CN103717625A - 氟树脂和包含其的光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有新结构的氟基树脂和包含其的光敏树脂组合物。含有本发明示例性实施方案的氟基树脂的光敏树脂组合物具有优异的光敏性和显影性，且可使涂膜的接触角增加，从而避免水渍。因此，含有本发明示例性实施方案的氟基树脂的光敏树脂组合物可应用于多种光敏材料，且具体而言，优选用于制备用于LCD的滤色片图案。

Description

氟树脂和包含其的光敏树脂组合物
技术领域
本申请要求于2011年8月4日向韩国知识产权局（KIPO）提交的韩国专利申请第10-2011-0077767号的优先权，其公开内容的全文在此以参引的方式纳入本文中。
本申请涉及具有新结构的氟基树脂、包含其的光敏树脂组合物、使用其制备的光敏材料以及使用其制备的电子器件。
背景技术
光敏树脂组合物可施用于基底上而形成涂膜（paint film），以及用于形成图案，所述图案通过如下方式形成：使用光掩模（photomask）等通过光照使涂膜的特定部分曝光，并随后使未曝光的部分进行显影处理以移除未曝光的部分。由于光敏树脂组合物可聚合且可通过光照固化，这种光敏树脂组合物已用于光固化油墨、光敏印刷板、各种光致抗蚀剂、用于LCD的滤色光致抗蚀剂、用于树脂黑色基质（matrix）的光致抗蚀剂、透明光敏材料等。
光敏树脂组合物通常包括碱溶性树脂、含有烯键式不饱和键的可聚合化合物、光聚合引发剂和溶剂。
在光敏树脂组合物中，碱溶性树脂使光敏树脂组合物与基底具有粘着强度，因而可形成涂层，碱溶性树脂溶于碱性液体显影剂，因而能够形成精细图案，且同时通过赋予形成的图案以强度来防止所述图案在后处理过程中受到损坏。此外，所述碱溶性树脂甚至在耐热性和耐化学性方面也具有极好的效果。
一般而言，光敏树脂组合物形成为厚度为3μm或以上的涂膜，且大部分涂膜需要进行显影处理，因此，所述光敏树脂组合物需要在短时间内大量地溶于液体显影剂中。此外，如未清晰地显影，则会产生多种显示缺陷（例如因残留物而出现的双面点（direct spots））和液晶的配向缺陷(alignment defect)。因此，光敏树脂组合物需要具有优异的显影性。此外，当将光敏树脂组合物施用于具有大表面积的玻璃基底上时，很难将基底进行全表面曝光，并因而只能对基板进行多步曝光。因此，如光敏树脂组合物光敏性差，则曝光过程所需的时间变长，导致生产率下降，因此需要高光敏性。
此外，即使在200℃或以上的高温过程中，也需要优异的热稳定性以保持形状和厚度、足以抵抗外部压力的高抗压强度、和优异的耐化学性。此外，随时间的优异稳定性即使在长期储存条件下也可稳定地表现出持续需要的性能而不会有任何变化，因此还需要随时间的优异稳定性。然而，尚未研发出在耐热性、耐化学性、显影性、光敏性和随时间的稳定性方面满足所有标准的光敏树脂组合物。
另外，在上述光敏树脂组合物的使用过程中，为了提高生产过程中单位时间的产量，需要减少曝光时间和显影时间。因此，相对于本领域已知的光敏树脂组合物，需要提高光敏性和显影性。
现已使用具有高光敏性的化合物或增加光活性化合物的用量来提高光敏树脂组合物的光敏性。但是，具有高光敏性的光活性化合物存在相对昂贵的问题。此外，如光活性化合物的用量增加，则在后烘烤过程中出现的大量升华异物会污染烘箱或污染组分，例如污染LCD面板中的液晶。
近来，已开发出一种使碱溶性树脂和烯键式不饱和化合物光致交联的方法，该方法致力于将光聚合官能团引入在光敏树脂组合物中使用的碱溶性树脂的侧链。
然而，即使光敏性与引入碱溶性树脂的光聚合活性基团的比例呈正相关，由于光聚合活性基团引入碱溶性树脂的酸性基团部分，如果碱溶性树脂中光聚合活性基团的比例增加，则剩余酸性基团的比例相对下降而降低显影性。
同时，一种已知光敏树脂组合物的接触角是通过某种或一定量的表面活性剂来控制的。但是，存在许多因光敏树脂组合物的原料的限制而无法用表面活性剂控制接触角的情况。这是因为在滤色片的制备过程中部分地移除了表面活性剂。
因此，需要研发一种光敏树脂组合物，其在制备本领域滤色片的过程中增加接触角而不移除表面活性剂。
发明内容
技术问题
本申请的目的在于提供一种光敏树脂组合物，其具有优异的光敏性和显影性，且可解决因其接触角大而产生的水渍（water stain）问题，还提供一种使用其制备的光敏材料，以及使用其制备的电子器件。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供一种氟基树脂，其包含：1)由下式1表示的重复单元、2)由下式2表示的重复单元、3)由下式3表示的重复单元和4)一种或多种由下式4、式5和式6表示的重复单元。
[式1]
Figure BDA0000463033180000031
