JPS6199108A - プラスチツク光フアイバ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はコアークラッド構造を有するプラスチック光フ
ァイバに関する。

〔発明の背景〕

近年、プラスチック光ファイバはガラス光ファイバと比
べて大口径で、しかも可トウ性を有するという利点から
、自動車用またはビル内の光情報伝送用ファイバとして
着目されてきている。これまでプラスチック光ファイバ
のコア材には、ポリスチレ／やポリメタクリル酸メチル
等のアクリル樹脂等の適用がはかられているが、光伝送
性、可トウ性、耐熱性の点から現在ではポリメタクリル
酸メチルが短距離の光通信の用途に使用されている。

しかし、ポリメタクリル酸メチルの屈折率は１．４９と
一般の汎用樹脂の中で最も低い部類に属するため、この
場合のクラッドとしては含フツ素オレフィン系モノマー
の共重合体またはポリメタクリル酸フルオロアルキルや
ポリアクリル酸フルオロアルキル等に限られている。し
かし、これらの材料はクラツド材の必要特性である透明
性ならびに耐熱性・接着性を両立して満足することがで
きない。そのため、これらの欠点を解決する方法として
、親水性単独重合体を形成しうるビニルモノマーを共重
合させる方法が、特開昭５９−７９０６号、特開昭５９
−７３１０号、特開昭、５９−７３１１号、特開昭５９
−９６０４号公報に記載されている。

これらの方法は、親水性単独重合体を形成しうるビニル
モノマーを用いない場合と比べて、耐熱性と接着性ｔ−
６る程度まで改善できるが、高温長時間では耐熱分解性
が大きくなる。また重合体のガラス転移温度も９０℃以
下と低い。さらに、用いるフルオロメタクリレートの種
類が羊チルとプロピルエステルの２．３種類に限定され
るため、光学特性、耐熱性、密着性等の諸物件を材料の
種類によって自由に調節することが困難でおる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、コアとの接着性に優れ、しかも耐熱性
の良好なりラッドを有するプラスチック光ファイバを提
供することにある。

〔発明の概袂〕

本発明のプラスチック光ファイバのコア成分としては主
にメタクリル酸メチルの繰返し単位からなる重合体のほ
かポリスチレン、ポリカーボネート、その他の透明有機
重合体等の合成高分子が挙げられる。

金属とフッ素元素を含む樹脂は分子構造上、結、　　　
、、　　　　　Ａ（ＩＺＬ＋ｆｔ／’７’Ｃｅ・２”″
す１０・６ら９・金属を含む組成物は一般のメタクリル
酸エステルあるいはアクリル酸エステル等のビニルモノ
マーに対する溶解性が低いため、共重合した後の樹脂中
に微粒子が残り、透過光が散乱され透明性が劣る。そこ
で樹脂の結晶化を防ぐために、側鎖にかさ高い分子構造
を有する基を金属を介してイオン結合させることを行っ
た。さらに、側鎖に結合させる基としては単にかさ高い
だけではなく、上記のビニルモノマーと相溶性の良い基
を選ぶことによって、溶解性を上げた。

このようにして得られる樹脂は少なくとも一般式（１）
によって表わされる残基金有する。

ｎ、ｃｏｄｅ−ｕ”！・（０ｏｏｃＲｔ）−・−・−・
−（１）（＋５−１） （式中、Ｒ８は高分子主鎖を形成する基を表わし、Ｍは
金属を我わし、Ｒ８はフッ素を有する基を表わし、ｎは
金属の醸化数を表わす） そのため、カルボキシル基と金属が樹脂の接着性を向上
する目的に効果がある。

さらに、一般式（１）で表わされる残基の他に、一般式
（２）で表わされる残基も有機カルボン酸の配合量を変
えることによって樹脂中に導入することができる。

Ｒ，ＣＯＯｏ−Ｍ”０・・・（０００ＣＲｔ）　　　＝
−・（２）（ｎ−１） そのため、カルボキシル基の金属によるイオン架橋が可
能となり、耐熱性向上の目的に効果がある。

本発明において、金属とフッ素を含む透明樹脂は、上記
（１）式又は（１）式及び（２）式で弐わされる組成物
を単独で、又は一般のビニルモノマーとの共重合によっ
て得ることができる。

