CN109897134B - 一种用于彩色光刻胶的流平剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型流平剂，其主要由如下单体聚合得到：丙烯酸六氟丁酯20～40重量份，玻璃化温度大于100℃的单体20～40重量份，马来酰亚胺10～20重量份，长脂肪侧链单体10～20重量份。本发明的流平剂添加入光阻后呈微小颗粒悬浮状态，不溶于彩色光刻胶常用溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，同时可以在100℃以内保持固态，避免在前段工艺提早迁移至光阻表面。在后烘时转变为熔融态缓慢向外迁移至光阻表面，进而改善光刻胶的流动性。同时此流平剂能够显著降低光阻材料表面的粗糙度。
Description
技术领域
本发明属于液晶显示器领域，具体涉及一种用于彩色光刻胶的新型流平剂。
背景技术
彩色滤光片是液晶显示器实现彩色化的一个关键器件，而用来制备滤色片的彩色光刻胶(也称光阻)，其性能直接影响到液晶显示器的显示效果。彩色滤光片的一般制备过程包括涂胶-前烘-曝光-显影-后烘，由于在曝光过程中光刻胶表面固化的更好，所以容易出现上部聚合度高，下部聚合度低的现象。这样在显影的冲洗作用下往往会出现倒梯形结构。这种倒梯形结构会在后烘阶段随着光刻胶材料的软化、流动而塌陷成为正梯形，从而形成了边缘的坡度(Taper)。Taper之于彩色滤光片制造过程是一项非常重要的指标，一般要求Taper为30～60°，如果Taper超过要求，会导致后续ITO溅射工艺/ITO溅射膜的导电性不佳从而导致液晶模组的不良。
现有技术中，在后烘流动的过程中，往往由于熔融状态的光阻对基板/黑色光阻矩阵(BM)的润湿不佳，从而导致Taper出现超规的现象。目前光阻中使用的流平剂，如BYK/DIC公司的产品，作用机理均是保证光阻溶液在涂胶过程中的铺展，增强其成膜的平坦度。众所周知，流平剂的作用机理就是靠其在表面的富集从而改变液体的表面能。所以现有的流平剂均会快速迁移到液体表面，而在显影后，现有的流平剂容易被显影液冲洗掉，同时冲洗形成的截面处无流平剂，造成对光阻基板/BM的润湿效果不佳。
值得一提的是，如果使用普通流平剂，在显影过程后光刻胶表面只会残余很少量流平剂，导致后烘过程中的流平效果大打折扣，所以对于光阻材料表面的粗糙程度改善有限。其他公司考虑到表面粗糙度的影响，在一些技术方案中，会使用含有双键的流平剂，这样能够保证其在光聚合过程中连接到光阻中，减少显影过程中被冲刷。但是这种固定流平剂的方式对冲洗形成的截面流平少有助益，无法有效改善Taper。
发明内容
解决的技术问题
本发明旨在解决彩色滤光片制造时，由于流平剂容易被显影液冲洗掉，熔融光刻胶材料润湿基板不佳，从而导致Taper超规的技术问题。
采用的技术方案
为此，本发明提供一种新型流平剂，这种流平剂能够在涂布-前烘-曝光-显影的过程中潜伏在体系内部，有且只有当光阻温度大于100℃时才会逐渐熔融，缓慢迁移至光阻材料的表面，用于改善Taper及光阻表面粗糙度的问题。
具体的，本发明的流平剂主要由如下单体聚合得到：
丙烯酸六氟丁酯(a) 20～40重量份
玻璃化转变温度大于100℃单体(b) 20～40重量份
马来酰亚胺(c) 10～20重量份
C8～C18的烯烃单体(d) 10～20重量份。
有益效果
本发明的流平剂添加入光阻后呈微小颗粒悬浮状态，不溶于彩色光刻胶常用溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，同时可以在100℃以内保持固态，避免在前段工艺提早迁移至光阻表面。在后烘时转变为熔融态缓慢向外迁移至光阻表面，进而改善光刻胶的流动性。同时此流平剂能够显著降低光阻材料表面的粗糙度。
附图说明
图1：对比例1的Taper形貌；
图2：实施例1的Taper形貌。
具体实施方式
本发明的流平剂主要由如下单体聚合得到：
其中，丙烯酸六氟丁酯可以降低流平剂表面能，其具有如下结构：
高玻璃化温度单体(b)确保流平剂100℃以上的软化点。优选地，单体(b)的玻璃化转变温度介于100℃～250℃之间，作为单体(b)的具体例，可以举出苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、羟甲基丙烯酰胺等，优选苯乙烯、丙烯腈。
