JPH0521203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芯一さや構造からなる耐熱性と耐湿
性にすぐれたプラスチツク光伝送繊維に関する。 光伝送繊維は、従来ガラス系材料を基体として
製造され、光信号伝送媒体として機器間や機器内
の計測制御用、データ伝送用あるいは医療用、装
飾用や画像伝送用として広く利用されている。し
かし、ガラス系材料を基材とした光伝送繊維は、
内径の細い繊維にしないと可撓性に乏しいという
欠点があり、又、断線しやすいこと、比重が大き
いこと、およびコネクターを含めて高価であるこ
となどの理由から、最近これをプラスチツクで作
る試みが種々提案されている。 プラスチツクを使用した場合の大きな特徴は軽
量であること、内径の太い繊維でも強靱で可撓性
に富むこと、従つて、高開口度、大口径が可能で
あり、受発光素子との結合が容易であることなど
操作性にすぐれていることが挙げられる。プラス
チツクを用いてこのような光伝送繊維を製造する
一般的な方法は、屈折率が大きく、かつ光の透過
性が良好なプラスチツクを芯成分とし、これより
も屈折率が小さく、かつ、透明なプラスチツクを
さや成分とした芯−さや構造を有する繊維を形成
するものである。この方法は、芯−さや界面で光
を反射させることにより、光を伝送するものであ
り、芯とさやを構成するプラスチツクの屈折率の
差の大きいものほど光伝送性にすぐれている。 光透過性の高いプラスチツクとしては、無定形
の材料が好ましく、工業的にはポリメタクリル酸
メチルや、ポリスチレンが注目される材料である
（例えば、特公昭48−8978号公報）。 しかし、このようなプラスチツクの光伝送繊維
は温度の上昇と共に伝送損失の低下があり、その
低下値が大きく、光信号媒体としての信頼に欠け
る場合があつた。また耐熱性に欠点があり、移動
体、たとえば、自動車、列車、船舶、航空機また
はロボツトなどへ適用する場合には用途や適用個
所に制限が生ずる。ポリメタクリル酸メチルやポ
リスチレンの使用可能な上限温度は約80℃であ
り、それ以上の湿度では熱収縮が大きくなつた
り、変形したり、ミクロ構造上のゆらぎが生じ
て、光伝送繊維としての機能を果さなくなるなど
の欠点を有し、又、一且80℃以上の温度条件下で
使用されると常温にもどしても光伝送損失が大き
くなり、再び使用することが出来なくなるなど狭
い損度領域でしか使用出来ないという欠点を有
し、耐熱性にすぐれたプラスチツク光伝送繊維の
開発がのぞまれていた。 また、ポリメタクリル酸メチルはポリオレフイ
ンやポリスチレンに比べて、ASMD−570に準じ
て測定した100℃、100％相対温度における吸水率
が2wt％以上である。吸水率が1.8％を越えると吸
湿による寸法変化、そり、あるいは吸湿と乾燥の
長期繰り返しサイクルによるクラツクが発生する
為、環境や使用分野によつてはその使用が制約さ
れる。吸湿性の改善が要望されていた。 本発明者らは、かかる現状にかんがみ、耐熱性
にすぐれ、かつ、光伝送性にすぐれたプラスチツ
ク光伝送繊維の開発を検討した結果、エステル部
分に炭素数８個以上の脂環式炭化水素基を有する
メタクリル酸エステルからなる重合体を芯成分と
し、該芯成分よる少なくとも３％小さい屈折率を
有する透明樹脂をさや成分とすることを特徴とす
る耐熱性にすぐれた光伝送繊維を得ることに成功
した。（特開昭58−221808号）。 該出願にかかる発明の光伝送繊維に使用するあ
る種のさや成分の場合、比較的短時間の耐熱性に
ついては満足すべきものであつたが長時間の耐熱
性、耐湿性および低導光損失化については、なお
検討の余地が残されていた。 そこで、本発明者らは、ひきつづき長時間の耐
熱層、耐湿性と低導光損失にすぐれたプラスチツ
ク光伝送繊維の開発を鋭意検討した結果、本発明
に到達した。 すなわち、本発明は、エステル部分に炭素数８
〜20個の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸
エステルを含有するメタクリル酸メチルを主体と
する重合体を芯成分とし、 一般式 （式中、R₁およびR₂はそれぞれＨまたは炭素数
１〜３個のアルキル基を示し、Rf₁はＦまたは
CF₃，Rf₂は炭素数２〜10個のフルオロアルキル
基を示す） で示されるα−フルオロアクリル酸フルオロアル
キルまたはトリフリオロメタクリル酸フルオロア
