CN111718439A - 甲基丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法。所述甲基丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤有：将甲基丙烯酸树脂的单体和主引发剂进行溶解，配制成单体和引发剂的混合溶液；在保护气氛中，升温处理使得所述混合溶液进行聚合反应。上述甲基丙烯酸树脂制备方法采用主引发剂和副引发剂协同作用，所述制备方法能够迅速引发单体聚合，生成特定链长的聚合物，使制备的树脂分子量达到ArF光刻胶的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于光刻胶技术领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
光刻胶作为一种光敏性的材料，是集成电路精细加工技术的关键性加工材料。其中甲基丙烯酸树脂作为光刻胶组成的一部分，决定着光刻胶性能的优劣，是目前光刻胶材料研究的热点。为了达到光刻胶的性能要求，需要控制甲基丙烯酸树脂的分子量，最常用的方法就是添加引发剂，进行自由基聚合反应以控制甲基丙烯酸树脂的分子量。常用的引发剂有偶氮类引发剂以及过氧化物。并且用法为在40-80℃中低温时使用偶氮类引发剂，如偶氮二氰基戊酸、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈等。而在80-100℃，以及100℃以上时，使用过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯等。在不同的聚合温度下，根据引发剂的半衰期，使用相对应的引发剂，能够持续引发单体产生自由基进行聚合。
但是通常在甲基丙烯酸树脂聚合时，都是在合适的溶剂中，在不同的温度下使用最合适的引发剂进行自由基聚合反应。合理的利用引发剂的引发半衰期来控制分子量。但是这种缺点在于在此温度下，引发剂单一，引发效果几乎恒定，如果需要微量降低树脂分子量时会变得比较困难。而通常情况下，如增大引发剂的使用量，提高反应体系中的自由基浓度，促进链终止反应来降低分子量，但是会造成引发剂过度使用，浪费成本，并且更多时候在此最佳温度下效果并不明显，又或者在自由基反应后期补加少量的同种引发剂，将剩余没反应掉的单体引发进行自由基聚合反应，由于时间短，生成的聚合物链较短，增加了反应体系整体的混乱度，换而言之，提高了聚合物的分子量分布，使分子量降低，以达到微量控制分子量的目的。但是此方法有缺陷，如无法判断在反应后期时反应液中单体是否完全反应，更重要的是，一般在反应后期，基本单体反应完毕，即使有残留可供引发剂引发产生自由基聚合，因量少，生成的聚合物链是非常小的，在后期树脂纯化时，会被去除，这样就毫无意义。
所以本文在此基础上，提出一种新的方法，简单来说，在原来的反应体系中，在反应过程中，加入不同种的引发剂，选用的引发剂的10h半衰期温度要小于主体引发剂。通过改变不同的加入时间点，控制反应中后期单体聚合程度来达到控制聚合物特别是ArF光刻胶树脂的分子量的目的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法，以解决现有甲基丙烯酸树脂制备方法降低甲基丙烯酸树脂分子量存在成本高、效果不理想或难以控制的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种将甲基丙烯酸树脂的单体和主引发剂进行溶解，配制成单体和引发剂的混合溶液；
在保护气氛中，升温处理使得所述混合溶液进行聚合反应；
其中，在所述聚合反应开始后的途中，向所述混合溶液中添加副引发剂，所述副引发剂的10h半衰期温度低于所述主引发剂。
本发明的另一方面，提供了一种甲基丙烯酸树脂。所述甲基丙烯酸树脂由本发明甲基丙烯酸树脂的制备方法制备获得。
本发明的再一方面，提供了一种光刻胶。所述光刻胶包含本发明甲基丙烯酸树脂。
与现有技术相比，本发明甲基丙烯酸树脂制备方法采用主引发剂和副引发剂协同作用，所述制备方法能够迅速引发单体聚合，生成较短链的甲基丙烯酸树脂聚合物，增加了聚合物的混乱程度，生成具有特定链长的聚合物，从而降低了聚合物的分子量，使得制备的甲基丙烯酸树脂的树脂分子量达到光刻胶特别是ArF光刻胶的使用要求。
本发明光刻胶由于含有本发明甲基丙烯酸树脂，因此，所述光刻胶能够有效提高光刻精度和效果。
附图说明
图1为本发明实施例甲基丙烯酸树脂制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例ArF正性化学增幅性光刻胶光刻后的电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂制备方法。所述甲基丙烯酸树脂制备方法包括如下步骤：
步骤S01：将甲基丙烯酸树脂的单体和主引发剂进行溶解，配制成单体和引发剂的混合溶液；
步骤S02：在保护气氛中，升温处理使得所述混合溶液进行聚合反应。
其中，所述步骤S01中将甲基丙烯酸树脂的单体和主引发剂进行溶解以构建反应物混合溶液体系，以在所述主引发剂的作用下有效的生成目标产物，并可以调节所述主引发剂与单体的比例以及浓度等来优化反应体系。在一实施例中，控制所述单体和主引发剂按照所述主引发剂的含量是所述单体总质量的1％-10％的比例进行混合溶剂；也即是在所述混合溶液中，所述主引发剂的含量是所述单体总质量的1％-10％。在另一实施例中，所述混合溶液中，用于溶解所述单体的溶剂优选为单体总质量的2-10倍。通过优化所述混合溶液中的所述单体与所述主引发剂的比例以及其浓度，以优化步骤S02中聚合反应效率和目标产物的得率。