本発明において上記（１）式、Ｃ２）式で表わされるＲ
１に用いる有機カルボン酸としては、エチレン性モノマ
はジカルボン酸単量体が使われるが、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸モノアルキルエステル塩、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、７マル酸、グル
タコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。この中でも特
に、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸モノアルキ
ルエステル塩が透明性、耐熱性の点で有効である。

本発明において、上記ａ）式で表わされる几、に用いる
フッ素元素を有するカルボン酸としては、例えば飽和の
脂肪族カルボン酸、不飽和の脂肪族カルボン酸、ベンゼ
ン環を含む飽和又は不飽和のカルボン酸等が用いられる
が、樹脂の屈折率を低くする目的から飽和又は不飽和の
脂肪族有機カルボン酸が有用である。飽和の脂肪族有機
カルボン酸の例としては、ヘプタフルオロ酪酸、ペンタ
フルオコプロビオン酸、パーフルオロデカ／酸、バーフ
ルオロオクタン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフル
オロノナノン酸、１１Ｈ−アイユサフルオロウンデカン
酸、３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシ酪酸等が
おる。不飽和の脂肪族有機カルボン酸の例としてはβ−
トリフルオロメチルクロトン酸等がある。これらのもの
は単独又は２種以上のものを組合わせて使用できるが、
フッ素元素を含まない飽和又は不飽和の脂肪族有機カル
ボ／酸と併用することももちろん可能である。

本発明でプラスチック中に含まれる金属としてはＰｂ、
　Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｚｎ、　Ｓｎｔ　Ｓｂｔ　Ｍｇｚ　
Ｈｇ、　ＣａｔＬａ、　’ｐｉ、　ｚｒ、　Ｔａ、　Ｔ
ｈ、　Ｎｂｌ　Ｔｌｓ　Ｇｅｔ　Ｃｓ、　ｃｄ等がある
。これらの中で特に有用なのはｐｂ、　Ｂａ。

Ｓｒ、　Ｚｎ、Ｍｇ、　Ｃａｔ　Ｌａ、　Ｃｄ、　Ｈｇ
テあるが、樹脂の屈折率によって適当な金属を選ぶこと
ができる。

又、これらの金属は１種もしくは２種以上が併用されて
含まれても良い。

本発明において、上記（１）式及び／又は（２）式で表
わされる組成物と共重合するビニルモノマーとしてはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅ
ｒｔ　−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ノニルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等が
挙げられるが、共重合体特性の点からメタクリレートが
好ましい。

又、上記のモノマーの他にフルオロメタクリレートモノ
マー、フルオロアクリレートモノマー等モ用いることが
できる。フルオロアルキルメタクリレートモノマーとし
ては、トリフルオロエチルメタクリレ−）、２．２，３
．３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２．２
，３，３．３−ペンタフルオロプロピルメタクリレ−）
、２−１リフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ
プロピルメタクリレ−）、２−１リフルオロメチル−２
，３，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート
、２，２，３，４，４．４−ヘキサフルオロブチルメタ
クリレート、２，２，３，３゜４．４．４−へブタフル
オロブチルメタクリレート、１−メチル−２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレ−）、ｌ
、１．２゜２−テトラハイドロパーフルオロデシルメタ
クリレート、１，１，２．２−テトラハイドロ−９−ド
リブルオロメチルパーフルオロデシルメタクリレート、
１．１−ジハイドロパーフルオロブテルメタクリレート
、１．１−ジメチル−２，２，３゜３−テトラフルオロ
プロピルメタクリレート、１゜１−ジメチル−２，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１，１−ジメテルニ２，２．３，４，４．
４−へキサフルオロブチルメタクリレート等が挙げられ
る。フルオロアルキルアクリレートモノマーとしては、
トリフルオロエチルアクリレート、２．２．３．３．３
−ペンタ　　　　　　　　１フルオロプロピルアクリレ
ート、１−メチル−２１２、３，３−テトラフルオロプ
ロピルアクリレート、１．１−ジメチル−２，２，３，
３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２．２．３
．４．４．４−°ヘキサフルオロブチルアクリノート、
２，２．３゜３、４．４．４−へブタフルオロブチルア
クリレート、１−メチル−２，２，３，４，４，４−へ
キサフルオロブチルアクリレート、１，１−ジメチル−
２、２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリ
レート等かめる。上記フルオロアルキルメタクリレート
、フルオロアルキルアクリレートは１種もしくは２種以
上を併用して用いても良い。