[式2]
[式3]
[式4]
Figure BDA0000463033180000034
[式5]
Figure BDA0000463033180000041
[式6]
Figure BDA0000463033180000042
在式1至式6中，
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R12和R13彼此相同或不同，且各自独立地为氢或C1-C5烷基，
R5为C1-C18烷基，
R10为苯基、被卤素取代的苯基或被C1-C3烷基取代的苯基，
R11为苯基、被卤素取代的苯基或被C1-C3烷基取代的苯基，
R14为被苯基取代的C1-C6烷基、被C1-C6烷基取代的苯基、被C1-C6烷氧基取代的苯基、或者C1-C6烷氧基甲基，且
a、b、c、d、e和f为摩尔混合比，a为5-30，b为5-30，c为10-60，d为0-20，e为0-20，且f为0-70。
本申请的另一个示例性实施方案提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包含：含有氟基树脂的粘合剂树脂、含有烯键式不饱和键的可聚合化合物、光活性化合物和溶剂。
本申请另一个示例性实施方案提供一种使用所述光敏树脂组合物制备的光敏材料。
本申请的另一个示例性实施方案提供一种制备光敏材料的方法，所述方法包括：将光敏树脂组合物施用于基底上；并使所施用的光敏树脂组合物曝光和显影。
本申请的另一个示例性实施方案提供一种使用所述光敏树脂组合物制备的电子器件。
有益效果
本申请一个示例性实施方案的含有氟基树脂的光敏树脂组合物具有优异的光敏性和显影性，且可增加涂膜的接触角以防止水渍。因此，本申请示例性实施方案的含有氟基树脂的光敏树脂组合物可应用于多种光敏材料，且具体而言，当制备用于LCD的滤色片图案时可优选地应用。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本申请。
本申请一个示例性实施方案的氟基树脂包含：1)由式1表示的重复单元；2)由式2表示的重复单元；3)由式3表示的重复单元；和4)一种或多种由式4、式5和式6表示的重复单元。
在本申请一个示例性实施方案的氟基树脂中，以下将更详细地描述式1至式6中的取代基。
烷基可以为直链或支链的，且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等，但不限于此。
卤素可为氟、氯、溴和碘。
烷氧基可为直链、支链或环状的，以及为取代物或未取代物。烷氧基的实例可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、环戊氧基等，但不限于此。
在本说明书中，
Figure BDA0000463033180000052
意指重复单元之间的连接部分。
a、b、c、d、e和f为摩尔混合比，a为5-30，b为5-30，c为10-60，d为0-20，e为0-20，且f为0-70。
本申请示例性实施方案的氟基树脂可以包含由如下式7至式13中的任一个表示的重复单元。
[式7]
Figure BDA0000463033180000051
[式8]
Figure BDA0000463033180000061
[式9]
Figure BDA0000463033180000062
[式10]
Figure BDA0000463033180000063
[式11]
Figure BDA0000463033180000064
[式12]
Figure BDA0000463033180000071
[式13]
Figure BDA0000463033180000072
在式7至式13中，R1至R14以及a至f与式1至式6中的定义相同。
本申请示例性实施方案的氟基树脂可包含由下式14表示的重复单元，但重复单元不限于此。
[式14]
Figure BDA0000463033180000073
在式14中，a至f与式1至式6中的定义相同。
氟基树脂的酸值可优选地为约30-300KOH mg/g，且更优选地为约50至150KOH mg/g。在酸值为30KOH mg/g或以上的情况下，显影可以顺利进行，从而得到清晰的图案，并且在酸值为300KOH mg/g或以下的情况下，清洗性能(washing property)可以被极大地改善，从而避免图案移除的问题。
氟基树脂的重均分子量优选在5,000-30,000的范围内，且更优选地在5,000-15,000的范围内。在粘合剂树脂的重均分子量为5,000或以上的情况下，耐热性和耐化学性良好，并且在重均分子量为30,000或以下的情况下，对显影剂溶液的溶解度可能降低，从而妨碍显影或使溶液的粘度过度增加，由此避免干扰均匀涂覆的问题。