ルキルの繰り返し単位を有する重合体をさや成分
とすることを特徴とする耐熱性と耐湿性にすぐれ
たプラスチツク光伝送繊維を提供するものであ
る。 本発明は従来のさや成分をもつ欠点、とりわけ
メタクリル酸フルオロアルキル系ポリアーのもつ
耐熱性の欠点を解消し、界面での接着性にすぐれ
芯成分を光学性能を十分発揮出来るさや成分の開
発を目的として検討した結果完成せしめたもので
ある。 光伝送繊維の芯成分にポリメタクリル酸メチル
重合体を使用する場合は、該プラスチツク光伝送
繊維の使用可能な上限温度をたかめ、低損失で高
開口度のプラスチツク光伝送繊維を提供しうるも
のである。 本発明の特徴は次の諸点に要約される。 (1) さや成分としてα−フルオロアクリル酸フル
オロアルキルまたはトリフルオロメタクリル酸
フルオロアルキルからなる重合体を使用するこ
とにより、耐熱性と耐湿性を大巾に向上でき
る。 (2) さや成分は芯成分との密着性が良好であり、
可撓性や耐摩もう性などの機械的強度にすぐれ
た透明なさや安定的に形成せしめうる。 (3) 芯成分に炭素数８〜20個の脂環式炭素化水素
基を有するメタクリル酸エステルを含有するメ
タクリル酸メチルを主体とする重合体を使用す
る場合、耐熱性がいちじるしく向上する。 本発明において芯成分に使用されるメタクリル
酸メチルを主体とする重合体はメタクリル酸メチ
ルの繰り返し単位を少なくとも60重量％以上含む
メタクリル酸メチルの単独ないし共重合体であつ
て、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはエステル
部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化水素基を有す
るメタクリル酸エステルを有する共重合体および
これらと10重量％以下のアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルな
どの共重合体が有用である。これらの中で特にメ
タクリル酸メチル単位を70％以上含有する共重合
体が高純度で極めて透明であり、かつ容易に入手
出来て好ましい芯成分である。 該エステル部分に炭素数８〜20子の脂環式炭化
水素気基を有するメタクリル酸エステルはメタク
リル酸あるいはより好ましくはその酸塩化物を、
式ROHの脂環式炭化水素・モノオールでエステ
ル化することによつてつくられる。 脂環式炭化水素・モノオールとしては１−アダ
マンタノール、２−アダマンタノール、８−メチ
ル−１−アダマンタノール、３，５−ジメチル−
１−アダマンタノール、３−エチルアダマンタノ
ール、３−メチル−５−エチル−１−アダマンタ
ノール、３，５，８−トリエチル−１−アダマン
タノールおよび３，５−ジメチル−８−エチル−
１−アダマンタノール、オクタヒドロ−４，７−
メタンノインデン−５−オール、オクタヒドロ−
４，７−メンタノインデン−１−イルメタノー
ル、ｐ−メンタノール８、ｐ−メンタノール−
２，３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−
ビシクロ〔３，１，１〕ヘプタン、３，７，７−
トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４，
１，０〕ヘプタン、ボルネオール、２−メチルカ
ンフアノール、フエンチルアルコール、ｌ−メン
タノール、２，２，５−トリメチルシクロヘキサ
ノール等の脂環式炭化水素・モノオールをあげる
ことができ、これに対応するメタクリル酸エステ
ルからなる共重合体の例示することができる。 これらのメタクリル酸エステル中で特に好適に
は、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸フエン
チル、メタクリル酸ｌ−メンチル、メタクリル酸
アダアンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチ
ルをあげることができる。 本発明において芯成分に使用される炭素数８以
上の脂環式炭化水素を有する好ましいメタクリル
酸エステル成分の割合は、芯成分をなす重合体全
体に対して３〜40重量％である。３％より少ない
場合は、可撓性には優れているが、芯成分そのも
のによる耐熱性向上に対する寄与は少なく、一
方、40％を越えると耐熱性には優れているが、実
用上可撓性が不充分であり好ましくない。 本発明を構成する最も重要な要素であるさや成
