CN106397649A - 含氟共聚物及其组合物、具有微棱镜阵列的聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟共聚物、光固化组合物、制备具有微棱镜阵列的聚合物的制备方法、具有微棱镜阵列的聚合物、具有微棱镜阵列的聚合物的用途。通过本发明的技术方案，可获得出光效率明显增强、将光亮度均匀化、能够简单易行且不需要复杂的工艺、步骤简单且低成本地制得具有微棱镜阵列的聚合物,使微棱镜阵列更好用于微机电系统、光伏器件、微光学系统、高清晰显示器、传感器和人工复眼等方面。

Description

含氟共聚物及其组合物、具有微棱镜阵列的聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟共聚物、光固化组合物、制备具有微棱镜阵列的聚合物的制备方法、具有微棱镜阵列的聚合物、具有微棱镜阵列的聚合物的用途。

背景技术

微棱镜阵列在微机电系统、光伏器件、微光学系统、高清晰显示器、传感器和人工复眼等方面有着广泛的潜在应用，近些年来，越来越受到研究者们的重视。传统的制备微棱镜阵列的技术主要有以下几种：

激光或粒子束刻蚀，如Yong jiale等人在(《ACS Appl.Mater.Interfaces》,2013,5,9382-9385)文中所用方法，这种直接打磨刻蚀的技术能够很好地控制图形的尺寸和形貌，但是成本高昂，并且制备的微观图形上有碎屑残留，需经过数道复杂的工序进行清除。

另外，光刻-蚀刻结合技术，如Nam等人在(《Japanese Journal of Applied Physics》,2010,49,06GN10)文中所用方法，该技术通过在玻璃或其他基材上涂上一层光刻胶，然后通过掩模板进行光刻，显影后得到孔阵列，然后通过湿法刻蚀技术在玻璃基底上得到微棱镜阵列，最后溶剂浸泡或者高能离子束去除掉残留光刻胶，该技术工艺复杂，并且使用了大量有机溶剂，对环境不利。

再者，光刻-热回流技术，如Lu等人在(《Adv.Mater.》,2001,13,34-37)文中所用方法，该技术首先通过光刻技术制备出聚合物微圆柱阵列，然后加热处理，通过光刻胶高温变形从而得到聚合物微棱镜阵列，该技术较光刻-蚀刻技术简单，但光刻仍需要多步工序，并且显影需要有机溶剂参与，对环境影响巨大。

纳米压印技术，如Wei等人在(《OPTICS EXPRESS》,2004,12,5777-5782)文中所用方法，该技术用有微棱镜阵列的模板，直接在光刻胶层或热熔聚合物层上复制出微棱镜阵列，虽然该法简单有效，但是所采用的压印模具的制造较为复杂，并且容易损坏，且经常要进行更换，成本高，工序复杂，该技术目前仍然无法大规模使用。

再者，电流体技术，如Li等人在(《ACS Appl.Mater.Interfaces》,2013,5,9975-9982)文中所用方法，该技术首先将玻璃或其他基地上镀上一层电极如ITO等，接着在导电电极上涂敷一层可交联固化的预聚物，然后将带有孔结构的硅模板轻贴在预聚物表面，在硅模板和ITO电极上施加电压后，预聚物上就会出现凹陷的孔状阵列，最后通过光照或加热将这种孔状结构固定后，去除硅模板电极，便得到聚合物负微棱镜阵列结构，但该技术依然工艺复杂，制造成本高。

鉴于传统制备微棱镜阵列技术的复杂工艺、高昂的成本和使用有机溶剂对环境的影响，期盼着研究者能够开发出新型的微棱镜阵列制备技术。

发明内容

针对现有技术在制备微棱镜阵列上所存在的制备工艺复杂、成本高、有机溶剂的使用对环境造成的恶劣影响等等的不足，本发明的发明者开发出如下新型的技术方案。即：

本发明提供一种含氟共聚物，具有如下所示通式：

(CH₂CR¹R²)_m·(CH₂CR³R⁴)_n·(CH₂CR⁵R⁶)_x

其中R¹、R²分别为氢原子、C₁-C₁₀烷基、无取代的C₆-C₁₀芳香基；

R³、R⁴、R⁵分别为氢原子、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基羰基；

R⁶为-(CF₂)_yCF₃或-COO(CH₂)_z(CF₂)_yCF₃；

其中的m为100～2000的整数，n为0～2000的整数，x为10～400的整数，y为0～9的整数，Z为0～4的整数且100≤m+n＜4000，0.05＜x/(m+n)＜0.5。

