果も大きくするためには、少なくとも
フルオロアルキルメタクリレートモノマー、フルオロア
ルキルアクリレート七ツマ−を用いるのが好ましい。フ
ルオロアルキルメタクリレートモノマーとしてハ、トリ
フルオロエチルメタクリレ−）、　２．２，３．３−テ
トラフルオロプロピルメタクリレート、２．２．＆へ３
−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−トリフ
ルオロメチル−Ａ＆３−）リフルオロプロピルメタクリ
レート、２−トリフルオロメチル−２，Ａ３，３−テト
ラフルオロプロピルメタクリレ−）、２．２．Ａ４゜４
．４−へキサフルオロブチルメタクリレート、２、２．
　Ａ　へ４．４，４−へブタフルオロブチルメタクリレ
ート、１−メチル−２，２，へ４．４．４−ヘキサフル
オロブチルメタクリレ−）、１，１，２．２−テトラヒ
ドロパーフルオロデシルメタクリレート、１、１．２．
２−テトラヒドロ−９−トリフルオロメチルパーフルオ
ロデシルメタクリレート、１．１−ジヒドロパーフルオ
ロブチルメタクリレート、１．１−ジメチル−２，２，
！、、　ｓ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
１．１−ジメチル−２，２゜＆　＆　４．４．５．５−
オクタフルオロペンチルメタクリレート、１．１−ジメ
チル−Ｚ　２．　ｌ　４．４．　ａ−ヘキサフルオロブ
チルメタクリレート等が挙げられる。フルオロアルキル
アクリレートモノマーとしてｉ、）ｌＪフルオロエチル
アクリレート、λ２．　＆　ヘ５−　ヘキサフルオロブ
チルアクリレート、１−メチル−２，２，４３−テトラ
フルオロプロピルアクリレート、１．１−ジメチル−２
，２゜４３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２
、２．　＆　４．４．４−ヘキサフルオロブチルアクリ
レート、２．２．　ｌ　ｌ　４．　ａ、　ａ−へブタフ
ルオロブチルアクリレート、１−メチル−２，２，ム４
．４．４−ヘキサフルオロブチルアクリレ−）、１．１
−ジメチル−２，２，ｌ　４．　ａ、　ａ−へキサフル
オロブチルア／Ｕレート等がある。上記フルオロアルキ
ルメタクリレート、フルオロアルキルアクリレートは、
１種若しくは２種以上を併用しても艮い。

金属とフッ素とを含む透明樹脂は、例えば以下のように
して製造することができる。

アルコール類又はケトン類等の溶媒に有機カルボン酸及
び金属化合物（上記した金属の酸化物、水酸化物、塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等）を所定の割合で混合し
、室温又は加温下でかくはんして反応を行わせる。この
溶液を濾過後、清澄な均一液体を得る。この場合、有機
カルボン酸及び金属化合物の配合量はそれぞれの種類に
よって異なるが、金属の反応量に樹脂の耐熱性を考慮し
て全有機カルボン酸に対して、少なくとも５モル係のカ
ルボン酸と反応して金属イオン結合を形成させることが
望ましい。５モル係未満では、樹脂の耐熱性にほとんど
効果を現わさない。次は、反応によって生成した副生取
物、水及び未反応物等がこれらの溶液に溶解しているた
め、減圧留去によってこれら副生成物と溶媒を除去する
。この組成物を単独で、又はビニルモノマーを所定量加
えてモノマー組成物とし、熱あるいは紫外線等で硬化す
る。この場合、重合方法としては、乳化、Ｓ！濁、塊状
又は溶液重合のいずれも使用することができるが、高純
度の重合体を得る九めには塊状重合法が好ましい。

得られたモノ＝−組成物を熱硬（与る際に使用する重合
開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、シ
ミリスチルパーオキシジカーボネート、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の通常の
ラジカル重合開始剤を用いることができる。

