JPH0143283B2 - - Google Patents
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芯−さや構造から成る光伝送繊維に関
する。 光伝送繊維は従来、ガラス系材料を基本として
製造され、光信号伝送媒体として機器間や機器内
の計測制御用、データ伝送用あるいは医療用、装
飾用や画像伝送用として広く利用されている。し
かし、ガラス系材料を基材とした光伝送繊維は、
内径の細い繊維にしないと可撓性に乏しいという
欠点があり、又、断線しやすいこと、比重が大き
いこと、コネクターを含めて高価であることなど
の理由から、最近これをプラスチツクで作る試み
が種々提案されている。 プラスチツクを使用する場合の大きな特徴は軽
量であること、内径の太い繊維でも強靭で可撓性
に富むこと、従つて、高開口度、大口径が可能で
あり、受発光素子との結合が容易であることなど
操作性にすぐれている点にある。プラスチツクで
このような光伝送繊維を製造する一般的な方法
は、屈折率が大きく、かつ、光の透過性が良好な
プラスチツクを芯成分とし、これよりも屈折率が
小さく、かつ、透明なプラスチツクをさや成分と
する芯−さや構造を有する繊維とするものであ
る。この方法は、芯−さや界面で光を反射させる
ことにより光を伝送するものであり、芯とさやを
構成するプラスチツクの屈折率の差の大きいもの
ほど光伝送性にすぐれている。 光透過性の高いプラスチツクとしては無定形の
材料が好ましく、工業的にはポリメタクリル酸メ
チルやポリスチレンが注目される材料である(例
えば、特公昭43−8978号公報)。 光伝送繊維の製造に際しては、芯とさやとの屈
折率の差を大きくすることが基本的には重要であ
るが、さらに芯とさやとの界面での接着状態や、
ゴミや気泡ないしは重合体への異物混入による影
響あるいは光伝送繊維を形成する重合体の物理
的・機械的性質も重要な因子である。 この意味から、特公昭43−8978号公報で提案さ
れているポリスチレン樹脂とポリメタクリル酸メ
チル樹脂との組合せ、あるいは、ポリメタクリル
酸メチル樹脂とある種のフツ素含有ポリメタクリ
レート樹脂との組合せからなる光伝送繊維は注目
すべきものである。しかし、ポリスチレンは伝送
された光が黄味を帯び、短波長領域では光伝送性
が特に低下し、しかも光によつて劣化しやすいの
でもともと可撓性に乏しい樹脂の可撓性がさらに
低下するという欠点のほか、さやと芯との接着性
が良くないという問題点をも有している。また、
同公報に示されているようなある種のフツ素含有
ポリメタクリレート樹脂は、機械的強度の付与及
び特に光伝送繊維の重要な製造法の1つである溶
融複合紡糸法への適応性が低いという欠点を有し
ている。また、これらの重合体の原料であるフツ
素含有アルコールはその合成および精製に高度の
技術を要し、しかも高価となり経済的に不利を免
かれないか、または屈折率が大きいため光伝送性
の低下をきたし、さらにそれらの重合体は220℃
以上の耐熱性が不十分であり、また、可撓性に乏
しいために、屈曲性をそこなうという欠点を有す
る。 このような欠点を改良する方法として、特定の
共重合組成を有するフツ化ビニリデンとテトラフ
ルオロエチレンからなる共重合体である樹脂をさ
や成分とした光伝送繊維(特公昭53−21660号公
報、特開昭52−154645号公報および特公昭54−
80758号公報)が提案されている。 しかしながら、フツ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンからなる共重合体である樹脂は、屈
折率の小さい、耐屈曲性、耐摩耗性等の力学的強
靭性は有するが、この組成においてはいく分結晶
性を残しているが熱処理によつて結晶化がすす
み、透明性も不十分で光の伝送性が低下したり、
芯成分とさや成分の界面の接着性が不十分とな
り、光の反射損失が大きくなるなどのなお改良を
要する点がある。 また、特公昭43−8978号公報にはビニリデンフ
ルオライドおよびヘキサフルオロプロペンの共重
合体をさや成分とした光伝送繊維が提案されてい
る。本発明者らは同公報を追試した結果、該共重
合体はさや成分としてすぐれていることは認めた
が、芯成分との組合せにおいて光伝送繊維として
耐熱性が不十分であり、用途に制限がある欠点を
有することがわかつた。特に、メタクリル酸メチ
ルに対しアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルやアクリル酸2−エチルヘキシ
ルなどからえらばれたアクリル酸アルキルを共重
合したメタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル
共重合体やアルキル基の炭素数が1〜6のメタク
リル酸アルキルからなるポリメタクリル酸アルキ
ルを芯材として用いる場合は、さや成分としてビ
ニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン
共重合体を用いても光伝送繊維として耐熱性が不
十分である。 すなわち、このようなプラスチツクの光学繊維
は温度の上昇と共に伝送損失の低下があり、その
低下値が大きく、光信号媒体としての信頼性に欠
ける場合があつた。また、耐熱性に欠点があり、
移動体、たとえば、自動車、船舶、航空機または
ロボツトなどへ適用する場合には用途や適用個所
に制限が生ずる。ポリメタクリル酸メチルやメタ
クリル酸メチルとアルキル基の炭素数1〜6のア
クリル酸アルキルとの共重合体の使用可能な上限
温度は約80℃であり、それ以上の温度では熱収縮