此外，本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物包含：含有氟基树脂的粘合剂树脂、含有烯键式不饱和键的可聚合化合物、光活性化合物和溶剂。
在本申请示例性实施方案的光敏组合物中，粘合剂树脂的含量可为基于光敏树脂组合物的总重量计的1-20重量%，但不限于此。如所述粘合剂树脂的含量为1重量%或以上，则具有使用碱性水溶液良好地形成图案的效果，且可避免因未对显影溶液表现出良好的溶解度而难以形成图案的问题，并且如粘合剂树脂的含量为20重量%或以下，则具有如下效果：可在显影过程中防止图案移除，并且避免因整体溶液粘度过高而难以实施涂覆的问题。
本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物可包括交联化合物，且具体而言，可使用含有烯键式不饱和基团的交联化合物。更具体而言，可使用含有2个或多个不饱和丙烯酰基的交联化合物或含有3个或多个不饱和丙烯酰基的交联化合物。其具体实例包括通过多元醇的酯化反应得到的化合物：二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、含2-14个亚乙基的二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、邻苯二甲酸2-三丙烯酰氧基甲基乙酯、含有2-14个亚丙基的二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯以及五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯和六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯由α,β-不饱和羧酸改性的酸性改性物的混合物；还包括通过将（甲基）丙烯酸加成至含有缩水甘油基的化合物而得到的化合物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸酯加成物和双酚A二缩水甘油醚丙烯酸酯加成物；含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多元羧酸的酯化合物，例如（甲基）丙烯酸β-羟乙基酯的邻苯二甲酸二酯化物和（甲基）丙烯酸β-羟乙基酯的甲苯二异氰酸酯加成物，或含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多异氰酸酯的加成物，其中含有烯键式不饱和键的化合物的实例包括一种或多种选自如下的化合物：烯丙基缩水甘油醚、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯（内型和外型的混合物）、1,2-环氧-5-己烯和1,2-环氧-9-癸烯；选自如下的（甲基）丙烯酸烷基酯：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，但不限于此，且可使用本领域已知的化合物。
含有烯键式不饱和键的可聚合化合物的含量优选为基于光敏树脂组合物的总重量计的1-30重量%，但不限于此。如含量为1重量%或以上，则优选地通过光照而发生交联反应，且涂膜的光敏性和强度不会下降，并且如含量为30重量%或以下，则对碱的溶解度会降低，从而避免干扰图案形成的问题和避免由于光敏树脂层的粘合性能变得过强而使膜强度不够的问题。
在本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物中，光活性化合物为通过光照产生自由基以引发交联的物质，且具体而言，光活性化合物可选自：三嗪基化合物、联咪唑基化合物、苯乙酮基化合物、O-酰基肟基化合物、苯甲酮基化合物、噻吨酮基化合物、氧化膦基化合物和香豆素基化合物。光活性化合物的更具体的实例包括选自如下的三嗪基化合物：2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(perfluonyl)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(3',4'-二甲氧基苯基)-6-三嗪、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、2,4-三氯甲基-(4'-乙基联苯基)-6-三嗪和2,4-三氯甲基-(4'-甲基联苯基)-6-三嗪；选自如下的联咪唑化合物：2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑和2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑；选自如下的苯乙酮基化合物：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基)丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙-1-酮（Irgacure-907）和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮（Irgacure-369）；O-酰基肟基化合物，例如BASF Co.,Ltd.