このようにして導入するフッ素の含量は樹脂の全重量に
対して５重量％以上にすることが望ましい。５重量％未
満では、樹脂の低屈折率化にほとんど効果がみられない
。又、フッ素の含量は樹脂の透明性から決めることがで
きる。

金属とフッ素元素を含む透明樹脂は例えば次のように製
造することができる。

アルコール類又はケトン類等の溶媒に有機カルボ／酸及
び金屑化合物（上記に示した金属の酸化物水酸化物、塩
化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等）を所定の割合で混合
し、室温又は加温下でかくはんして反応を行わせる。こ
の溶液を口過後、清澄な均一液体を得る。この場合、有
機カルボン酸及び金属化合物の配合量はそれぞれの種類
によって異なる。又、反応によって生成した副生成物、
水及び未反応物等がこれらの溶液に溶解しているため、
減圧留去によってこれら副生成物と溶媒を除去する。こ
の組成物を単独で、又はビニルモノマーを所定量加えて
モノマー組成物とし、熱あるいは紫外線等で硬化する。

この場合、重合方法としては、乳化懸濁、塊状重合又は
溶液重合の何れも使用できるが、高純度の重合体を得る
ためには塊状重合法が好ましい。

得られた七ツマー組成物を熱硬化する際に使用する重合
開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルバー？キ
シド、ジインプロピルパーオキシジカーボネート、シミ
リスチルパーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤を用いること
ができる。又、紫外線で硬化する際には、その重合開始
剤としてペンツインイソプロビルエーテル、ペンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−
アリルベンゾイン、α−メチルベンゾイン、ベンゾフェ
ノン、ベンジル２−エチルアントラキノンを用いること
ができる。これらの紫外線硬化型の重合開始剤は単独で
用いることが可能であるだけでなく、熱硬化型の重合開
始剤を併用することができる。重合開始剤の量はモノマ
ー組成物１００重量部に対し、０．０２〜５重量部配合
することが可能である。

本発明のプラスチック光ファイバーはコアークラッド紡
糸口金を用い、ポリメタクリル酸メチル等のコア成分お
よび前記のクラッド成分を供給し、複合溶融紡糸するこ
とによって製造される。この場合、クラッド成分となる
樹脂は金属を含むため、流動しづらいが、金属の配合量
を調整することによって加熱流動を可能にできる。

上　　　　　　　　本発明のプラスチック光ファイバー
の他の製造方法としては、例えば溶融紡糸したメタクリ
ル酸メチル等の重合体を上記金属とフッ素を含むモノマ
ー組成物中に浸漬し、所定の膜厚に被覆した後、加熱あ
るいは紫外線で硬化してクラッド部を形成する。

〔発明の実施例〕

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例及び比
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、実施例、比較例において
得られる樹脂ならびにプラスチック光ファイバーは、下
記の試験法によシ諸物性を測定した。

（１）屈折率（ｎＤ”） アツベの屈折率を用いて、２５℃における屈折率を測定
した。

（２）耐熱性 耐熱性は２５０℃３時間放置（空気中）後、樹脂の重量
減少率を俤で表した。

（３）　　光伝送損失の測定 安定化電源によって駆動されるハロゲンランプから出た
光はレンズによって平行光線にされた後干渉フィルター
によって単色化される。この光を光源とし５〜１０ｍの
長さの試料を用い、入射、出射光量を光パワーメータで
測定し、光伝送損失の平均値を求めた。伝送損失りは、
ｌを試料長として次式で与えられる。

ｌ　　　　Ｉ。

（ただし、工、は入射光量、工は出射光量である。）（
４）　　接着性 注型アクリル樹脂板（協和ガス化学社製）２ｘ４Ｃｍｅ
用い、２部２ｃｍの部分に上記金属とフッ素を含むモノ
マー組成物を塗布し、お互いに張シ合わせた。これら２
枚のアクリル樹脂板を圧着バネで固定し、６０℃３時間
、８０℃３時間、又は超高圧水銀灯で２０秒間照射の条
件で硬化した。