が大きくなつたり、変形したり、ミクロ構造上の
ゆらぎが生じて、光学繊維としての機能を果さな
くなるなどの欠点を有し、又、一旦80℃以上の温
度条件下で使用されると常温にもどしても光伝送
損失が大きくなり、再び使用することが出来なく
なるなど狭い温度領域でしか使用出来ないという
欠点を有し、耐熱性にすぐれたプラスチツク光学
繊維の開発がのぞまれていた。 本発明者らは、かかる現状にかんがみ、耐熱性
と可撓性にすぐれ、かつ、光伝送性にすぐれたプ
ラスチツク光伝送繊維の開発を鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、エ
ステル部分に炭素数8〜20個の脂環式炭化水素基
を有するメタクリル酸エステル3〜30重量%を含
有するメタクリル酸メチルを主体とする重合体を
芯成分とし、フツ素ゴムをさや成分とすることを
特徴とする耐熱性と可撓性にすぐれた光伝送繊維
を提供するものである。 本発明の光伝送繊維は、常温から80℃附近まで
の温度範囲において芯成分に従来から提案されて
いるポリメタクリル酸メチルを使用した光伝送繊
維に比べ、温度の上昇と共に生ずる導光損失の低
下の割合が少なく、光信号伝送媒体としての信頼
性をいちじるしく高めうるものである。さらに予
期せざることに、上述の従来から提案されている
光伝送繊維が全く使用出来ない温度においても導
光損失の低下がほとんどみられず、また、可撓性
においても実用上全く問題ない光伝送繊維を提供
しうるものである。 本発明において芯成分に使用される炭素数8〜
20個の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エ
ステルは、メタクリル酸あるいはより好ましくは
その酸塩化物を式ROHの脂環式炭化水素・モノ
オールでエステル化することによつてつくられ
る。 脂環式炭化水素・モノオールとしては1−アダ
マンタノール、2−アダマンタノール、3−メチ
ル−1−アダマンタノール、3,5−ジメチル−
1−アダマンタノール、3−エチルアダマンタノ
ール、3−メチル−5−エチル−1−アダマンタ
ノール、3,5,8−トリエチル−1−アダマン
タノールおよび3,5−ジメチル−8−エチル−
1−アダマンタノール、オクタヒドロ−4,7−
メタノインデン−5−オール、オクタヒドロ−
4,7−メタノインデン−1−イルメタノール、
p−メンタノール8、p−メンタノール−2、3
−ヒドロキシ−2,6,6−トリメチル−ビシク
ロ〔3,1,1〕ヘプタン、3,7,7−トリメ
チル−4−ヒドロキシ−ビシクロ〔4,1,0〕
ヘプタン、ボルネオール、イソボルネオール、2
−メチルカンフアノール、フエンチルアルコー
ル、L−メンタノール、2,2,5−トリメチル
シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素・モノオ
ールをあげることができ、これらに対応するメタ
クリル酸エステルを例示することができる。 これらメタクリル酸エステルの中で特に好適に
は、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボ
ルニル、メタクリル酸フエンチル、メタクリル酸
l−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタ
クリル酸ジメチルアダマンチルなどをあげること
ができる。 脂環式炭化水素基に限定する理由は、芳香族炭
化水素基の場合、光伝送繊維の導光損失が大き
く、光信号伝送媒体としての用途に制限が生じる
ためである。 炭素数8以上の脂環式炭化水素基のうち、とく
に好適には炭素数10以上の脂環式炭化水素基の場
合が耐熱性向上の寄与率が高い。 炭素数7以下の脂環式炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルを使用する場合は耐熱性が向上
しない。又、炭素数8以上の場合でも直鎖状炭化
水素基、たとえばメタクリル酸n−オクチルやメ
タクリル酸n−ドデシルなどのメタクリル酸エス
テルは耐熱性向上に寄与しない。 炭素数が約20までの脂環式炭化水素がのぞまし
く、それ以上になると重合体の機械的強度がいち
じるしく低下する傾向にある。 これらのメタクリル酸エステルを3重量%より
少なく含有するメタクリル酸メチルを主体とする
芯成分においては、可撓性はすぐれているが耐熱
性の向上に寄与することが少なく、30重量%より
多く含有する芯成分においては耐熱性にすぐれて
いるが、実用上、可撓性が不十分であり好ましく
ない。 本発明のエステル部分に炭素数8〜20個の脂環
式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル3〜
30重量%を含有するメタクリル酸メチルを主体と
する重合体には、炭素数1〜4のアルキル基を有
するアクリル酸アルキル成分を共重合によつて含
有させることができる。耐熱性を保持するために
はこれらの共重合成分は必要な最少量とし、好ま
しくは5重量%以下に設定することが望ましい。 本発明のメタクリル酸メチルを主体とする重合
体は高い屈折率を示すので、光伝送繊維として好
ましい特性を有する。 本発明を構成する他の主要な要素であるさや成
分はフツ素ゴムである。好ましいフツ素ゴムとし
ては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ
プロペン共重合体、ビニリデンフルオライド−ペ
ンタフルオロプロペン共重合体、ビニリデンフル
オライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体
などをあげることができる。 ことに好適にはビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロペン共重合体である。 また、これらのフツ素ゴムに加硫剤があらかじ
め添加した系をもちいることにより、芯材に被覆
したのちに加熱処理もしくは光照射によつてフツ
素ゴムが架橋し、光伝送繊維の耐熱性がいちじる
しく向上する。加硫剤としてはアミン、ポリオー
ル、有機過酸化物等をあげることができる。 これらさや成分重合体の製造法は従来の公知の
方法でおこなうことができる。さや成分重合体の
場合は、芯成分重合体の場合ほど製造法による光
伝送性への影響は認められないので、特にゴミな
どの異物が混入しないようにして、必要ならば
過法によりゴミなどの異物を除去してさや成分重
合体の製造をおこなえばよい。 本発明の芯成分重合体は懸濁重合法および塊性
重合法など従来の公知の方法で製造することがで
きる。ただし、懸濁重合法においては多量の水を
使用するため、その中に含まれる異物が重合体中
に混入しやすく、又、その脱水工程においても異
物が混入する可能性がある。必要ならば過法や
蒸溜法でゴミなどの異物を除去したのち重合をお
こなう。さらに望ましい方法としては、芯成分の
重合体の製造段階と光伝送繊維の製造段階とを連
続した工程でおこない、かつ、芯成分の重合体を
高温度下で連続塊状重合工程およびそれにつづく
残存未反応単量体を主体とする揮発物の連続分離
工程の2工程で製造する方法がある。又は、芯成
分を塊状重合し、ついで、得られた重合体からの
芯成分の形成及びさや成分形成と共に二重押出し
法によりおこなう製造法も望ましい方法である。 ラジカル重合開始剤として例えば、2,2′−ア
ゾ−ビス(イソブチロニトリル)、1,1′−アゾ
ビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,
2′−アゾビス(2,4−ジメチルヴアレロニトリ
ル)、アゾビスイソブタノールジアセテート等の
アゾ化合物ならびにジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーフタ
レート、ジ−tert−ブチルパーアセテート、ジ−
tert−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物が
あげられる。 又、重合系中には分子量を制御するために連鎖
移動剤としてtert−ブチル、n−ブチル、n−オ
クチル、及びn−ドデシルメルカプタン等を単量
体モノマーに対し約1モル%以下添加する。 本発明は上述のごとく、芯−さや構造を有する
光伝送繊維において、芯成分に特にエステル部分
に炭素数8〜20個の脂環式炭化水素基を有するメ
タクリル酸エステルを3〜30重量%含有するメタ
クリル酸メチルを主成分とする重合体を用い、さ
や成分にフツ素ゴムを使用する場合には従来のプ
ラスチツク光伝送繊維の適用温度範囲を大巾に拡
大することができる耐熱性にすぐれた光伝送繊維
を提供するものであり、その工業的価値はきわめ
て高いものである。常用温度を110℃以上とする
ことができることからたとえば自動車、船舶、航
空機、またはロボツト等への適用を可能とするも
のである。また、構内、ビル内通信においても温
度条件の緩和により適用範囲を拡大するものであ
る。 次に、本発明の実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれによつてなんら限定されるも
のではない。 なお、実施例中の導光損失の測定はハロゲンタ
ングステンランプを光源として回折格子分光器を
用い、650nmの波長における被測定光伝送繊維
と基準光伝送繊維の出力強度をシリコンフオトダ
イオードで読みとり、次式により強度I1、I2から
繊維長L(Km)の導光損失αを求めた。 α(dB/Km)=10/Llog(I2/I1) この式より、α値が小さいほど光伝送性はすぐ
れていることを示す。 また、耐熱性試験は得られた光伝送繊維を所定
時間加熱したのち、初期と加熱後の導光損失を測
定し比較することによりおこなつた。 実施例 1 減圧蒸留によつて精製したメタクリル酸ボルニ
ル25部、メタクリル酸メチル75部、アクリル酸メ
チル3部、n−ドデシルメルカプタン0.05部、
2,2′−アゾビス(2,4ジメチルヴアレロニト
リル)0.10部からなる単量体混合物を多孔質膜で
過した浮遊物質を含まない窒素気流下で調合
し、150℃に維持された反応槽に送り滞溜時間8
時間予備重合し、次いで200℃に維持されたスク
リユーコンベア中に送り滞溜時間2時間で重合を
完了し、25℃、クロロホルム溶液で求めた極限粘
度〔η〕;0.70、屈折率1.49の重合体を得た。更
にこの重合体を255℃に加熱したベントつき押出
機に供給し、未反応モノマーを除去しながら235
℃に維持された押出しノズルの中心より直径1mm
のストランド状の該重合体を芯成分として吐出し
ながら、さや成分としてビニリデンフルオライド
−ヘキサフルオロプロペン共重合体(ヘキサフル
オロプロペン:30重量%含有、ムーニー粘度
ML1+10、100℃100)からなるフツ素ゴムを酢酸
エチル30重量%溶液として被覆し、芯−さや構造
のストランドをえた。さやの厚さは約10μmであ
つた。25℃と70℃における導光損失を測定したと
ころ、650nmの波長においてそれぞれ300dB/
Km、320dB/Kmであつた。この光伝送繊維を130