分の使用される。 一般式 （式中、R₁およびR₂はそれぞれＨまたは炭素数
１〜３個のアルキル基を示し、Rf₁はＦまたは
CF₃、Rf₂は炭素数２〜10個のフルオロアルキル
基を示す） で示されるα−フルオロアクリル酸フルオロアル
キルまたはトリフルオロメタクルリ酸フルオロア
ルキルの構造単位を有する重合体は、その単独重
合体の屈折率が1.43以下の値を示すものが好まし
い。本発明に用いられる好ましいα−フルオロア
クリル酸フルオロアルキルまたはトリフルオロメ
タクルリ酸フルオロアルキルとしては、具体的に
は、α−フルオロアクリル酸１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、α−フ
ルオロアクリル酸１，１−ジエチル−２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブチル、
α−フルオロアクリル酸１−プロピル−２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブチル、
α−フルオロアクリル酸１，１−ジメチル−３−
トリフルオロメチル−２，２，４，４，４−ペン
タフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸２−
トリフルオロメチル−２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル、α−フル
オロアクリル酸１，１−ジメチル−２，２，３，
３−テトラフルオロプロピル、α−フルオロアク
リル酸２−トリフルオロメチル−３，３，３，−
トリフルオロプロピルおよびこれに対応するトリ
フルオロメタクリル酸フルオロアルキルなどを挙
げることができる。 Rfとして炭素数２〜10個のフルオロアルキル
基に限定する理由は、対応するフルオロアルコー
ルが工業的に高純度に入手出来て、かつ重合体が
高い耐熱性を有し、かつ耐熱性のバランスがとれ
ているためである。 さらに本発明のさや成分であるα−フルオロア
クリル酸フルオロアルキルまたはトリフルオロメ
タクリル酸フルオロアルキルの構造単位を有する
重合体には、炭素数１〜４のアルキル基、または
フツ素化アルキル基を有するアクリル酸アルキ
ル、α−フルオロアクリル酸アルキル、もしくは
メタクリル酸アルキル成分等を共重合によつて含
有させることができる。いずれも屈折率が1.43以
下の値を示す量で含有させることが好ましい。 本発明の芯成分重合体は、懸濁重合法および塊
状重合法など従来の公知の方法で製造することが
できる。ただし懸濁重合法においては、多量の水
を使用するため、その中に含まれる異物が重合体
中に混入しやすく、又、その脱水工程においても
異物が混入する可能性があるので過や蒸溜によ
り異物を除去することが必要である。さらに望ま
しい方法としては、芯成分の重合体を高温度下で
連続塊状重合工程およびそれにつづく残存未反応
単量体を主体とする揮発分の連続分離工程の２工
程で製造し、かつ芯成分の重合体の製造段階と光
伝送繊維の製造段階とを連続した工程で行なう方
法がある。また、芯成分を塊状重合し、ついで、
得られた重合体からの芯成分の形成及びさや成分
形成を共に二重押出し法によりおこなう製造法も
望ましい方法である。 上記各重合において用いられるラジカル重合開
始剤として、例えば、２，2′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）、１，1′−アゾビス（シクロヘキ
サンカルボニトリル）、２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトル）、アゾビスイソブタ
ノールジアセテートアゾ−tert−ブタン等のアゾ
化合物ならジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ジ−tert−ブチルパーフタレート、
ジ−tert−ブチルパーアセテート、ジ−tert−ア
ミルパーオキサイド等の有機過酸化物があげられ
る。重合開始剤の添加割合は、単量体に対して
0.001〜１モル％であるのが好ましい。 又、重合体には分子量を制御するために連鎖移
動剤としてtert−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オク