とのものｆ：０”Ｃの冷水と８０℃の湯浴にそれぞれ交
互につけてヒートサイクル試験を５００回行った後、接
着の状態を調べた。

実施例１〜８、比較例１，２においてタララドモノマー
組成物およびプラスチック光ファイバーの製造方法を示
し、第１表に七ツマー組成物を６０℃３時間、８０℃３
時間又は超高圧水銀灯で２０秒間照射した榮件で硬化し
た樹脂およびプラスチック光ファーイバの緒特性を示し
た。

実施例１ １００ｍＡ！のメチルアルコールにメタクリル酸１２重
量部（以下部と略す）、パーフルオロオクタン酸５７部
を溶解して５５℃に保持した後、−酸化鉛３１部を徐々
に加えて反応を行わせた。この溶液を口過後、水とメチ
ルアルコールを減圧下で除いてモノマー組成物を得た。

このモノマー組成物５０部、２．２．３．３．４．４．
４−へブタフルオロブチルメタクリレート５０部を混合
してモノマー組成物を得た。このモノマー組成物１００
部に重合開始剤としてジイソプロビルパーオキシジカー
ボネー）０．２部を均一に溶解した。

コア成分の製造法に関しては、メタクリル酸メチル１０
０部、ｔ−ブチルメルカプタン０．５０　部、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド０．００２部からなる単量体混合
物を１３０℃１０時間で塊状重合を行ってから、徐々に
昇温して重合率を上昇させ、最終的に１９０℃にて重合
を完成させてコア成分重合体を得た。この重合体を１９
０℃で溶融紡糸して直径０．５０ｍｍのファイバを得、
クラッド成分として上記のモノマー組成物を用い、この
組成物中にオリフィスを通してコア成分を導いた後、Ｎ
。

ガスで置換された１００℃の乾燥炉中上５分間通してク
ラッド成分を連続的にコーティングすることによって膜
厚Ｑ、ｌＱｍｍのコアークラッド構造を有するファイバ
を得た。

実施例２ 実施例１で得たモノマー組成物１００部に、紫外線硬化
用開始剤ベンゾインエチルエーテル０．３部を均一に溶
解した。

実施例１と同様な方法でコア成分重合体を得、クラッド
成分としてこのモノマー組成物を用い、この組成物の中
にオリフィスを通してコア成分を導いた後、超高圧水銀
灯で２０秒間照射を行い、クラッドを連続的にコーティ
ングすることによって、膜厚０．ｌＱｍｍのコアークラ
ッド構造を有するファイバを得た。

実施例３ ｉｏｏｍｌのメチルアルコールにメタクリル酸２５部、
パーフルオロオクタン酸４５部を溶解して５０℃に保持
した後、−酸化鉛３０部を徐々に加えて反応を行わせた
。この溶液を口過後、水とメチルアルコールを減圧下で
除いてモノマー組成物を得た。この七ツマー組成物２０
部、２．２．２−トリフルオロエチルメタクリレート８
０部、シミリスチルパーオキシジカーボネート０．５部
を均一に混合した。この組成物をクラッド成分として用
い、実施例１と同様な方法でプラスチック光ファイバー
を得た。

実施例４ １００ｍ１のメチルエチルケトンにアクリル酸２６部、
パーフルオロオクタン酸５５部を溶解シて５５℃に保持
した後、水酸和バリウム１水和塩（Ｂａ（ＯＨ）叩Ｈ２
Ｏ）１９部を徐々に加えて反応を行わせた。この溶液を
口過後、水とメチルエチルケトンを減圧下で除いてモノ
マー組成物を得た。このモノマー組成部６０部、２．２
．２−トＩＪフルオロエチル４０部、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート０．３部を均一に混合した。こ
の組成物全クラッド成分として用い、実施例１と同様な
方法でプラスチック光ファイバを得た。