℃、10時間熱処理したのち、導光損失を再測定し
た結果、340dB/Kmであり、すぐれた耐熱性を示
した。また、可撓性を測定したところ5mmまで曲
げることができた。 実施例2〜5 実施例1と同様な操作により、芯成分重合体を
フツ素ゴムで被覆し、光伝送繊維(0.85〜0.75mm
φ)をえたのち、耐熱性を調べた。いずれもすぐ
れた耐熱性及び可撓性を示す光伝送繊維であつた
(表1)。 実施例 6 モノマー、懸濁安定剤、有機過酸物および水を
多孔質膜で過し、浮遊物質を含まない窒素雰囲
気下で調合し、懸濁重合法で重合した。メタクリ
ル酸ボルニル:メタクリル酸メチル:アクリル酸
メチル=14:84:2(重量%)、〔η〕クロロホル
ム、25℃:0.70℃、屈折率:1.49の芯成分を270
℃に加熱したベントつき押出機に供給し、未反応
モノマーを除去しながら、235℃に維持された押
出機で直径1mmφのストランド状の繊維をえた。
ついでその繊維に、さや成分としてビニリデンフ
ルオライド−ヘキサフルオロプロペン共重合体、
ダイエルG901(ダイキン工業(株)製、フツ素ゴムを
酢酸エチル30%溶液として被覆して芯−さや構造
のストランドをえた。さやの厚さは約10μmであ
つた。25℃における導光損失を測定したところ
650nmの波長において350dB/Kmであつた。115
℃で10日間熱処理したのち、導光損失を再測定し
た結果、360dB/Kmでありすぐれた耐熱性を示し
た。また、可撓性を測定したところ5mmまで曲げ
ることができた。 比較例 1 比較のために実施例1と同様な操作により、芯
成分としてメタクリル酸ボルニル2部、メタクリ
ル酸メチル98部、アクリル酸メチル3部を用い、
さや成分に実施例1と同様なフツ素ゴムを用いた
芯−さや構造を有する直径約0.85mmの光伝送繊維
をえた。可撓性を測定したところ5mmまで曲げる
ことが出来た。650nmの波長における25℃と70
℃における導光損失を測定したところ、それぞれ
350dB/Km、500dB/Kmであつた。このものを
105℃で7時間、110℃で3時間、120℃で3時間
および150℃で3時間それぞれ加熱処理したとこ
ろ、いずれも1000dB/Km以上の伝送損失を示し、
可撓性は良好であるが耐熱性はおとつていた。 また、芯成分としてメタクリル酸ベンジルおよ
びメタクリル酸n−オクチルからなる重合体を用
いてえた光伝送繊維も100℃、2時間熱処理後は
いずれも1000dB/Km以上の伝送損失を示した。 比較例 2 実施例1と同様な操作により、芯成分としてメ
タクリル酸l−メンチル40部、メタクリル酸メチ
ル60部、アクリル酸メチル3部を用いて、さや成
分として実施例1と同様なフツ素ゴムを用いて芯
−さや構造を有する直径0.45mmの光伝送繊維をえ
た。可撓性を測定したところ100mmまで曲げるこ
とが出来ず、きわめて脆いものであつた。650n
mの波長における25℃での導光損失を測定したと
ころ400dB/Kmであつた。このものを130℃で12
時間加熱処理したところ420dB/Kmの伝送損失を
示し、耐熱性はすぐれていた。 比較例 3 実施例1と同様な操作により、芯成分としてメ
タクリル酸メチル95部、アクリル酸エチル5部を
用いて実施例1と同様なフツ素ゴムを用いて芯−
さや構造を有する直径0.80mmの光伝送繊維をえ
た。 650nmの波長における25℃での導光損失を測
定したところ320dB/Kmであつた。このものを
130℃で12時間加熱したところ繊維の形状は保て
なかつた。 【表】
する。 光伝送繊維は従来、ガラス系材料を基本として
製造され、光信号伝送媒体として機器間や機器内
の計測制御用、データ伝送用あるいは医療用、装
飾用や画像伝送用として広く利用されている。し
かし、ガラス系材料を基材とした光伝送繊維は、
内径の細い繊維にしないと可撓性に乏しいという
欠点があり、又、断線しやすいこと、比重が大き
いこと、コネクターを含めて高価であることなど
の理由から、最近これをプラスチツクで作る試み
が種々提案されている。 プラスチツクを使用する場合の大きな特徴は軽
量であること、内径の太い繊維でも強靭で可撓性
に富むこと、従つて、高開口度、大口径が可能で
あり、受発光素子との結合が容易であることなど
操作性にすぐれている点にある。プラスチツクで
このような光伝送繊維を製造する一般的な方法
は、屈折率が大きく、かつ、光の透過性が良好な
プラスチツクを芯成分とし、これよりも屈折率が
小さく、かつ、透明なプラスチツクをさや成分と
する芯−さや構造を有する繊維とするものであ
る。この方法は、芯−さや界面で光を反射させる
ことにより光を伝送するものであり、芯とさやを
構成するプラスチツクの屈折率の差の大きいもの
ほど光伝送性にすぐれている。 光透過性の高いプラスチツクとしては無定形の
材料が好ましく、工業的にはポリメタクリル酸メ
チルやポリスチレンが注目される材料である(例
えば、特公昭43−8978号公報)。 光伝送繊維の製造に際しては、芯とさやとの屈
折率の差を大きくすることが基本的には重要であ
るが、さらに芯とさやとの界面での接着状態や、
ゴミや気泡ないしは重合体への異物混入による影
響あるいは光伝送繊維を形成する重合体の物理
的・機械的性質も重要な因子である。 この意味から、特公昭43−8978号公報で提案さ
れているポリスチレン樹脂とポリメタクリル酸メ
チル樹脂との組合せ、あるいは、ポリメタクリル
酸メチル樹脂とある種のフツ素含有ポリメタクリ
レート樹脂との組合せからなる光伝送繊維は注目
すべきものである。しかし、ポリスチレンは伝送
された光が黄味を帯び、短波長領域では光伝送性