一方、本発明に訃いて用いるさや成分の高分子重合体は
、その屈折率が芯成分重合体の屈折率と比べ少なくとも
０，３％、好ましくは１％以上低くしなければならない
。芯成分とさ中成分の屈折率差が［１３％未満である場
合は高次モードの光がもれ易く、伝送損失が大きくなる
。

かかるさや成分用材料として公知の重合体、例えばテト
ラフル薯ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フン
化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレンなどのフッ
素樹脂の共重合体、フルオロアルキルメタクリレート１
合体、フルオロアルキルアクリレート重合体、テトラフ
ルオロエチレン−フン化とニリデンーフルオロアル中ル
メタクリレートの共重合体、フルオロアルキルメタクリ
Ｖ−）−フルオロアルキルアクリレートの共重合体、シ
リコーンレジンなどのエラストマー等が挙げられる。

本発明のプラスチック光ファイバの１製造方法としては
、既述のようにコアークラッド紡糸口金を用い、上記の
芯成分とさ生成分を供給し、複合溶融紡糸することによ
って製造する方法がある。この場合、芯成分となる樹脂
は金属を含むため、流動しづらいが、金属並びに上記式
■で表されるモノマー組成物の配合量を調整することに
よって加熱流動を可能にできる。

本発明のプラスチック光ファイバの他の製造方法として
、既述の本発明のあ３の発明の方法がある。例えば、前
記金属とフッ素及び／又に塩素とを含むモノマー組成物
と、ビニルモノマーとの混合物、を、加温下におかれて
いる直径α３〜３１のテフロンチューブ内を一定の速度
で所定時間通過させることによって徐々に硬化を進めて
ファイバ状とした後、より高温で後硬化を行うことによ
って芯材を形成することができる。そのさや形成の１方
法においては、さ中成分ヲ構成するモノマーを用い、そ
のモノマー中に前記芯成分重合体を浸漬し、所定の膜厚
に被覆した後、加熱又は紫外線で硬化してさやを形成さ
せる。

次は、本発明の第４の発明である、既述の式ｌで氏名れ
る繰返し単位を含有する共重合体である低分散高屈折率
樹脂の発明について詳細に説明する。

−般Ｋ　屈折率Ｕ　、ローレンツ・ローレンツ式によシ
、物質を形成している分子の分子屈折Ｒと分子容Ｖとの
間に ｎ怠＋２ｖ の関係がめる。

ここで、屈折率を高くするには分子屈折Ｒを大きくする
方法と分子谷Ｖを小名くする方法とがある。分子屈折Ｒ
を大きくするには分極率の高い基、例えばベンゼン核を
分子中に導入すｎばよいが、その場合、屈折率の波長依
存性を示すアツベ数が小さくなシ、色収差が大きくなる
。

他方、分子容Ｖを小名くする方法をとれば、色収差を大
きくしないで高屈折率化できる。

本発明は、低分散高屈折率化のためにＶを小さくするこ
とを考え、分子中に金属−酸素結合と塩素や臭素のハロ
ゲンを同時に導入したものである。ここで分子中に金属
−酸素結合を導入することは、既に光学無機ガラスで行
われている方法であり、低分散高屈折率化に対して効果
が非常に大きい。他方、分子中に塩素や臭素のハロゲン
を導入することは分子屈折Ｒを大きくするだけではなく
、分子容Ｖを小さくする効果のあることを見出し九。特
は、臭素を含む樹脂は、νすえはポリ−２，３−ジプロ
そプロビルメタク　リ　レー　）　　（ｎＤ　　＝　　
１．　５　７　３　９　　（２０℃　〕　、　　Ｖ＝４
４）のように低分散高屈折率となシやすい。

七の之め、本発明のようにこれら２つの元素を同時に含
む樹脂は従来以上に低分散高屈折率化でき、ｂものであ
る。

本発明において、分子中に金属と＠累あるいは臭素を導
入する方法としでは、透明性の優れたものとして、本発
明の低分散高屈折率樹脂が最も適当であることを見出し
次。前記構造を有する複数の有機カルボン酸金属塩の組
成物はラジカル重合可能なモノマーとの溶解性が良好で
しかも側鎖にかさ高い構造を有する基をイオン結合させ
ているため、樹脂の結昂化を防ぎ、透明性を高度に維持
できる。