马来酰亚胺有助于提升聚合物高温下的热稳定性，同时也能够提升聚合物软化点。
引入C8～C18的烯烃单体(d)，利用长脂肪侧链修饰，可以降低聚合物在PMA中的溶解度。作为上述C8～C18的烯烃单体(d)可以举出辛烯、月桂烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十八烯等，优选月桂烯、十一烯。
分子量过大会导致流平剂的迁移效果变差，因而优选所述流平剂的重均分子量Mw为5000～15000，更优选为8000～10000。所述流平剂的分子量分布PDI＝1.3～1.6。
作为本发明所述流平剂的一种优选方式，主要由如下单体聚合得到：
本发明还涉及所述流平剂的制备方法，包括聚合反应步骤和后处理步骤，
聚合反应步骤：使用四口烧瓶作为反应容器，分别接入温度计、冷凝器(冷凝回流)、保护用氮气入口和搅拌桨。合成此流平剂时，以过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，搅拌速度120～180rpm，单体、引发剂、链转移剂溶液逐渐向二甲苯中滴加1～2h。滴加完成后继续于二甲苯中进行60～80℃下溶液聚合2～4h。本技术提案流平剂目标分子量Mw＝8000～10000以内为佳，分子量过大会导致流平剂的迁移效果变差；合成过程中使用十二硫醇作为分子量调节剂/链转移剂，目标分子量分布PDI＝1.3～1.6；合成结束后使用氢醌甲基醚(MEHQ)终止聚合反应，得到含有目标聚合物的二甲苯溶液，固含量约35％，通过称重法计量其转化率为80～90％。
后处理步骤：使用滴加的方式，将反应所得二甲苯溶液经冷却至室温后，滴加入丙酮。过程中使用高速分散机以12000rpm进行分散，目标聚合物以微小颗粒沉降至丙酮底部。滴加完成后使用抽滤的方式，以丙酮为清洗剂冲洗聚合物颗粒3-4次。随后将聚合物颗粒进行减压旋蒸去除溶剂，得到细微流平剂粉末。
合成例1.流平剂A的制备
称量丙烯酸六氟丁酯30重量份，苯乙烯30重量份，马来酰亚胺20重量份，月桂烯20重量份；以及引发剂AIBN 6重量份，链转移剂十二硫醇0.5重量份，溶解于100重量份的二甲苯中，混合均匀后置于恒压漏斗中。此外称量50重量份的二甲苯加入四口烧瓶中，通入氮气保护，升温至65℃，开启搅拌至150转/分钟(rpm)。
合成：采取滴加的方式，将预混好的单体、引发剂溶液滴加至二甲苯中，控制滴加速度，整个滴加过程耗时2h，滴加完成后保持温度继续搅拌3h，加入MEHQ 0.5重量份终止反应。
后处理：使用滴加的方式，将反应所得二甲苯溶液经冷却至室温后，滴加入丙酮，每1份聚合物溶液滴加入10份丙酮。过程中使用高速分散机以12000rpm进行分散，聚合物以微小颗粒沉降至丙酮底部。滴加完成后使用抽滤的方式，以丙酮为清洗剂冲洗聚合物颗粒3-4次。随后将聚合物颗粒进行减压旋蒸去除溶剂，得到细微流平剂粉末。至此流平剂A的制备过程结束。提取后处理前聚合物溶液，测试其固含量为35.23％，计算其转化率为88％
测试：将流平剂溶解于四氢呋喃，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝8900，DPI＝1.34。使用JEOL ECX 500MHz的NMR测试所得流平剂：δ＝2.70-3.09(2H，s)，7.27-7.37(5H，s)，1.25-1.31(16H，d)，4.67(1H，s)。使用Thermo Scientific NicoletiS50设备表征，流平剂FT-IR结果：于1278cm-1处发现C-F吸收峰。
合成例2.流平剂B的制备
使用丙烯酸六氟丁酯40重量份，丙烯腈30重量份，马来酰亚胺15重量份，十一烯15重量份；以及引发剂AIBN 7重量份，链转移剂十二硫醇0.5重量份，溶解于100重量份的二甲苯中，混合均匀后置于恒压漏斗中。此外称量50重量份的二甲苯加入四口烧瓶中，通入氮气保护，升温至60℃，开启搅拌至150rpm。
合成：采取滴加的方式，将预混好的单体、引发剂溶液滴加至二甲苯中，控制滴加速度，整个滴加过程耗时1.5h，滴加完成后保持温度继续搅拌4h，加入MEHQ 0.5重量份终止反应。