が特に低下し、しかも光によつて劣化しやすいの
でもともと可撓性に乏しい樹脂の可撓性がさらに
低下するという欠点のほか、さやと芯との接着性
が良くないという問題点をも有している。また、
同公報に示されているようなある種のフツ素含有
ポリメタクリレート樹脂は、機械的強度の付与及
び特に光伝送繊維の重要な製造法の1つである溶
融複合紡糸法への適応性が低いという欠点を有し
ている。また、これらの重合体の原料であるフツ
素含有アルコールはその合成および精製に高度の
技術を要し、しかも高価となり経済的に不利を免
かれないか、または屈折率が大きいため光伝送性
の低下をきたし、さらにそれらの重合体は220℃
以上の耐熱性が不十分であり、また、可撓性に乏
しいために、屈曲性をそこなうという欠点を有す
る。 このような欠点を改良する方法として、特定の
共重合組成を有するフツ化ビニリデンとテトラフ
ルオロエチレンからなる共重合体である樹脂をさ
や成分とした光伝送繊維(特公昭53−21660号公
報、特開昭52−154645号公報および特公昭54−
80758号公報)が提案されている。 しかしながら、フツ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンからなる共重合体である樹脂は、屈
折率の小さい、耐屈曲性、耐摩耗性等の力学的強
靭性は有するが、この組成においてはいく分結晶
性を残しているが熱処理によつて結晶化がすす
み、透明性も不十分で光の伝送性が低下したり、
芯成分とさや成分の界面の接着性が不十分とな
り、光の反射損失が大きくなるなどのなお改良を
要する点がある。 また、特公昭43−8978号公報にはビニリデンフ
ルオライドおよびヘキサフルオロプロペンの共重
合体をさや成分とした光伝送繊維が提案されてい
る。本発明者らは同公報を追試した結果、該共重
合体はさや成分としてすぐれていることは認めた
が、芯成分との組合せにおいて光伝送繊維として
耐熱性が不十分であり、用途に制限がある欠点を
有することがわかつた。特に、メタクリル酸メチ
ルに対しアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルやアクリル酸2−エチルヘキシ
ルなどからえらばれたアクリル酸アルキルを共重
合したメタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル
共重合体やアルキル基の炭素数が1〜6のメタク
リル酸アルキルからなるポリメタクリル酸アルキ
ルを芯材として用いる場合は、さや成分としてビ
ニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン
共重合体を用いても光伝送繊維として耐熱性が不
十分である。 すなわち、このようなプラスチツクの光学繊維
は温度の上昇と共に伝送損失の低下があり、その
低下値が大きく、光信号媒体としての信頼性に欠
ける場合があつた。また、耐熱性に欠点があり、
移動体、たとえば、自動車、船舶、航空機または
ロボツトなどへ適用する場合には用途や適用個所
に制限が生ずる。ポリメタクリル酸メチルやメタ
クリル酸メチルとアルキル基の炭素数1〜6のア
クリル酸アルキルとの共重合体の使用可能な上限
温度は約80℃であり、それ以上の温度では熱収縮
が大きくなつたり、変形したり、ミクロ構造上の
ゆらぎが生じて、光学繊維としての機能を果さな
くなるなどの欠点を有し、又、一旦80℃以上の温
度条件下で使用されると常温にもどしても光伝送
損失が大きくなり、再び使用することが出来なく
なるなど狭い温度領域でしか使用出来ないという
欠点を有し、耐熱性にすぐれたプラスチツク光学
繊維の開発がのぞまれていた。 本発明者らは、かかる現状にかんがみ、耐熱性
と可撓性にすぐれ、かつ、光伝送性にすぐれたプ
ラスチツク光伝送繊維の開発を鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、エ
ステル部分に炭素数8〜20個の脂環式炭化水素基
を有するメタクリル酸エステル3〜30重量%を含
有するメタクリル酸メチルを主体とする重合体を
芯成分とし、フツ素ゴムをさや成分とすることを
特徴とする耐熱性と可撓性にすぐれた光伝送繊維
を提供するものである。 本発明の光伝送繊維は、常温から80℃附近まで
の温度範囲において芯成分に従来から提案されて
いるポリメタクリル酸メチルを使用した光伝送繊
維に比べ、温度の上昇と共に生ずる導光損失の低
下の割合が少なく、光信号伝送媒体としての信頼
性をいちじるしく高めうるものである。さらに予
期せざることに、上述の従来から提案されている
光伝送繊維が全く使用出来ない温度においても導
光損失の低下がほとんどみられず、また、可撓性
においても実用上全く問題ない光伝送繊維を提供
しうるものである。 本発明において芯成分に使用される炭素数8〜
20個の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エ
ステルは、メタクリル酸あるいはより好ましくは
その酸塩化物を式ROHの脂環式炭化水素・モノ
オールでエステル化することによつてつくられ
る。 脂環式炭化水素・モノオールとしては1−アダ
マンタノール、2−アダマンタノール、3−メチ
ル−1−アダマンタノール、3,5−ジメチル−
1−アダマンタノール、3−エチルアダマンタノ
ール、3−メチル−5−エチル−1−アダマンタ
ノール、3,5,8−トリエチル−1−アダマン
タノールおよび3,5−ジメチル−8−エチル−
1−アダマンタノール、オクタヒドロ−4,7−