更は、本発明では臭素及び／又は塩素を導入する方法と
して上記式ＩにおいてＲ１で表ちれる基として臭素及び
／又は塩素を含む有機の基を用いる。この方法を採用す
れば、低分散高屈折率化の効果が大きくなると共は、式
ｌの組成物中に既に金属及び臭素及び／又に塩素の両方
を含んでいるため、他のラジカル重合可能なモノマーと
の組合せを幅広く行うことかできる。

この場合、ラジカル重合可能なモノマーとして臭素及び
／又は塩素を有するモノマーを用いることも、もちろん
可能である。

本発明における式ｌ中の基Ｒ，０００−に相当する、一
般式Ｒ，０ＯＯＨで表される有機酸の例としては、炭素
数３以上の臭素及び／又は塩素を含む飽和若しくは不飽
和の脂肪酸若しくは芳香環を含むカルボン酸がめる。Ｒ
１の炭素数が２以下のものは得られる樹脂の透明性が不
満足となり本発明の目的は充分に達せられない。逆は、
炭素数２０以上の場合は得られた樹脂が黄色着色したり
、樹脂の低分散化に対して効果が薄くなる。そのため、
得られる樹脂の光学特性に合せて、適当な炭化水素基を
有する有機酸全選択することができる。これらの有機酸
の例としてはブロモプロピオン酸、ブロモ酪酸、ブロモ
吉草酸、ブロモヘキサン酸、ブロモペンタン酸、ブロモ
ウンデカン酸、α−ブロモイン酪酸、２−ブロモー３−
メチル−ｎ−酪ｍ、ジブロモプロピオン酸、クロロプロ
ピオン酸、クロロ酪酸、ｉロロ吉草酸、β、β′−ジク
ロロピパリンｍ等＋２）飽和の脂肪酸、ブロモ安息香酸
、α−プロモーｐ−トルイル酸、ブロモフェニル酢酸、
クロロ安息香酸、クロロフェニル酢酸、クロロフェノキ
シ酢酸、ジクロロフェノキク酢酸、トリクロロフェノキ
シ酢酸、トリクロロフェノキシプロピオン酸等の芳香飽
和脂肪族カルボン酸、クロロケイ皮酸、ジクロロケイ皮
酸等の不飽和の有機カルボン酸等がある。これらのもの
は単独あるいはｌ′ａ以上のものを組合せて使用できる
が、臭素あるいは塩素を含まない有機カルボン酸と併用
することも、もちろん可能である。

本発明でプラスチック中に含まれる金属としては、既述
の式■においてＭについて説明したとおりである。

本発明におけ心ラジカル重合可能なモノマーとしては、
無色かつ透明であればいずｎのものでも使用できるが、
スチレン並びにスチレン訪導体、アクリル酸エステル並
びにメタクリル酸エステル、含ハロゲンアクリル酸エス
テル並ヒに含ハロゲンメタクリル酸エステル等がある。

本発明の樹脂は、既述の式ｎ含有共重合体の製法と同様
にして製造することができる。

ただし、紫外線で硬化する際には、その重合開始剤とし
て、ベンゾインインプロピルエーテル、ベンゾインエテ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−アリ
ルベンゾイン、α−メテルベンゾイン、ベンゾフェノン
、ベンジル、２−エチルアントラキノン等を用いること
ができる。これらの紫外線硬化型の重合開始剤は単独で
用いることが可能であるだけでなく、熱硬化型の重合開
始剤管併用することができる。

重合開始剤のｉにモノマー組成物１００重量部に対し、
ＩＩＬ０２〜５重量部配合することが可能である。

本発明の低分散高屈折率樹脂は、光学的透明性を高度に
有する。更は、本発明の樹脂に金属を媒介として樹脂が
三次元構造を有しているため、加工性にも優れておシ、
切削や研磨を極めて容易に行うことができると共は、レ
ンズ表面のコート性も良好である。