制造的Irgacure OXE01和Irgacure OXE02以及ADEKA Co.,Ltd.制造的N-1919、NCI-831和NCI-930；苯甲酮化合物，例如4,4'-双(二甲基氨基)苯甲酮和4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮；选自如下的噻吨酮基化合物：2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮和二异丙基噻吨酮；选自如下的氧化膦基化合物：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和双(2,6-二氯苯甲酰基)氧化膦；选自如下的香豆素基化合物：3,3'-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素和10,10'-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-Cl]-苯并吡喃并[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮。
光活性化合物的含量优选为基于光敏树脂组合物的总重量计的0.1-5重量%，但不限于此。如含量为0.1重量%或以上，则可提供足够的光敏性，并且如含量为5重量%或以下，则可避免因过高的UV吸收而UV射线无法到达底部的问题。
在本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物中，溶剂的优选实施例包括选自如下的一种或多种：丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和乙酸丁酯、二丙二醇单甲醚等，但不限于此，且可使用本领域已知的溶剂。
溶剂的含量优选为基于光敏树脂组合物的总重量计的40-95重量%，但不限于此。
如必要，除上述组成组分外，本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物还可包含表面活性剂。
表面活性剂的实例可包括R08MH、MCF350SF、F-475、F-488、F-552（下文中，均购自DIC Co.,Ltd.）等，但不限于此。
所包含的表面活性剂的量可以是0.01-5重量%。
本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物为透明光敏树脂组合物，且可包含1-20重量%的含有氟基树脂的粘合剂树脂、1-30重量%的含有烯键式不饱和键的可聚合化合物、0.1-5重量%的光活性化合物、0.01-5重量%的表面活性剂和40-95重量%的溶剂。
本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物还可包含着色剂。
在本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物中，可使用一种或多种颜料或染料或其混合物作为着色剂。具体而言，金属氧化物例如碳黑、石墨和钛黑可用作黑色颜料。碳黑的实例包括Cisto5HIISAF-HS、Cisto KH、Cisto3HHAF-HS、Cisto NH、Cisto3M、Cisto300HAF-LS、Cisto116HMMAF-HS、Cisto116MAF、Cisto FMFEF-HS、CistoSOFEF、Cisto VGPF、Cisto SVHSRF-HS和Cisto SSRF（DonghaeCarbon Co.、Ltd.）；Diagram black II、Diagram black N339、Diagramblack SH、Diagram black H、Diagram LH、Diagram HA、Diagram SF、Diagram N550M、Diagram M、Diagram E、Diagram G、Diagram R、Diagram N760M、Diagram LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B（MitsubishiChemical Co.、Ltd.）；PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIALBLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100和LAMPBLACK-101（Degussa Co.、Ltd.）；RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA和RAVEN-1170（Columbia Carbon Co.、Ltd.）、其混合物等。此外，具有颜色的着色剂的实例包括洋红6B(C.I.12490)、酞菁绿(C.I.74260)、酞菁蓝(C.I.74160)、苝黑(BASF K0084.K0086)、花青黑、亚麻黄(C.I.21090)、亚麻黄GRO(C.I.21090)、联苯胺黄4T-564D、维多利亚纯蓝(C.I.42595)、C.I.颜料红3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264和272；C.I.颜料绿7、36、58；C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60和64；C.I.颜料黄13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194和213；C.I.颜料紫15、19、23、29、32、37等，且除此之外，可使用白色颜料、荧光颜料等。作为用作颜料的酞菁基络合物，可使用以锌而非铜用作中心金属的材料。
在本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物中，着色剂的含量可为基于光敏树脂组合物的总重量计的1-20重量%，但不限于此。
本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物为有色光敏树脂组合物，且可包含1-20重量%的含有氟基树脂的粘合剂树脂、1-30重量%的含有烯键式不饱和键的可聚合化合物、1-20重量%的着色剂、0.1-5重量%的光活性化合物、0.01-5重量%的表面活性剂和40-95重量%的溶剂。
如必要，除上述组成组分外，本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物还可包含一种或多种添加剂，例如固化促进剂、热聚合抑制剂、分散剂、抗氧化剂、UV吸收剂、流平剂（leveling agent）、光敏剂、塑化剂、粘合促进剂、填料或表面活性剂。
固化促进剂的实例可包括一种或多种选自如下的物质：2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-4,6-二甲基氨基吡啶、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)和三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)，但不限于此，且可以包含本领域已知的物质。
热阻聚剂的实例可包括一种或多种选自如下的物质：对苯甲醚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基儿茶酚、N-亚硝基苯基羟胺铵盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐和吩噻嗪，但并不限于此，且可包含本领域已知的物质。
在本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物中，可用作分散剂的有聚合物型分散剂、非离子型分散剂、阴离子型分散剂或阳离子型分散剂。分散剂的非限制性实例可包括聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯多元醇、酯烯化氧加成物(esteralkylene oxide additions)、醇烯化氧加成物(alcoholalkylene oxide additions)、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺烯化氧加成物、烷基胺等，可使用选自所述实例的一种或两种或多种物质的混合物，但实例不限于此。
抗氧化剂的非限制性实例可包括一种或多种选自如下的物质：2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,6-g,t-丁基苯酚，但不限于此。
UV吸收剂的非限制性实例可包括一种或多种选自如下的物质：2-(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑和烷氧基苯甲酮，但不限于此。