メタノインデン−5−オール、オクタヒドロ−
4,7−メタノインデン−1−イルメタノール、
p−メンタノール8、p−メンタノール−2、3
−ヒドロキシ−2,6,6−トリメチル−ビシク
ロ〔3,1,1〕ヘプタン、3,7,7−トリメ
チル−4−ヒドロキシ−ビシクロ〔4,1,0〕
ヘプタン、ボルネオール、イソボルネオール、2
−メチルカンフアノール、フエンチルアルコー
ル、L−メンタノール、2,2,5−トリメチル
シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素・モノオ
ールをあげることができ、これらに対応するメタ
クリル酸エステルを例示することができる。 これらメタクリル酸エステルの中で特に好適に
は、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボ
ルニル、メタクリル酸フエンチル、メタクリル酸
l−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタ
クリル酸ジメチルアダマンチルなどをあげること
ができる。 脂環式炭化水素基に限定する理由は、芳香族炭
化水素基の場合、光伝送繊維の導光損失が大き
く、光信号伝送媒体としての用途に制限が生じる
ためである。 炭素数8以上の脂環式炭化水素基のうち、とく
に好適には炭素数10以上の脂環式炭化水素基の場
合が耐熱性向上の寄与率が高い。 炭素数7以下の脂環式炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルを使用する場合は耐熱性が向上
しない。又、炭素数8以上の場合でも直鎖状炭化
水素基、たとえばメタクリル酸n−オクチルやメ
タクリル酸n−ドデシルなどのメタクリル酸エス
テルは耐熱性向上に寄与しない。 炭素数が約20までの脂環式炭化水素がのぞまし
く、それ以上になると重合体の機械的強度がいち
じるしく低下する傾向にある。 これらのメタクリル酸エステルを3重量%より
少なく含有するメタクリル酸メチルを主体とする
芯成分においては、可撓性はすぐれているが耐熱
性の向上に寄与することが少なく、30重量%より
多く含有する芯成分においては耐熱性にすぐれて
いるが、実用上、可撓性が不十分であり好ましく
ない。 本発明のエステル部分に炭素数8〜20個の脂環
式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル3〜
30重量%を含有するメタクリル酸メチルを主体と
する重合体には、炭素数1〜4のアルキル基を有
するアクリル酸アルキル成分を共重合によつて含
有させることができる。耐熱性を保持するために
はこれらの共重合成分は必要な最少量とし、好ま
しくは5重量%以下に設定することが望ましい。 本発明のメタクリル酸メチルを主体とする重合
体は高い屈折率を示すので、光伝送繊維として好
ましい特性を有する。 本発明を構成する他の主要な要素であるさや成
分はフツ素ゴムである。好ましいフツ素ゴムとし
ては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロ
プロペン共重合体、ビニリデンフルオライド−ペ
ンタフルオロプロペン共重合体、ビニリデンフル
オライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体
などをあげることができる。 ことに好適にはビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロペン共重合体である。 また、これらのフツ素ゴムに加硫剤があらかじ
め添加した系をもちいることにより、芯材に被覆
したのちに加熱処理もしくは光照射によつてフツ
素ゴムが架橋し、光伝送繊維の耐熱性がいちじる
しく向上する。加硫剤としてはアミン、ポリオー
ル、有機過酸化物等をあげることができる。 これらさや成分重合体の製造法は従来の公知の
方法でおこなうことができる。さや成分重合体の
場合は、芯成分重合体の場合ほど製造法による光
伝送性への影響は認められないので、特にゴミな
どの異物が混入しないようにして、必要ならば
過法によりゴミなどの異物を除去してさや成分重
合体の製造をおこなえばよい。 本発明の芯成分重合体は懸濁重合法および塊性
重合法など従来の公知の方法で製造することがで
きる。ただし、懸濁重合法においては多量の水を
使用するため、その中に含まれる異物が重合体中
に混入しやすく、又、その脱水工程においても異
物が混入する可能性がある。必要ならば過法や
蒸溜法でゴミなどの異物を除去したのち重合をお
こなう。さらに望ましい方法としては、芯成分の
重合体の製造段階と光伝送繊維の製造段階とを連
続した工程でおこない、かつ、芯成分の重合体を
高温度下で連続塊状重合工程およびそれにつづく
残存未反応単量体を主体とする揮発物の連続分離
工程の2工程で製造する方法がある。又は、芯成
分を塊状重合し、ついで、得られた重合体からの
芯成分の形成及びさや成分形成と共に二重押出し
法によりおこなう製造法も望ましい方法である。 ラジカル重合開始剤として例えば、2,2′−ア
ゾ−ビス(イソブチロニトリル)、1,1′−アゾ
ビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,
2′−アゾビス(2,4−ジメチルヴアレロニトリ
ル)、アゾビスイソブタノールジアセテート等の
アゾ化合物ならびにジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーフタ
レート、ジ−tert−ブチルパーアセテート、ジ−