例えば、本発明の樹脂を用いるプラスチックレンズの製
造は上記モノマー組成物と重合開始剤を混合した調合液
をモールド（ガラス製又は金属製］型及びガスケットに
よシ組立てられた鋳型の中に流し込み、加熱あるいは紫
外線照射等の手段を用いて硬化させることによグ行われ
る。

〔発明の実施例〕

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例及び比
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定嘔れるものでにない。なお、実施例、比較例において
得らｎる樹脂並びにプラスチック光ファイバは、下記の
試験法によシ諸物性を測定した。

（１）　　屈折率（ｎＤ）　　とアツベ数アツベの屈折
計を用いて、２５℃における屈折率とアツベ数を測定し
次。接触液にはａ−モノプロモナフタレンを用いた。

（２）　　熱変形温度（Ｔｇ） 熱変形温度（Ｔｇ）ｉ、熱物理試験磯ＴＭＡ（真空理工
社製）によって綴膨張係数の温度変化から測定した。

（３）光伝送損失の測定 安定化電源によって駆動されるハロゲンランプから出た
光はレンズによって平行光線にされた後、回折格子分光
器によって単色化される。この光を光源とし５〜１０ｍ
の長さの試料を用い、入射、出射光量を元パワーメータ
ーで測定し、光伝送損失の平均値を求め友。

伝送損失Ｌｔｄ（、ｔを試料長として次式で与えられる
。

（ただし、ｂｉ入射光量、工は出射光量である。〕 光伝送損失の測定は初期特性の他は、８０Ｃ１１０００
時間の条件でプラスチック光ファイバを放置し次後でも
行つ几。どの方法によって損失特性変化ｔ−調べ次。

（４）光線透過率 ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製〕を用いて厚３
２　ｗｍの試験片について測定した（　ＡＳＴＭ　−１
００３による） （５）鉛筆硬度 ＪＩ８Ｋ　５４０口によシ測定した。

まず、本発明のプラスチック光ファイバに関する例を示
す。

実施例１ メチルアルコールにメタクリル＃ｉ、１２ｓ（重を部、
以下同じ〕、バーフルオロオクタン酸５７部を溶解して
３５℃に保持した後、−ｍ化鉛３１部を徐々に加えて反
応を行わせた。この溶液を濾過後、水とメチルアルコー
ルとを減圧下で除いて、モノマー組成物を得之。このモ
ノマー組成物の５部を、トリフルオロエテルメタクＩ７
レート９５部、重合開始剤としてのジー七−プチルパー
オキシド（ＬＯ２部、連鎖移動剤としてＯｎ−ブチルメ
ルカプタンα４部と均一に混合し、実質的に酸素の存在
しない密閉系で１００℃１０時間、１３０℃１０時間で
塊状重合を行ってから、徐々に昇温して重合率を上昇さ
せ、最終的に１８０℃にて重合を完結させて１、ｉ！＃
成分重合体を得た。一方、さ中成分としてλＺ３．＆３
−ペンタフルオロプロピルメタクリレート重合体を用い
、複合紡糸口金を用いて芯型合体と共に浴融紡糸を行い
、芯の直径α５ｆｉ、さや成分の膜厚（ＬＯ５■のファ
イバを得次。

実施例２ メチルエチルケトンにメタクリル酸４１部、ヘプタフル
オロ酪酸３７部を溶解し４０℃に保持した後、水酸化バ
リウム１水和塩（Ｂａ（ＯＨ）ｍ１１．０　）　　２２
部を徐々に加えて反応を行わせた。