粘合促进剂的非限制性实例可包括一种或多种选自如下的物质：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)-硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
可包含在已知光敏树脂组合物中的所有化合物均可用作流平剂、光敏剂、增塑剂、填料等。
在本申请的光敏树脂组合物中加入其他组分的情况下，优选添加剂各自的用量为0.01-5重量%。
本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物用在辊涂机、幕涂机、旋涂机、狭缝式涂布机和多种印刷、浸渍过程等中，且可施用到金属、纸、玻璃和塑料基底的支撑体（support）上。
此外，所述组合物在施用于例如薄膜的支撑体上之后，还可转移至其他支撑体上，或在施用于第一支撑体上之后转移到覆盖层（blanket）上，之后再次转移至第二支撑体上，但其施用方法不作特别限制。
用于固化本申请光敏树脂组合物的光源的实例包括发射光波长为250-450nm的汞蒸汽弧、碳弧和Xe弧。
含有本申请示例性实施方案的氟基树脂的光敏树脂组合物具有优异的光敏性和显影性，且可使涂膜的接触角增加以避免水渍。因此，含有本申请示例性实施方案的氟基树脂的光敏树脂组合物可用于多种光敏材料，且具体而言，在制备用于LCD的滤色片图案时，其可优选使用。
此外，本申请提供使用所述光敏树脂组合物制备的光敏材料。所述光敏材料包括光敏树脂组合物。
本申请示例性实施方案的光敏树脂组合物优选用在以下材料中：用于制备滤色片的颜料分散型光敏材料，例如用于制备TFT LCD滤色片的颜料分散型光敏材料；用于形成黑色基质的光敏材料，例如用于形成TFT LCD或有机发光二极管的黑色基质的光敏材料；用于形成外部覆盖层的光敏材料；以及用于柱间隔物（column spacer）的光敏材料，且可用在用于制备光固化涂料、光固化油墨、光固化粘合剂、印刷板和印刷电路板的光敏材料中；以及用于其他透明光敏材料和PDP，且不对其目的作特别限定。
本申请的示例性实施方案提供光敏材料的制备方法，所述方法包括：将光敏树脂组合物施用于基底上；并使所施用的光敏树脂组合物曝光和显影。
在本申请示例性实施方案的光敏材料的制备方法中，将光敏树脂组合物施用在基底上可使用例如本领域已知的方法进行。更具体而言，光敏树脂组合物的施用方法的实例可包括喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法等，但不限于此。
此情况下，基底可使用金属、纸、玻璃、塑料、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳族聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚酰亚胺等，且根据其目的可对这些物质进行适当的预处理，例如借助硅烷偶联剂的化学处理、等离子体处理、离子电镀、溅射、蒸汽反应法和真空沉积。此外，基底上可选择性地装有用于驱动的薄膜晶体管，且可喷溅有硝化硅膜。
在本申请示例性实施方案的光敏材料的制备方法中，对于所施用的光敏树脂组合物的曝光和显影的更具体的说明，可将UV透过预先确定图案的掩模照射在预烘干的涂膜上，并使用碱性水溶液显影而除去不需要的部分，从而形成图案。在该情况下，显影方法可非限制性地使用浸渍法、淋浴法等。显影时间通常为约30-180秒。显影溶液的实例可包括以下物质：无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、偏硅酸钠和氨的碱性水溶液；伯胺，例如乙胺和N-丙胺；仲胺，例如二乙胺和二-正-丙胺；叔胺，例如三甲胺、甲基二乙胺和二甲基乙胺；叔醇胺，例如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺；叔环胺，例如吡咯、哌啶、n-甲基哌啶、n-甲基吡咯烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯；芳族叔胺，例如吡啶、骨溜胺(coridine)、二甲基吡啶和喹啉；以及季铵盐，例如四甲基铵氢氧化物、四乙基氨氢氧化物，作为碱性物质水溶液。
显影后，可用水清洗约30-90秒，并可借助空气或氮气干燥，从而形成图案。可使用加热设备（例如热板和烘箱）将所述图案后烘干，以得到最终的光敏材料图案。此情况下，对于后烘干的条件，优选在150-250℃下加热10-90分钟。
本申请示例性实施方案提供使用所述光敏树脂组合物制备的电子器件。
为帮助理解本申请，下文将描述优选合成实施例、实施例和对比实施例。但是，以下合成实施例和实施例旨在阐明本申请，但本申请的范围不限于此。