另外，为了加速所述单体和主引发剂的溶解速率，提高各组分在所述混合溶液的分散均匀性，在将所述甲基丙烯酸树脂的单体和主引发剂进行溶解的步骤中，优选的是先将所述单体进行溶解于溶剂中，然后加入主引发剂进行溶解。优选的，在溶解过程中伴随有搅拌处理，特别是如引发剂溶解过程中伴随搅拌处理，在具体实施例中，控制所述搅拌的速度为300-500rpm，优选为400rpm。搅拌速度保证所述单体和所述主引发剂溶解速率高，分散均匀。特别是保证所述主引发剂均匀受热，防止局部受热过度，从而保证所述主引发剂分解速率保持一致，从而最终有效保证聚合物甲基丙烯酸树脂得率。
在步骤S01中所述单体应该是用于聚合生成甲基丙烯酸树脂的单体或几种单体的混合物。因此，一实施例中，所述单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的混合物；具体实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的质量(或其他单位)的比为(1-10)：(1-10)：(1-10)。
在另一实施例中，用于溶解所述甲基丙烯酸树脂的单体和主引发剂的溶剂为乙酸乙酯、丁酮、四氢呋喃中的至少一种。该优选的溶剂为所述单体和所述引发剂提供有利的聚合反应体系，能够有效提高目标产物的得率，并使得主引发剂和步骤S02中副引发剂之间协同作用，以便有效降低目标产物聚合物的分子量。
在另一实施例中，所述主引发剂为偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。该些主引发剂和步骤S02中副引发剂之间协同作用，以便有效降低目标产物聚合物的分子量。
所述步骤S02中，对所述混合溶液升温处理是促使所述混合溶液进行聚合反应。因此，所述升温处理是将所述混合溶液的温度加热至主引发剂催化聚合反应的温度范围，如在一实施例中，所述聚合反应的温度为75-80℃。整个聚合反应的时间应该是充分的，如优选控制20h。
在本发明实施例中，为了控制目标产物聚合物的分子量，在步骤S02的所述聚合反应开始后的途中也即是聚合反应开始之后结束之前，还包括向所述混合溶液中添加副引发剂的步骤。其中，所述副引发剂的10h半衰期温度低于所述主引发剂。这样，在步骤S02中正常自由基反应过程中，加入所述副引发剂继续进行反应，而且由于反应过程中采用的副引发剂的10h半衰期温度相对所述主引发剂的低，因此，所以在此温度下，能够迅速引发单体聚合，生成较短链的聚合物，增加了聚合物的混乱程度，从而降低了聚合物的分子量。另外，而且能够在所述聚合反应开始后的途中不同的时间点加入所述副引发剂，新产生的自由基由于聚合时间不同，因此可以得到不同分子量的聚合物。
因此，在一实施例中，所述副引发剂是在聚合反应进行10h后添加副引发剂。在另一实施例中，所述副引发剂的添加量为混合溶液中单体总质量的1％-10％。通过控制所述副产物的添加的时间段和添加量的控制和优化，使得副引发剂与主引发剂更好的发挥协同作用，使得反应体系中迅速引发单体聚合反应，生成较短链的聚合物，增加了聚合物的混乱程度，从而降低了目标产物聚合物的分子量。同时优化副引发剂不同的时间点加入所述副引发剂，促使新产生的自由基由于聚合时间不同，从而优化以得到不同分子量的聚合物。
另外，基于所述步骤S01中的所述主引发剂，所述副引发剂优选为偶氮二异戊腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁眯盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化苯甲酰中的至少一种。如在具体实施例中，当所述主引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯时，所述副引发剂为偶氮二异戊腈和/或过氧化苯甲酰、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁眯盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中是至少一种。当所述主引发剂为过氧化苯甲酰时，所述副引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁眯盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中是至少一种。通过对所述副引发剂的种类进行选择，使其与所述主引发剂有效起到协同作用，从而能够迅速引发单体聚合，生成较短链的聚合物，增加了聚合物的混乱程度，从而降低了聚合物的分子量。
其次，所述步骤S02中的聚合反应可以通过油浴进行加热，并控制聚合反应的稳定，所述保护气氛可以氮气保护的气氛。
进一步地，待步骤S02中的所述聚合反应结束后，还包括将反应后的混合溶液进行目标产物的沉淀纯化分离的步骤，具体如图1所示的步骤S03。
在具体实施例中，所述沉淀纯化分离的方法包括如下步骤：
按照4-10倍于所述混合溶液的体积比例，向所述混合溶液中添加乙醚进行沉淀处理，后依次进行固液分离、干燥处理。其中，乙醚也可以采用其他沉淀溶剂进行替代，只要是能够使得目标产物甲基丙烯酸树脂发生沉淀的其他溶剂均在本说明书的范围。在具体实施例中，所述固液分离可以但不仅仅为离心处理，当采用离心处理时，其离心速率为300-500rpm，时间为5-10min。
因此，与现有技术相比，本发明甲基丙烯酸树脂制备方法采用主引发剂和副引发剂协同作用，所述制备方法能够迅速引发单体聚合，生成较短链的聚合物，增加了聚合物的混乱程度，从而降低了聚合物的分子量。另外，在不同的时间点加入引发剂，新产生的自由基由于聚合时间不同，因此可以得到不同分子量的聚合物。