チル、及びｎ−ドデシルメルカプタン等が、単量
体に体して約１モル％以下添加される。 一方、さや成分重合体の製造法は、懸濁重合法
または塊状重合法など従来の公知の方法で行なう
ことができる。さや成分重合体の場合は、芯成分
重合体の場合ほど製造法による光伝送性への影響
は認められないが、過法などによりゴミを除去
し、異物が混入しないようにして、さや成分重合
体の製造をおこなうのがよい。 芯成分とさや成分の割合は重合比で約70：30〜
98：２であり、好ましくは約80：20〜95：５であ
る。また、芯−さや構造からなる光伝送繊維の外
径は約0.15〜1.5mmであり、好ましくは約0.20〜
1.0mmである。 本発明は上述のごとく、芯−さや構造を有する
プラスチツク光伝送繊維において、芯成分および
さや成分に特定の重合体を使用することにより、
従来のプラスチツク光伝送繊維の適用温度範囲を
大巾に拡大して得ることも耐熱性と耐湿性にすぐ
れたプラスチツク光伝送繊維を提供するものであ
り、その工業的価値はきわめて高いものである。 本発明の光伝送繊維は、常用温度を110℃以上
とすることができ、また、耐湿性であることか
ら、たとえば、自動車、船舶、航空機、またはロ
ボツト等への適用を可能とするものである。ま
た、構内、ビル内通信においても温度や湿度の限
定条件の緩和により適用範囲を拡大し得るもので
ある。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が本発明はこれによつてなんら限定されるもので
はない。 なお、実施例中の導光損失の測定にはハロゲン
タングステンランプを光源とする回折格子分光器
を用い、650nｍの波長における被測定光伝送繊
維と基準伝送繊維の出力強度をシリコンフオトダ
イオードで読みとつた。繊維長Ｌ（Km）の異なる
光伝送繊維の入口および出口の光の強さをそれぞ
れIo、Ｉとし、次式により導光損失Ａを求めた。 Ａ（dB／Km）＝10／Ｌlog（Ｉ／Io） この式においてＡ値が小さいほど光伝送性はす
ぐれていることを示している。 また、耐熱性試験は得られた光伝送繊維を所定
時間加熱したのち、初期と加熱後の導光損失を測
定し比較することによりおこなつた。 耐湿性試験は、得られた光伝送繊維を、所定の
温湿条件に制定した恒湿槽に静置し、24時間経過
後に取り出し、初期と取出し後の導光損失を比較
することにより行つた。 なお、測定は30分以内におこなつた。また吸水
率はASTM−D570に準拠して測定した。 実施例 １ 減圧蒸留によつて精製したメタクリル酸ボルニ
ル25重量％、メタクリル酸メチル72重量％、アク
リル酸メチル３重量％に、さらにこれら単量体に
対してｎ−ドデシルメルカプタン0.025重量％、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）0.10重量％を添加した単量体混合物を酸素
不存在下で調合し、150℃に維持された反応槽に
送り滞溜時間８時間で予備重合した。次いで200
℃に維持されたスクリユーコンベア中に送り滞溜
時間２時間で重合を完了し、25℃、クロロホルム
溶液で求めた極限粘度〔η〕：0.90、屈折率1.49
の重合滞を得た。更にこの重合体を235℃に加熱
したベントつき押出機に供給し、225℃に維持さ
れた二重押出しノズルの中心より直径１mmのスト
ランド状の該重合体を芯成分として吐出しなが
ら、これにさや成分としてα−フルオロアクリル
酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−メ
タクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体
（共重合体組成88：10：２（重量％））、屈折率
1.41、溶融指数28ｇ／10分（ASTMD−1238−
57T、325ｇ荷重、200℃）を押出機に供給し、二
重押出しノズルで被覆し、芯−さや構造のストラ
ンド状の繊維を得た。さやの厚さは約10μｍであ
つた。 この光伝送繊維の25℃における導光損失は
650nｍの波長において210dB／Kmであつた。さら
に、この光伝送繊維を120℃で120時間熱処理した
のち、導光損失を再測定した結果、220dB／Kmで
ありすぐれた耐熱性を示した。また、50℃、相対
湿度90％における耐湿性試験後の導光損失を測定
した結果、220dB／Kmでありすぐれた耐湿性を示