<合成实施例1>制备含有式14的重复单元的化合物
[式14]
Figure BDA0000463033180000161
加入13.43g甲基丙烯酸、50.49g甲基丙烯酸苄基酯、5.97g苯乙烯、8.27g N-苯基顺丁烯二酰亚胺、24.30g甲基丙烯酸十二烷基酯、22.55g甲基丙烯酸六氟异丙酯和375g的丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂，在氮气气氛中，于回流搅拌下向其中加入0.63g链转移剂3-巯基丙酸酯，并向其中加入作为反应引发剂的AIBN以引发反应。反应在70℃下进行9小时以制备碱溶性树脂。通过GPC测定的所述碱溶性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为17,600g/mol、酸值为75mg KOH/g，且分子量分布（Mw/Mn）为2.3。
<对比合成实施例1>
加入13.43g甲基丙烯酸、63.28g甲基丙烯酸苄基酯、7.48g苯乙烯、10.36g N-苯基顺丁烯二酰亚胺、30.45g甲基丙烯酸十二烷基酯、和375g的丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂，在氮气气氛中，于回流搅拌下向其中加入0.63g链转移剂3-巯基丙酸酯，并向其中加入作为反应引发剂的AIBN以引发反应。反应在70℃下进行9小时以制备碱溶性树脂。通过GPC测定的所述碱溶性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量为17,000g/mol、酸值为72mg KOH/g，且分子量分布（Mw/Mn）为2.2。
<实施例1>
使用混合器，将10g合成实施例1中制备的氟基粘合剂树脂、17g含有烯键式不饱和键的可聚合化合物六丙烯酸二季戊四醇酯、0.3g粘附助剂KBM-503、0.6g光活性化合物Irgacure OXE-02（BASF,Co.,Ltd.）、0.06g表面活性剂R08MH和72.04g有机溶剂PGMEA混合3小时，得到光敏树脂组合物溶液。
<对比实施例1>
使用振动器，将10g对比合成实施例1中制备的粘合剂树脂、17g含有烯键式不饱和键的可聚合化合物六丙烯酸二季戊四醇酯、0.3g粘附助剂KBM-503、0.6g光活性化合物Irgacure OXE-02（BASF,Co.,Ltd.）、0.06g表面活性剂R08MH和72.04g有机溶剂PGMEA混合3小时，得到光敏树脂组合物溶液。
<对比实施例2>
使用振动器，将10g对比合成实施例1中制备的粘合剂树脂、17g含有烯键式不饱和键的可聚合化合物六丙烯酸二季戊四醇酯、0.3g粘附助剂KBM-503、0.6g光活性化合物Irgacure OXE-02（BASF,Co.,Ltd.）、5g表面活性剂R08MH和76.98g有机溶剂PGMEA混合3小时，得到光敏树脂组合物溶液。
<对比实施例3>
使用振动器，将10g对比合成实施例1中制备的粘合剂树脂、17g含有烯键式不饱和键的可聚合化合物六丙烯酸二季戊四醇酯、0.3g粘附助剂KBM-503、0.6g光活性化合物Irgacure OXE-02（BASF,Co.,Ltd.）、0.06g表面活性剂F-475和72.04g有机溶剂PGMEA混合3小时，得到光敏树脂组合物溶液。
<试验实施例1>测定水的接触角
使用实施例1和对比实施例1-3中制备的光敏树脂组合物制备滤色片薄膜。使用DSA100仪器测定制备的滤色片薄膜的水接触角。测试结果描述于下表1中。
[表1]
水的接触角（°）
对比实施例1 39
对比实施例2 42
对比实施例3 40
实施例1 57
可以确证，较之对比实施例1的已知光敏树脂组合物，实施例1的光敏树脂组合物具有改善的接触角。因此，对于实施例1，可以确证，在滤色片的制备过程中，氟基粘合剂树脂未被移除，增加了滤色片薄膜表面的接触角，且使该表面疏水化。
与此同时，对于对比实施例1，根据其表面的状态可能出现水渍。此外，根据表面的亲水或疏水程度，可能因显影而出现污渍。因此，可以确证，对比实施例1的接触角小于实施例1的接触角。
此外，例如对比实施例2，在表面活性剂的用量增加的情况下，或者例如对比实施例3，在表面活性剂的种类变化的情况下，可以证实，较之对比实施例1，对比实施例2和对比实施例3的接触角略有增加。但是，从其水接触角明显低于实施例1的水接触角的事实来看，可以确证，由于表面活性剂以低含量存在于光敏树脂组合物中，且可在滤色片的制备过程中——具体而言，在显影过程中——被移除，因此，其接触角的增加是有限的。
因此，对于实施例1的光敏树脂组合物，可以确证，由于可以增加涂膜的接触角，存在避免出现水渍的效果。