tert−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物が
あげられる。 又、重合系中には分子量を制御するために連鎖
移動剤としてtert−ブチル、n−ブチル、n−オ
クチル、及びn−ドデシルメルカプタン等を単量
体モノマーに対し約1モル%以下添加する。 本発明は上述のごとく、芯−さや構造を有する
光伝送繊維において、芯成分に特にエステル部分
に炭素数8〜20個の脂環式炭化水素基を有するメ
タクリル酸エステルを3〜30重量%含有するメタ
クリル酸メチルを主成分とする重合体を用い、さ
や成分にフツ素ゴムを使用する場合には従来のプ
ラスチツク光伝送繊維の適用温度範囲を大巾に拡
大することができる耐熱性にすぐれた光伝送繊維
を提供するものであり、その工業的価値はきわめ
て高いものである。常用温度を110℃以上とする
ことができることからたとえば自動車、船舶、航
空機、またはロボツト等への適用を可能とするも
のである。また、構内、ビル内通信においても温
度条件の緩和により適用範囲を拡大するものであ
る。 次に、本発明の実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれによつてなんら限定されるも
のではない。 なお、実施例中の導光損失の測定はハロゲンタ
ングステンランプを光源として回折格子分光器を
用い、650nmの波長における被測定光伝送繊維
と基準光伝送繊維の出力強度をシリコンフオトダ
イオードで読みとり、次式により強度I1、I2から
繊維長L(Km)の導光損失αを求めた。 α(dB/Km)=10/Llog(I2/I1) この式より、α値が小さいほど光伝送性はすぐ
れていることを示す。 また、耐熱性試験は得られた光伝送繊維を所定
時間加熱したのち、初期と加熱後の導光損失を測
定し比較することによりおこなつた。 実施例 1 減圧蒸留によつて精製したメタクリル酸ボルニ
ル25部、メタクリル酸メチル75部、アクリル酸メ
チル3部、n−ドデシルメルカプタン0.05部、
2,2′−アゾビス(2,4ジメチルヴアレロニト
リル)0.10部からなる単量体混合物を多孔質膜で
過した浮遊物質を含まない窒素気流下で調合
し、150℃に維持された反応槽に送り滞溜時間8
時間予備重合し、次いで200℃に維持されたスク
リユーコンベア中に送り滞溜時間2時間で重合を
完了し、25℃、クロロホルム溶液で求めた極限粘
度〔η〕;0.70、屈折率1.49の重合体を得た。更
にこの重合体を255℃に加熱したベントつき押出
機に供給し、未反応モノマーを除去しながら235
℃に維持された押出しノズルの中心より直径1mm
のストランド状の該重合体を芯成分として吐出し
ながら、さや成分としてビニリデンフルオライド
−ヘキサフルオロプロペン共重合体(ヘキサフル
オロプロペン:30重量%含有、ムーニー粘度
ML1+10、100℃100)からなるフツ素ゴムを酢酸
エチル30重量%溶液として被覆し、芯−さや構造
のストランドをえた。さやの厚さは約10μmであ
つた。25℃と70℃における導光損失を測定したと
ころ、650nmの波長においてそれぞれ300dB/
Km、320dB/Kmであつた。この光伝送繊維を130
℃、10時間熱処理したのち、導光損失を再測定し
た結果、340dB/Kmであり、すぐれた耐熱性を示
した。また、可撓性を測定したところ5mmまで曲
げることができた。 実施例2〜5 実施例1と同様な操作により、芯成分重合体を
フツ素ゴムで被覆し、光伝送繊維(0.85〜0.75mm
φ)をえたのち、耐熱性を調べた。いずれもすぐ
れた耐熱性及び可撓性を示す光伝送繊維であつた
(表1)。 実施例 6 モノマー、懸濁安定剤、有機過酸物および水を
多孔質膜で過し、浮遊物質を含まない窒素雰囲
気下で調合し、懸濁重合法で重合した。メタクリ
ル酸ボルニル:メタクリル酸メチル:アクリル酸
メチル=14:84:2(重量%)、〔η〕クロロホル
ム、25℃:0.70℃、屈折率:1.49の芯成分を270
℃に加熱したベントつき押出機に供給し、未反応
モノマーを除去しながら、235℃に維持された押
出機で直径1mmφのストランド状の繊維をえた。
ついでその繊維に、さや成分としてビニリデンフ
ルオライド−ヘキサフルオロプロペン共重合体、
ダイエルG901(ダイキン工業(株)製、フツ素ゴムを
酢酸エチル30%溶液として被覆して芯−さや構造
のストランドをえた。さやの厚さは約10μmであ
つた。25℃における導光損失を測定したところ
650nmの波長において350dB/Kmであつた。115
℃で10日間熱処理したのち、導光損失を再測定し
た結果、360dB/Kmでありすぐれた耐熱性を示し
た。また、可撓性を測定したところ5mmまで曲げ
ることができた。 比較例 1 比較のために実施例1と同様な操作により、芯
成分としてメタクリル酸ボルニル2部、メタクリ
ル酸メチル98部、アクリル酸メチル3部を用い、
さや成分に実施例1と同様なフツ素ゴムを用いた
芯−さや構造を有する直径約0.85mmの光伝送繊維
をえた。可撓性を測定したところ5mmまで曲げる
ことが出来た。650nmの波長における25℃と70
℃における導光損失を測定したところ、それぞれ
350dB/Km、500dB/Kmであつた。このものを
105℃で7時間、110℃で3時間、120℃で3時間
および150℃で3時間それぞれ加熱処理したとこ
ろ、いずれも1000dB/Km以上の伝送損失を示し、
可撓性は良好であるが耐熱性はおとつていた。 また、芯成分としてメタクリル酸ベンジルおよ