この溶液を濾過後、水とメチルエテルケトンを減圧下で
除いてモノマー組成物を得念。このモノマー組成物１０
部、ＩＨ，ｌＴｉ−ヘプタフルオロブチルメタクリレー
ト９０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドα０２部、ｎ−
ブチルメルカプタンα４部を均一に混合し、実質的に＃
１素の存在しない密閉系で１００℃１０時間、１５０℃
１０時間で塊状重合を行ってから、徐々に昇温しで重合
率を上昇させ、最終的に１８０℃にて重合を完結させて
、芯成分重合体を得た。一方、さや成分として、２．２
．Ａ＆３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート重合
体を用い、複合紡糸口金を用いてる重合体と共１ｃ溶融
紡糸を行い、芯の直径（Ｌ　７　ｍ　、さや成分の膜厚
ＣＬＯ５■のファイバを得た。

実施例３ ベンゼンにメタクリル酸５１部、クロロジフルオロ酢酸
４７部を溶解して３５Ｃに保持した後、酸化亜鉛２２部
を徐々に加えて反応を行わせ九。この溶液を濾過し次後
、水とメチルアルコールを減圧下で除いてモノマー組成
物を得喪。

コＱ−）モノマー組成物１０部、トリフルオロエチルメ
タクリレ−）、９ｆｆ［ｆｉ、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
７ド１０２部、ｎ−ブチルメルカプタンα４部を均一に
混合し、実質的に酸素の存在しない密閉系で１０１ｊ℃
１０時間、１３０℃１０時間で塊状重合を行ってから、
徐々に昇温して重合率を上昇させ、最終的に１８０℃に
て重合を完結させて芯成分重合体を得た。−万、さ中成
分として２．２．４３．３−ペンタフルオロプロピルメ
タクリレート重合体を用い、複合紡糸口金を用いて芯型
合体と共に溶融紡糸を行い、芯の直径α５ｍｍ、さや成
分の膜厚α０５■のファイバを得た。

実施例４ ベンゼンにメタクリル酸１７部、ヘフタフルオロ酪酸４
２部を溶解して３５℃に保持した後、−酸化鉛４１部を
徐々に加えて反応を行わせ次。

この溶液を濾過後、水とメチルアルコールを減圧下で除
いてモノマー組成物を得た。このモノマー組成部５部、
トリフルオロエチルメタクリレート７５部、メチルメタ
クリレート２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１０
２部、ｎ−ブチルメルカプタン１４部を均一に混合し、
実質的に酸素の存在しない密閉系で１００℃１０時間、
１３０℃１０時間で塊状重合を行ってから、徐々に昇温
しで重合率を上昇させ、最終的に１９０℃にて重合を完
結嘔せて芯成分１合体を得た。一方、さ中成分として’
ｚ、２．ｈｓ、ｓ−ペンタフルオロプロピルメタクリレ
ート重合体を用い、複合紡糸口金を用いて芯型合体と共
に溶融紡糸を行い、芯の°・直径α７ＩｌｌＩＩ、さや
取分の膜厚α０５ｍのファイバを得た。

比較例１ １Ｈ，ＩＨ，３１−テトラフルオロプロピルメタクリレ
ートは、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド００２部、ｎ−ブ
チルメルカプタン１４部を均一に混合し、実質的に酸素
の存在しない密閉系で１３０℃２０時間で塊状重合を行
ってから、徐々に昇温して重合率を上昇させ、最終的に
１８０℃にて重合を完結させて芯成分重合体を得た。一
方、さや成分として２，２，３，３．３−ペンタフルオ
ロプロピルメタクリレート重合体を用い、複合紡糸口金
を用いて芯型合体と共に溶融紡糸を行い、芯の直径α５
ｍ、さや成分の膜厚α０５■のファイバを得た。