実施例５ １００ｍｌのメチルアルコールにメタクリル酸１１部、
パーフルオロヘプタン酸４８部を溶解して５５℃に保持
した後、水酸化バリウム８水和塩（Ｂａ　（ＯＨ）２１
３Ｈｔｏ）　４１部を徐々に加えて反応を行わせた。こ
の溶液を口過後、水とメチルアルコールを減圧下で除い
てモノマー組成物を得た。モ／　−ｒ　−組成物２０部
、２，２．２−）リフルオロエチルメタクリレート８０
部、シミリスチルパーオキシジカーボネート０，２部を
均一に混合した。この組成物をクラッド成分として用い
、実施例１と同様な方法でプラスチック光ファイバを製
造した。

実施例６ １００部Ｍのメチルエチルケトンにメタクリル酸１１部
、パーフルオロオクタン酸５４部を溶解して５５℃に保
持した後、水酸化ストロンチウム３５部を徐々に加えて
反応を行わせた。この溶液を口過後、水とメチルアルコ
ールを減圧下で除いてモノマー組成物を得た。このモノ
マー組成物１５部、２．２．３．３．３−ペンタフルオ
ロプロピルメタクリレート８５部、シミリスチルパーオ
キシジカーボネート０．３部を均一に混合した。この組
成物をクラッド成分として用い、実施例１と同様な方法
でプラスチック光ファイバを製造した。

実施例７ １００ｍ１のメチルアルコールにメタクリル酸３１部、
パーフルオロオクタン酸５４部を溶解して５５℃に保持
した後、水酸化バリウム１水和塩１５部を徐々に加えて
反応を行わせた。との溶液を口過後、水とメチルアルコ
ールを減圧下で除いてモノマー組成物を得た。このモノ
マー組成物１５部、メチルメタクリレート１０部、２：
　２．３゜３．３−ペンタフルオロプロピルメタクリレ
ート７５部、シミリスチルパーオキシジカーボネート０
．３部を均一に混合した。この組成物をクラッド成分と
して用い、実施例１と同様な方法でプラスチック光ファ
イバを製造した。

実施例８ １００ｍｌのメチルエチルケトンにイタコン酸モノメチ
ルエステル２６部、パーフルオロヘプタン酸６７部を溶
解して５５℃に保持した後、酸化マグネシウム７部を徐
々に加えて反応を行わせた。

この溶液を口過後、水とメチルエチルケトンを減圧下で
除いてモノマー組成物を得た。このモノマーｍ酸物３０
部、２，２．２−トリフルオロエチルメタクレート７０
部、ジミソスチルパーオキシジカーボネー）０．２部を
均一に混合した。この組成物をクラッド成分として用い
、実施例１と同様な方法でプラスチック光ファイバを製
造した。

比較例１ ２、２．３．３．３−ペンタフルオロプロビルメタクリ
レート１００部に、ジミンスチルパーオキシジカーボネ
ート０．３部を溶解し、窒素ガス雰囲気中で６０℃５時
間、８０℃３時間の塊状重合反応°　　　　オおゎ、え
。３アー２．ッ１．い。□ヨいア３ア成分にポリメタク
リル酸メチル、クラッド成分にこの重合体を用いて２５
０℃で押出し、１０ｍ／分で引き取ムファイバ径Ｑ、５
ｎ１ｍ、コア径Ｑ、５ｍｍのプラスチック光ファイバを
得た。

比較例２ ２、２．３．３．３−ペンタフルオログロビルメタクリ
レート７０部、メチルメタクリレート２８部、メタクリ
ル酸２部、ジミソスチノく−キシジカーポネー）０．３
部を均一に溶解し、比較例１と同様な条件で重合反応を
行わせた後、同様な方法でファイバ径Ｑ、５ｍｍ、コア
径Ｑ、’１ｍｍのプラスチック光ファイバを得た。

〔発明の効果〕

このように本発明の金属とフッ素を含む重合体をプラス
チック光ファイバーのクラッド成分として使用すること
によってコアとクラッドとの接着性が優れることがわか
シ、そのために光伝送損失の小さなプラスチック光ファ
イバの製造が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、合成高分子から成るコアとクラッドを有し、そのク
   ラッドは金属（アルカリ金属を除く）とフッ素を含む重
   合体で形成したことを特徴とするプラスチック光ファイ
   バー。