相应地，基于上文所述甲基丙烯酸树脂制备方法，本发明实施例还提供了一种甲基丙烯酸树脂。具体地，所述甲基丙烯酸树脂由上文所述甲基丙烯酸树脂制备方法制备获得。因此，所述甲基丙烯酸树脂具有相对较短的较短链，分子量相对较小，使得制备的甲基丙烯酸树脂的树脂分子量达到光刻胶特别是ArF光刻胶的使用要求，提高了其在光刻胶特别是ArF光刻胶中的应用效果，特别所述甲基丙烯酸树脂分子量达到ArF光刻胶的使用要求。因此，在一所述两种，所述甲基丙烯酸树脂特别是应用于ArF光刻胶用，也即特别是在制备ArF光刻胶中的应用。
另一方面，基于上文所述甲基丙烯酸树脂及其制备方法，本发明实施例同时光刻胶由于含有本发明甲基丙烯酸树脂，因此，所述光刻胶能够有效提高光刻精度和效果尤其是能够提高ArF光刻胶的光刻精度和效果。因此，所述光刻胶尤其为ArF光刻胶。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例甲基丙烯酸树脂的制备方法。
实施例一
本实施例一提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至5h；
(5)将引发剂过氧化苯甲酰加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为79.2％，重均分子量为27986，分子量分布为1.550。
实施例二
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至5h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为73.6％，重均分子量为14563，分子量分布为1.619。
实施例三
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至5h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为71.4％，重均分子量为7141，分子量分布为1.608。
实施例四
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至8h；
(5)将引发剂过氧化苯甲酰加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为78.2％，重均分子量为25791，分子量分布为1.590。
实施例五
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至11h；
(5)将引发剂过氧化苯甲酰加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为77.1％，重均分子量为23664，分子量分布为1.665。
实施例六
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至14h；
(5)将引发剂过氧化苯甲酰加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为77.1％，重均分子量为21532，分子量分布为1.701。
实施例七
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至17h；
(5)将引发剂过氧化苯甲酰加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为76.1％，重均分子量为20112，分子量分布为1.741。
实施例八
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至8h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为72.9％，重均分子量为6620，分子量分布为1.674。
实施例九
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至11h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为72.3％，重均分子量为6523，分子量分布为1.732。
实施例十
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至14h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为71.4％，重均分子量为5432，分子量分布为1.780。
实施例十一
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至17h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为70％，重均分子量为4325，分子量分布为1.831。
实施例十二
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至8h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为70.9％，重均分子量为13413，分子量分布为1.653。
实施例十三
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至11h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为70.4％，重均分子量为12021，分子量分布为1.691。
实施例十四
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至14h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为70％，重均分子量为10213，分子量分布为1.742。
实施例十五