后处理：使用滴加的方式，将反应所得二甲苯溶液经冷却至室温后，滴加入丙酮，每1份聚合物溶液滴加入10份丙酮。过程中使用高速分散机以12000rpm进行分散，聚合物以微小颗粒沉降至丙酮底部。滴加完成后使用抽滤的方式，以丙酮为清洗剂冲洗聚合物颗粒3-4次。随后将聚合物颗粒进行减压旋蒸去除溶剂，得到细微流平剂粉末。至此流平剂B的制备过程结束。提取后处理前聚合物溶液，测试其固含量为33.67％，计算其转化率为84％。
测试：将流平剂溶解于THF，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝8300，DPI＝1.42。使用JEOL ECX 500MHz的NMR测试所得流平剂：δ＝2.70-3.09(2H，s)，1.25-1.31(16H，d)，4.67(1H，s)。使用Thermo Scientific Nicolet iS50设备表征，流平剂FT-IR结果：于1278cm-1处发现C-F吸收峰。
合成例3：
苯乙烯40重量份，马来酰亚胺30重量份，月桂烯30重量份；以及引发剂AIBN6重量份，链转移剂十二硫醇0.5重量份，溶解于100重量份的二甲苯中，混合均匀后置于恒压漏斗中。此外称量50重量份的二甲苯加入四口烧瓶中，通入氮气保护，升温至65℃，开启搅拌至150rpm。后续合成、后处理工艺同实施例1。提取后处理前聚合物溶液，测试其固含量为34.42％，计算其转化率为86％。
测试：将流平剂溶解于THF，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝9600，DPI＝1.51。使用JEOL ECX 500MHz的NMR测试所得流平剂：δ＝2.70-3.09(2H，s)，7.27-7.37(5H，s)，1.25-1.31(16H，d)。使用Thermo Scientific Nicolet iS50设备表征，流平剂FT-IR结果：于1278cm-1处未发现C-F吸收峰。
综合测试结论可知，流平剂粉末为不含丙烯酸六氟丁酯单体的产物C。
合成例4：丙烯酸六氟丁酯40重量份，马来酰亚胺30重量份，月桂烯30重量份；以及引发剂AIBN6重量份，链转移剂十二硫醇0.5重量份，溶解于100重量份的二甲苯中，混合均匀后置于恒压漏斗中。此外称量50重量份的二甲苯加入四口烧瓶中，通入N2保护，升温至65℃，开启搅拌至150rpm。后续合成、后处理工艺同实施例1.提取后处理前聚合物溶液，测试其固含量为26.79％，计算其转化率为67％。
测试：将流平剂溶解于THF，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝5600，DPI＝1.56。使用JEOL ECX 500MHz的NMR测试所得流平剂：δ＝2.70-3.09(2H，s)，1.25-1.31(16H，d)，4.67(1H，s)。使用Thermo Scientific Nicolet iS50设备表征，流平剂FT-IR结果：于1278cm-1处发现C-F吸收峰。
综合测试结论可知，流平剂粉末为不含苯乙烯单体的产物D。
合成例5：丙烯酸六氟丁酯40重量份，苯乙烯30重量份，月桂烯30重量份；以及引发剂AIBN6重量份，链转移剂十二硫醇0.5重量份，溶解于100重量份的二甲苯中，混合均匀后置于恒压漏斗中。此外称量50重量份的二甲苯加入四口烧瓶中，通入N2保护，升温至65℃，开启搅拌至150rpm。后续合成、后处理工艺同实施例1。提取后处理前聚合物溶液，测试其固含量为35.65％，计算其转化率为89％。
测试：将流平剂溶解于THF，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝9800，DPI＝1.36。使用JEOL ECX 500MHz的NMR测试所得流平剂：1.25-1.31(16H，d)，7.27-7.37(5H，s)，4.67(1H，s)。使用Thermo Scientific Nicolet iS50设备表征，流平剂FT-IR结果：于1278cm-1处发现C-F吸收峰。
综合测试结论可知，流平剂粉末为不含马来酰亚胺单体的产物E。