した。 実施例 ２−４ 実施例１におけるさや成分として、α−フルオ
ロアクリル酸フロオロアルキル及びトリフルオロ
メタクリル酸フルオロアルキルの種類をかえたこ
と以外はすべて実施例１と同条件で操作し、光伝
送繊維（0.85〜0.75mmφ）をえた。えられた光伝
送繊維の導光損失、耐熱性および吸水率を測定し
た結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１と同一芯成分に対して、さや成分とし
てメタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピル−アクリル酸メチル共重合体（共重合体
組成＝95：５重量％、屈折率1.40、25℃、酢酸エ
チルで求めた極限粘度〔η〕：0.78〕を用いて、
実施例１と同様な操作により溶融紡糸し、芯−さ
や構造からなる直径0.80mmのプラスチツク光伝送
繊維をえた。650nｍの波長において25℃におけ
る導光損失を測定したところ、200dB／Kmであつ
た。これを90℃で24時間加熱処理したところ、
540dB／Kmの導光損失を示した。また、耐湿性試
験後の導光損失は240dB／Kmであつた。 比較例 ２ メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合
体（共重合体組成＝97：３重量％、溶融指数7.0
ｇ／10分）の芯成分に対して、さや成分として実
施例２の重合体を用いて、実施例１と同様な操作
で溶融紡糸し、芯−さや構造からなる直径0.80mm
のプラスチツク光伝送繊維をえた。650nｍの波
長において25℃での導光損失を測定したところ
190dB／Kmであつた。これを90℃で６時間加熱処
理したところ、1000dB／Km以上の導光損失を示
し耐熱性は極度に劣つていた。また、吸水率は
1.4％であつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エステル部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化
   水素基を有するメタクリル酸エステルを含有する
   メタクリル酸メチルを主体とする重合体を芯成分
   とし 一般式 （式中、R₁およびR₂はそれぞれＨまたは炭素数
   １〜３個のアルキル基を示し、Rf₁はＦまたは
   CF₃、Rf₂は炭素数２〜10個のフルオロアルキル
   基を示す） で示されるα−フルオロアクリル酸フルオロアル
   キルまたはトリフルオロメタクリル酸フルオロア
   ルキルの構造単位を有する重合体をさや成分とす
   ることを特徴とする耐熱性と耐湿性に優れたプラ
   スチツク光伝送繊維。 ２ エステル部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化
   水素基を有するメタクリル酸エステルがメタクリ
   ル酸ボルニル、メタクリル酸フエンチル、メタク
   リル酸ｌ−メンチル、メタクリル酸アダマンチル
   またはメタクリル酸ジメチルアダマンチルである
   特許請求の範囲第１項記載のプラスチツク光伝送
   繊維。 ３ α−フルオロアクリル酸フルオロアルキルま
   たはトリフルオロメタクリル酸フルオロアルキル
   のフルオロアルキル基が１，１，１，３，３，３
   −ヘキサフルオロ−２−プロピル、１−ジエチル
   −２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１
   −ブチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ
   プロピル、１−プロピル−２，２，３，４，，４，
   ４−ヘキサフルオロ−１−ブチル、１，１−ジメ
   チル−３−トリフルオロメチル−２，２，４，
   ４，４，−ペンタフルオロブチル、２−トリフル
   オロメチル−２，２，３，３，−テトラフルオロ
   プロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
   ピル、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テト
   ラフルオロプロピルまたは２−トリフルオロメチ
   ル−３，３，３−トリフルオロプロピルである特
   許請求の範囲第１項記載のプラスチツク光伝送繊
   維。