本实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至17h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为69.1％，重均分子量为8751，分子量分布为1.780。
对比实施例一
本对比实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酰，搅拌至溶解，过氧化苯甲酰的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至5h；
(5)将引发剂过氧化苯甲酰加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为74％，重均分子量为15112，分子量分布为1.582。
对比实施例二
本对比实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌至溶解，过氧化苯甲酸酸叔丁酯的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至5h；
(4)将引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(5)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(6)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为78％，重均分子量为36412，分子量分布为1.591。
对比实施例三
本对比实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份的甲基丙烯酸甲酯、3份的丙烯酸丁酯以及2份的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解，其中用于溶解单体的乙酸乙酯使用量为单体总质量的3倍；
(2)待单体溶解后，加入偶氮二氰基戊酸，搅拌至溶解，偶氮二氰基戊酸的使用量为单体总质量的1.3％；
(3)在装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至77℃，进行自由基聚合反应；
(4)回流反应至5h；
(5)将引发剂偶氮二氰基戊酸加入到四口瓶中进行聚合反应，用量同步骤(2)，继续反应至20h；
(6)冷却反应液，利用10倍的乙醚进行沉淀处理；
(7)利用离心机进行固液分离，并进行干燥处理，计算产率以及分子量；
产率为76％，重均分子量为3321，分子量分布为1.641。
应用实施例：
本实施例为本发明的应用实施例，调制一种ArF正性化学增幅性光刻胶，其配方组成如下：
树脂为实施例二中的树脂。
光敏剂为全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐。
酸抑制剂：N、N-二丁基苯胺
溶剂为PGMEA：环己酮＝7：3。
具体配方调制方法：
在一个新的干净的100mL玻璃瓶中，加入8.5g树脂、0.21g全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、0.06g酸扩散抑制剂、63gPGMEA、27g环己酮。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液。完成后进行光刻实验。
光刻实验方法：上述配制的光刻胶在8”硅片上以2000～3000转/分钟的速度旋转成膜，120℃热板上烘烤90秒，然后在曝光机上曝光，曝光强度10-50mJ/cm2。曝光后在110℃热板上烘烤90秒，最后在2.38％TMAH显影液中显影60秒，然后烘干在电子显微镜检测光刻结果。光刻图形如图2所示。从图2中可以看到，光刻胶的独立线条边缘均匀，没有发生粘连和倒胶现象。
实验结论：从上述实施例一至十五和对比实施例一至三的结果中可以看出，不同引发剂组合使用，具有一定的规律，和一种引发剂引发效果相比，补加引发剂继续反应的方法可以有效的降低聚合物的分子量，并且和时间点变化以及类型不同相关，具体为，首先，固定引发剂类型相同，改变时间点，如实施例一、四、五、六、七或实施例三、八、九、十、十一或者实施例二、十二、十三、十四、十五的结果来看，主副引发剂固定不变时，越早补加副引发剂会小幅度降低聚合物的分子量，其原因为在反应早期，反应液中很多的单体未参与反应，此时补加引发剂，造成大部分单体和补加的引发进行自由基聚合，且有充足的时间可以进行链增长反应，相反，越晚加入引发剂时，由于时间短，单体量少，所以在后期生成很多的小链聚合物，会造成反应体系中的聚合物混乱程度越高，换而言之就是分子量分布较宽，导致最后分子量降低程度高。
而在引发剂的类型组合上也有所差异，这个和引发剂固有的特性相关，如10h半衰期温度，本发明所使用的引发剂，过氧化苯甲酸叔丁酯的10h半衰期温度约为105℃，过氧化苯甲酰10h半衰期温度约为72℃，而偶氮二氰基戊酸的10h半衰期温度为51℃，所以在反应温度为77℃时，含过氧化苯甲酸叔丁酯的反应液反应时间最长，其次为过氧化苯甲酰，最次的为偶氮二氰基戊酸。如对比例一、二、三结果所示，三种不同引发剂引发的聚合物重均分子量随着10h半衰期温度降低而降低，过氧化苯甲酸叔丁酯引发聚合物聚合分子量在36412左右，过氧化苯甲酰引发聚合物聚合分子量在15112左右，而偶氮二异氰基戊酸引发聚合物聚合分子量在3321左右，差距很明显。而观察实例一、二、三、对比例一、二、三结果，发现控制主引发剂类型以及加入时间点一样时，只改变副引发剂类型时，具有一定的规律性，副引发剂的10h半衰期温度越低，重均分子量下降的越多，因为在控制其他条件都不变的情况下，只是添加相同的引发剂，那么该引发剂在此温度下引发效果和主体引发剂效果类似，换而言之，在此温度下，它们的分解速率相似，产生的自由基浓度相似，所以生成的聚合链长也相似，这样对于聚合物的混乱程度影响不大，只能稍微增加，所以如结果显示的，补加相同的引发剂聚合出来的聚合物重均分子量和单纯使用一种引发剂聚合出来的聚合物重均分子量相差不大，略微降低。