実施例１〜４、比較ｆＩＪ１の：ｒ！：ｚ重合体並びに
プラスチック光ファイバの＃特性忙帛１表に示す。

実施例５ 実施例１に記載した鉛とフッ素を含むモノマー４０部、
トリフルオロエチルメタクリレート６０部、重合開始剤
としてのジミリスチルパーオキシジカーボネー）１１２
部を均一に混合したモノマー組成物を液体クロマトグラ
フィー用に使用されているプランジャーボンγを用いて
内径１　ｍ　長す５　ｍのテフロンチューブ内に５０ゆ
／　ｃｍ　”の圧力で吐出した。前記テフロンチューブ
は６０Ｃの恒温槽に静置されており、テフロンチューブ
の他端よシファイバ状の半重合体が順次送り出されるの
で、そｎを１５０℃の恒温槽内を連続的に通過させるこ
とによってプラスチック光ファイバの芯成分重合体を得
た。一方、す中成分としてｒ！、２．２．Ａｌ１−ペン
タフルオロプロピルメタクリレート重曾体を用い、その
重合体を酢酸エチル−トルエンの混合溶媒に溶解した後
、それに前記芯成分重合体を連続的に浸漬し、１５０℃
１０秒の条件で溶媒を乾燥除去して、芯の直径１１ｍ、
さやの膜厚α０５−の光ファイバを得た。

この元ファイバの特性を以下に示す。

０芯重合体特性 ０初期の伝送損失（ｄＢ／ｋｆｆｉ　Ｊｏ１３０℃７１
０００時間後の伝送損失（ｄＢ／ｋｍ　）次は、本発明
の低分散尚屈折率樹脂に関する例を以下に示す。

樹脂実施例１ スチレン２７部（重ｉ部、以下同じ〕にメタクリル＠２
フ部と６−ブロモヘキサン酸［、Ｂｒ（ＣＨｘ）ｓｏｏ
ｏｌｌ）　１１　ｍ＋を溶解し、室温において一酸化鉛
５５部を徐々に入れて反厄ヲ行わせ透明のモノマー組成
物を得次。この組成物に重合開始剤としてシミリスチル
−々−オキシジカーポネートを０２部加え、２枚のガラ
スモールドとガスケットによシ組立てられた注型用の型
に注入した。そｒｔを６０℃４時間、９０℃３時間、１
１０℃１時間保持し無色透明の重合体を取出し友。樹脂
の諸特性金第２表に示す。

樹脂実施例２ メタクリル酸５６ｓ、ｐ−ブロモフェニル酢酸２２部を
ベンゼン２００−に溶解して、室温において一酸化鉛４
２部を徐々に入れて反応を行わせた。反応終了後、この
溶液にクロロステ７７１００部を加え、反応副生成物で
ろる水とベンゼンを減圧下で除き透明のモノマー組成物
を得念。この組成物に１’００部に対し、シミリスチル
パーオキシジカーボネートｔ−ｃＬ２部刀口え、樹脂実
施例１と同様な方法で、淡黄色透明な１合体を取出し次
。樹脂の緒特性ｆｔ第２表に示す。

樹脂実施例３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３部を含むベン
ゼン中にアクリル酸１９部、ジブロモプロピオン酸４部
％６−ブロモヘキサン酸９部を溶解して３５℃に保持し
た後、水酸化バリウム８水和塩３５部を徐々に入れて反
応を行わせ九。この溶液に含まれる水とベンゼンを減圧
下で除いた後、モノマー組成物を得九〇このモノマー組
成物６５ｓ、スチレン３５部、シミリスチルパーオキシ
ジカーボネート［Ｌ２部を加え、樹脂実施例１と同様な
方法で、無色透明の重合体を取出した。樹脂の緒特性を
第２表に示す。

樹脂実施例４ ベンゼン中にメタクリル酸５４部、５−クロロ吉草酸２
１部を継−シて３０℃に保持した後、水酸化バリウム１
水和塩２５部を徐々に入れて反応を行わせた。この溶液
に含まれる水とベンゼンを減圧下で除いた後、モノマー
組成物を得た。このモノマー組成物１４ｓ１メチルメタ
クリレート８６部、シミリスチルバーオキクジカーボネ
ート１１５部を加え、樹脂実施例１と同様な方法で無色
透明の重合体を取出し友。樹脂の緒特性を第２衣に示す
。

樹脂実施例５ ベンゼン中にアクリルｍ’　８ｆｌｌ、３．４−ジクロ
ロケイ皮酸３６部を溶解して３０℃に保持した後、水酸
化バリウム１６部を徐々に入れて反応を行わせた。この
溶液に含まれる水とベンゼンを減圧下で除いた後、モノ
マー組成物を得た。