对本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本申请的范围和精神情况下可进行各种变型和变化。
因此，应理解，上述实施方案为非限制性的，而是在所有方面均为说明性的。本申请的范围由所附权利要求定义，而非由解释权利要求的说明书定义，因此，所有落在权利要求书的界限和范围内，或落在所述界限和范围的等效范畴内的变化和变型都被所附权利要求书所涵盖。

Claims (18)

1.一种氟基树脂，其包含：
1)由下式1表示的重复单元、
2)由下式2表示的重复单元、
3)由下式3表示的重复单元，和
4)一种或多种由下式4、式5和式6表示的重复单元，
[式1]
[式2]
Figure FDA0000463033170000012
[式3]
Figure FDA0000463033170000013
[式4]
Figure FDA0000463033170000014
[式5]
[式6]
Figure FDA0000463033170000021
其中
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R12和R13彼此相同或不同，且各自独立地为氢或C1-C5烷基，
R5为C1-C18烷基，
R10为苯基、被卤素取代的苯基或被C1-C3烷基取代的苯基，
R11为苯基、被卤素取代的苯基或被C1-C3烷基取代的苯基，
R14为被苯基取代的C1-C6烷基、被C1-C6烷基取代的苯基、被C1-C6烷氧基取代的苯基，或C1-C6烷氧基甲基，且
a、b、c、d、e和f为摩尔混合比，a为5-30，b为5-30，c为10-60，d为0-20，e为0-20，且f为0-70。
2.权利要求1的氟基树脂，其中所述氟基树脂的酸值为30-300KOH mg/g。
3.权利要求1的氟基树脂，其中所述氟基树脂的重均分子量为5,000至30,000。
4.权利要求1的氟基树脂，其中所述氟基树脂含有由如下式7至式13中的任一个表示的重复单元：
[式7]
Figure FDA0000463033170000022
[式8]
Figure FDA0000463033170000031
[式9]
Figure FDA0000463033170000032
[式10]
[式11]
Figure FDA0000463033170000034
[式12]
Figure FDA0000463033170000035
[式13]
Figure FDA0000463033170000041
其中，R1至R14以及a至f与式1至式6中的定义相同。
5.权利要求1的氟基树脂，其中所述氟基树脂包含由下式14表示的重复单元：
[式14]
Figure FDA0000463033170000042
其中，a至f与式1至式6中的定义相同。
6.一种光敏树脂组合物，其包含：
含有权利要求1-5中任一项所述氟基树脂的粘合剂树脂、
含有烯键式不饱和键的可聚合化合物、
光活性化合物，和
溶剂。
7.权利要求6的光敏树脂组合物，其中所述氟基树脂的含量为基于光敏树脂组合物的总重量计的1-20重量%。
8.权利要求6的光敏组合物，其中所述含有烯键式不饱和键的可聚合化合物的含量为基于光敏树脂组合物的总重量计的1-30重量%。
9.权利要求6的光敏树脂组合物，其中所述光活性化合物的含量为基于光敏树脂组合物的总重量计的0.1-5重量%。
10.权利要求6的光敏树脂组合物，其中所述溶剂的含量为基于光敏树脂组合物的总重量计的40-95重量%。
11.权利要求6的光敏树脂组合物，其还包含：
表面活性剂。
12.权利要求11的光敏树脂组合物，其中所述表面活性剂的含量为基于光敏树脂组合物的总重量计的0.01-5重量%。
13.权利要求6的光敏树脂组合物，其还包含：
一种或两种或多种添加剂，选自着色剂、固化促进剂、热聚合抑制剂、分散剂、抗氧化剂、UV吸收剂、流平剂、光敏剂、增塑剂、粘合促进剂、填料和表面活性剂。
14.权利要求13的光敏树脂组合物，其中所述着色剂的含量为基于光敏树脂组合物的总重量计的1-20重量%，且除着色剂外其他添加剂的含量各自为基于光敏树脂组合物的总重量计的0.01-5重量%。
15.使用权利要求6的光敏树脂组合物制备的光敏材料。
16.权利要求15的光敏材料，其中所述光敏材料选自：用于制备滤色片的颜料分散型光敏材料、用于形成黑色基质的光敏材料、用于形成外部覆盖层的光敏材料、用于柱间隔物的光敏材料和用于印刷电路板的光敏材料。
17.一种制备光敏材料的方法，所述方法包括：
将权利要求6的光敏树脂组合物施用于基底上；并且
使所施用的光敏树脂组合物曝光和显影。
18.一种使用权利要求6的光敏树脂组合物制备的电子器件。
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