但是在实际实验过程中，有时为了达到目标分子量，但是一时找不到合适的引发剂时，可以考虑混合引发剂的方法，并且可以通过选用的主副引发剂10h半衰期不同来有效调节，在结果中也能体现出来，如主体引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯时，聚合物分子为35000左右，但是想将分子量控制在20000-30000范围时，传统的方法加入大量的引发剂，且效果不一定明显，造成不必要的成本损失，此时可以考虑加入过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰在相同条件下引发聚合物分子量为15000左右，这样部分单体由过氧化苯甲酸叔丁酯引发长链聚合物，而部分单体可以由过氧化苯甲酰引发剂聚合形成相对短链的结构，造成聚合物有一定的混乱程度，这样整体聚合物分子量被拉低，可以得到分子量在20000-30000范围内的聚合物，且副引发剂加入时间越早，反应时间充足，分聚合物链越长，分子量越大，结果如实例一、四、五、六、七所示。而为了进一步降低分子量到10000左右时，可以使用偶氮二异氰基戊酸，如对比例三所示，它由于半衰期温度很低，所以在此条件下，聚合物分子量只有3321左右，所以主体引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯时，加入偶氮二异氰基戊酸时，可以大幅度降低分子量，将分子量调控到8000-13000左右，结果如实例二、十二、十三、十四、十五所示。同理为了达到6000左右分子量的聚合物时，可以考虑主体引发剂为过氧化苯甲酰，副引发剂为偶氮二异氰基戊酸来调控。
综上所述，本发明实施例制备方法可以有效的控制甲基丙烯酸树脂的分子量，其用法如在需要使用10h半衰期温度较高的引发剂去引发聚合时，想要大幅度降低分子量，有两种方法选择，当补加的引发剂10h半衰期温度相差不大时，可以在反应晚期加入，生成很多小链结构，或者直接选用10h半衰期温度相差很大的引发剂进行补加调控。而且由应用实施例可知，本发明实施例制备获得的甲基丙烯酸树脂应用于制备的光刻胶能够显著提高光刻精度和效果特别是含有用于制备的ArF光刻胶，确保ArF光刻胶产品的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
将甲基丙烯酸树脂的单体和主引发剂进行溶解，配制成单体和引发剂的混合溶液；
在保护气氛中，升温处理使得所述混合溶液进行聚合反应；
其中，在所述聚合反应开始后的途中，还包括向所述混合溶液中添加副引发剂的步骤，所述副引发剂的10h半衰期温度低于所述主引发剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述副引发剂为偶氮二异戊腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁眯盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述主引发剂为偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述主引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，且所述副引发剂为偶氮二异戊腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁眯盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述主引发剂为过氧化苯甲酰，且所述副引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁眯盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述副引发剂是在聚合反应进行5h后添加；所述聚合反应的温度为75-80℃。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述混合溶液中，所述主引发剂的含量是所述单体总质量的1％-10％；
所述副引发剂的添加量为单体总质量的1％-10％。
6.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯；且所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的质量(或其他单位)的比为(1-10)：(1-10)：(1-10)。
7.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：用于溶解所述甲基丙烯酸树脂的单体和主引发剂的溶剂为乙酸乙酯、丁酮、四氢呋喃中的至少一种；待所述聚合反应结束后，还包括将反应后的混合溶液进行目标产物的沉淀纯化分离的步骤。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀纯化分离的方法包括如下步骤：
按照4-10倍于所述混合溶液的体积比例，向所述混合溶液中添加乙醚进行沉淀处理，后依次进行固液分离、干燥处理。
9.一种甲基丙烯酸树脂，其特征在于：所述甲基丙烯酸树脂由权利要求1-9任一所述制备方法制备获得。
10.一种光刻胶，其特征在于：包含权利要求9所述的甲基丙烯酸树脂。
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