びメタクリル酸n−オクチルからなる重合体を用
いてえた光伝送繊維も100℃、2時間熱処理後は
いずれも1000dB/Km以上の伝送損失を示した。 比較例 2 実施例1と同様な操作により、芯成分としてメ
タクリル酸l−メンチル40部、メタクリル酸メチ
ル60部、アクリル酸メチル3部を用いて、さや成
分として実施例1と同様なフツ素ゴムを用いて芯
−さや構造を有する直径0.45mmの光伝送繊維をえ
た。可撓性を測定したところ100mmまで曲げるこ
とが出来ず、きわめて脆いものであつた。650n
mの波長における25℃での導光損失を測定したと
ころ400dB/Kmであつた。このものを130℃で12
時間加熱処理したところ420dB/Kmの伝送損失を
示し、耐熱性はすぐれていた。 比較例 3 実施例1と同様な操作により、芯成分としてメ
タクリル酸メチル95部、アクリル酸エチル5部を
用いて実施例1と同様なフツ素ゴムを用いて芯−
さや構造を有する直径0.80mmの光伝送繊維をえ
た。 650nmの波長における25℃での導光損失を測
定したところ320dB/Kmであつた。このものを
130℃で12時間加熱したところ繊維の形状は保て
なかつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エステル部分に炭素数8〜20個の脂環式炭化
水素基を有するメタクリル酸エステル3〜30重量
%を含有するメタクリル酸メチルを主体とする重
合体を芯成分とし、フツ素ゴムをさや成分とする
ことを特徴とする耐熱性と可撓性にすぐれた光伝
送繊維。 2 エステル部分に炭素数8〜20個の脂環式炭化
水素基を有するメタクリル酸エステルがメタクリ
ル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタ
クリル酸フエンチル、メタクリル酸−l−メンチ
ル、メタクリル酸アダマンチル又はメタクリル酸
ジメチルアダマンチルである特許請求の範囲第1
項に記載の光伝送繊維。 3 フツ素ゴムがビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロペン共重合体、ビニリデンフルオ
ライド−ペンタフルオロプロペン共重合体、又は
ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体である特許請求の範囲第1項に記
載の光伝送繊維。 4 フツ素ゴムが加硫剤を含有する系である特許
請求の範囲第1項に記載した光伝送繊維。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58037741A JPS59162503A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | 光伝送繊維 |
DE8383105869T DE3373550D1 (en) | 1982-06-17 | 1983-06-15 | Optical fiber |
EP83105869A EP0097325B1 (en) | 1982-06-17 | 1983-06-15 | Optical fiber |
US06/504,861 US4576438A (en) | 1982-06-17 | 1983-06-16 | Heat-resisting optical fiber |
CA000430675A CA1230767A (en) | 1982-06-17 | 1983-06-17 | Optical fiber |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58037741A JPS59162503A (ja) | 1983-03-07 | 1983-03-07 | 光伝送繊維 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59162503A JPS59162503A (ja) | 1984-09-13 |
JPH0143283B2 true JPH0143283B2 (ja) | 1989-09-20 |
Family
ID=12505906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58037741A Granted JPS59162503A (ja) | 1982-06-17 | 1983-03-07 | 光伝送繊維 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59162503A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07113691B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-12-06 | セントラル硝子株式会社 | 耐熱性プラスチック光ファイバー |
WO2021246218A1 (ja) * | 2020-06-05 | 2021-12-09 | 株式会社バルカー | フッ素ゴム繊維、フッ素ゴム不織布およびフッ素ゴム繊維の製造方法 |
-
1983
- 1983-03-07 JP JP58037741A patent/JPS59162503A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59162503A (ja) | 1984-09-13 |
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