このモノマー組成物５０部、クロロスチレン５０部、シ
ミリスチルパーオキシジカーボネート０．２部を加え、
樹脂実施例１と同様な方法で無色透明の重合体を得た。

樹脂の緒特性を第２表に示す。

第２表 〔発明の効果〕 以上説明したようは、本発明によるプラスチック光ファ
イバは、可視光域〜近赤外光域において光伝送損失が小
さく、しかも耐熱性が優れているという顕著な効果を奏
するものである。

他方、本発明による低分散高屈折率樹脂は、光学的透明
性を高度に有し、加工性にも優れておシ、切削や研磨を
極めて容易に行うことができると共は、レンズ表面のコ
ート性も良好であることから、工業的価値の極めて高い
樹脂である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成高分子材料から成る芯とさやを有する光ファイ
   バにおいて、該芯は、金属とハロゲンとを含有する無定
   形の光学的に透明な重合体で形成されており、該さやは
   、屈折率が該芯の屈折率よりも少なくとも０．３％低い
   重合体で形成されていることを特徴とするプラスチック
   光ファイバ。 ２、該ハロゲンが、フッ素及び／又は塩素である特許請
   求の範囲第１項記載のプラスチック光ファイバ。 ３、該芯が、フッ素及び／又は塩素含有カルボン酸のカ
   ルボキシル基に金属を介してイオン結合した高分子鎖中
   のカルボキシル基を少なくとも１個有する構造のカルボ
   ン酸高分子物質を少なくとも１種包含する重合体である
   特許請求の範囲第１項記載のプラスチック光ファイバ。 ４、該金属が、金属陽イオンの形態において可視光域か
   ら近赤外光域における光に対して吸収性を有しないもの
   である特許請求の範囲第１項記載のプラスチック光ファ
   イバ。 ５、該芯は、モノマー単位中の炭素−水素結合数のうち
   、少なくとも１０％の水素がフッ素及び／又は塩素で置
   換された無定形の光学的に透明な重合体である特許請求
   の範囲第１項記載のプラスチック光ファイバ。 ６、該芯は、カルボン酸高分子物質当り少なくとも５モ
   ル％のカルボキシル基が、金属と反応してカルボキシル
   基−金属イオン結合が形成された無定形の光学的に透明
   な重合体である特許請求の範囲第１項記載のプラスチッ
   ク光ファイバ。 ７、該芯は、フッ素及び／又は塩素含有カルボン酸のカ
   ルボキシル基に金属を介してイオン結合したカルボキシ
   ル基を少なくとも１個有するカルボン酸モノマーの配合
   量が０．１〜５０重量％であるものからの重合体である
   特許請求の範囲第１項記載のプラスチック光ファイバ。 ８、金属とハロゲンとを含有する無定形の光学的に透明
   な重合体なる芯材料と、屈折率が該芯材料の屈折率より
   も少なくとも０．３％低い重合体なるさや材料とを、コ
   ア−クラッド紡糸口金に供給し、複合溶融紡糸すること
   を特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法。 ９、少なくとも金属とハロゲンとを含有するモノマーを
   包含する芯形成材料を、一定の径を有するチューブ又は
   管内で硬化させ、必要に応じ後硬化を行つてファイバ状
   の半硬化又は完全硬化重合体とし、これを芯材として該
   芯材に、屈折率が該芯材の屈折率よりも少なくとも０．
   ３％低い重合体を被覆してさやを形成させることを特徴
   とするプラスチック光ファイバの製造方法。 １０、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中Ｍは金属、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は
   臭素及び／又は塩素を含有する基、ｎは金属Ｍの酸化数
   を示す）で表される繰返し単位を含有する共重合体であ
   ることを特徴とする低分散高屈折率樹脂。 １１、該金属の含有量が、該共重合体の全重量に対して
   ５〜５０重量％である特許請求の範囲第１０項記載の低
   分散高屈折率樹脂。