合成例6：丙烯酸六氟丁酯40重量份，苯乙烯40重量份，马来酰亚胺20重量份；以及引发剂AIBN6重量份，链转移剂十二硫醇0.5重量份，溶解于100重量份的二甲苯中，混合均匀后置于恒压漏斗中。此外称量50重量份的二甲苯加入四口烧瓶中，通入N2保护，升温至65℃，开启搅拌至150rpm。后续合成、后处理工艺同实施例1。提取后处理前聚合物溶液，测试其固含量为33.58％，计算其转化率为84％。
测试：将流平剂溶解于THF，使用Waters-Breeze GPC凝胶渗透色谱表征，测得Mw＝7700，DPI＝1.49。使用JEOL ECX 500MHz的NMR测试所得流平剂：δ＝2.70-3.09(2H，s)，7.27-7.37(5H，s)，4.67(1H，s)。使用Thermo Scientific Nicolet iS50设备表征，流平剂FT-IR结果：于1278cm-1处发现C-F吸收峰。
综合表征结论可知，流平剂粉末为不含月桂烯单体的产物F。
上述实施例中涉及的所述聚合单体及用量配方见表1。
表1
实施例1
将2重量份的流平剂A添加至100重量份的绿色光阻PEMT-CG02中(北京鼎材科技有限公司)中，添加后的光阻经过旋涂，前烘，曝光，显影，后烘后制备成为彩色滤光片，考察其Taper及表面粗糙度Ra。
实施例2
将2重量份的流平剂B添加至100重量份的绿色光阻PEMT-CG02中(北京鼎材科技有限公司)中，添加后的光阻经过旋涂，前烘，曝光，显影，后烘后制备成为彩色滤光片，考察其Taper及表面粗糙度Ra。
对比例1～4
分别将2重量份的流平剂C、D、E、F添加至100重量份的绿色光阻PEMT-CG02中(北京鼎材科技有限公司)中，添加后的光阻经过旋涂，前烘，曝光，显影，后烘制备成为彩色滤光片，考察其Taper及表面粗糙度Ra。
对比例5
绿色光阻PEMT-CG02中(北京鼎材科技有限公司)，经过旋涂，前烘，曝光，显影，后烘制备成为彩色滤光片，考察其Taper及表面粗糙度Ra。
实施例1、实施例2及对比例1～5制备的彩色滤光片的Taper及表面粗糙度Ra，结果如下表2：
表2
| 添加物质 | Taper | Ra | 光阻形态 | |
| 实施例1 | A | 45° | 3.3nm | 无异常 |
| 实施例2 | B | 47° | 4.2nm | 无异常 |
| 对比例1 | C | 67° | 6.8nm | 无异常 |
| 对比例2 | D | 66° | 4.8nm | 表面出现油滴状缺陷 |
| 对比例3 | E | 62° | 5.9nm | 无异常 |
| 对比例4 | F | 66° | 6.5nm | 表面粗糙 |
| 对比例5 | / | 70° | 6.8nm | 表面粗糙 |
可以看出，添加了流平剂A或B的光阻均能有效改善Taper及表面粗糙度。
Claims (12)
1.一种流平剂，主要由如下单体聚合得到：
2.根据权利要求1所述的流平剂，其特征在于：所述单体(b)的玻璃化转变温度介于100℃～250℃之间。
3.根据权利要求2所述的流平剂，其特征在于：所述单体(b)选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、羟甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的流平剂，其特征在于：所述单体(d)选自月桂烯、十一烯、壬烯、癸烯、十二烯、十八烯。
5.根据权利要求1所述的流平剂，其特征在于：所述流平剂的重均分子量Mw为5000～15000。
6.根据权利要求5所述的流平剂，其特征在于：所述流平剂的重均分子量Mw为8000～10000。
7.根据权利要求1～6任一所述的流平剂，其特征在于：所述流平剂经溶液聚合反应制得。
8.根据权利要求7所述的流平剂，其特征在于：所述溶液聚合反应采用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈作为引发剂。
9.根据权利要求7所述的流平剂，其特征在于：所述溶液聚合反应采用十二硫醇作为链转移剂。
10.根据权利要求9所述的流平剂，其特征在于：所述流平剂的分子量分布PDI为1.3～1.6。
11.根据权利要求2所述的流平剂，其特征在于：所述单体(b)选自苯乙烯、丙烯腈。
12.如权利要求1～11任一所述的流平剂在彩色光阻中的应用。
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