上述含氟共聚物中的C₁-C₁₀烷基较好为C₁-C₅烷基。

其中的C₆-C₁₀芳香基较好为苯基。

C₁-C₁₀烷氧基羰基较好为C₁-C₅烷氧基羰基。

再者，R⁶中的-COO(CH₂)_z(CF₂)_yCF₃较好为全氟己基乙氧基羰基、全氟辛基乙氧基羰基。

本发明还提供一种光固化组合物，该组合物含有前述含氟共聚物。

该光固化组合物，还含有交联剂、光引发剂和溶剂。

前述的光固化组合物所含有的所述交联剂为2～8官能度的丙烯酸酯。

在前述光固化组合物中所含有的交联剂、含氟共聚物、光引发剂和溶剂的各个成分的配比为如下：

所述交联剂、所述含氟共聚物和所述光引发剂的总质量对溶剂的质量比在1/3～4/1之间；所述交联剂对所述含氟共聚物的质量比在1/2～4/1；所述光引发剂对所述交联剂和所述含氟共聚物的总质量之比为0.001～0.015。

本发明还提供一种具有微棱镜阵列的聚合物的制备方法,包括如下步骤：

将前述的光固化组合物形成膜，将该膜在60～100℃下烘干；

紫外曝光形成交联固化聚合物膜；

将所述交联固化聚合物膜在100～200℃下热处理5分钟～360分钟以形成具有微棱镜阵列的聚合物。

本发明还提供一种具有微棱镜阵列的聚合物，由前述的制造方法制得。

本发明还提供一种具有微棱镜阵列的聚合物的用途，将前述的具有微棱镜阵列结构的聚合物用于光学器件的封装、显示器、光学镜头。

通过本发明的含氟化合物、含有该含氟化合物的光固化组合物、使用该组合物以制备具有微棱镜阵列结构的聚合物的制备方法、由该制造方法制得的具有微棱镜阵列结构的聚合物、以及将具有微棱镜阵列结构的聚合物用于光学器件的封装、显示器和光学镜头等方面的应用，可获得如下的技术效果：

(1)、出光效率明显增强；

(2)、能够将光亮度均匀化，即将存在发光器件的发光亮度和不存在发光器件的发光亮度进行均匀化，使得光学器件发光效果更加显著。

(3)、不必像现有技术那样，步骤复杂且高昂成本，本发明能够简单易行且不需要复杂的工艺、步骤简单且低成本地制得具有微棱镜阵列的聚合物,使微棱镜阵列更好用于微机电系统、光伏器件、微光学系统、高清晰显示器、传感器和人工复眼等方面。

附图说明

图1是实施例1所合成的聚(苯乙烯-全氟辛基乙基丙烯酸酯)的含氟共聚物的结构图及其对应的核磁H谱图；

图2是实施例2所合成的聚(苯乙烯-全氟己基乙基丙烯酸酯)的含氟共聚物的结构图及其对应的核磁H谱图；

图3是实施例3所合成的聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-全氟己基乙基丙烯酸酯)的含氟共聚物的结构图及其对应的核磁H谱图；

图4是本发明的制备具有微棱镜阵列结构的聚合物的流程图。

图5(a)和(b)分别为本发明实施例4制得的聚合物的微棱镜阵列的扫描电镜和原子力显微镜照片。

图6(a)和(b)分别为本发明实施例5制得的聚合物的微棱镜阵列的扫描电镜和原子力显微镜照片。

图7(a)和(b)分别为本发明实施例6制得的聚合物微棱镜阵列的扫描电镜和原子力显微镜照片。

图8为本发明封装例1～6中所用的集成LED芯片器件。

具体实施方式

首先，对本发明中的“C₁-C₁₀”中的“C₁”和“C₁₀”的表述方式进行说明，它们分别表示碳原子的数量分别为1个碳原子数和10个碳原子数。而“C₁-C₁₀”表示1个碳原子数～10个碳原子数的意思。以下以此类推。

本发明是一种含氟共聚物，其具有如下所示通式：

(CH₂CR¹R²)_m·(CH₂CR³R⁴)_n·(CH₂CR⁵R⁶)_x

其中R¹、R²分别为氢原子、C₁-C₁₀烷基、无取代的C₆-C₁₀芳香基；

R³、R⁴、R⁵分别为氢原子、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基羰基；

R⁶为-(CF₂)_yCF₃或-COO(CH₂)_z(CF₂)_yCF₃；

其中的m为100～2000的整数，n为0～2000的整数，x为10～400的整数，y为0～9的整数，Z为0～4的整数且100≤m+n＜4000，0.05＜x/(m+n)＜0.5。

其中的C₁-C₁₀烷基较好为C₁-C₅烷基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；C₆-C₁₀芳香基可以是苯基、苄基、甲基苯基、苯乙基，较好为苯基。

C₁-C₁₀烷氧基羰基可以为C₁-C₅烷氧基羰基，例如为甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基。较好为乙氧基羰基。

R⁶为-(CF₂)_yCF₃时，y＝0时，R⁶为全氟甲基；y＝1～9时，为全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基。

R⁶为-COO(CH₂)_z(CF₂)_yCF₃时，y＝0且Z＝0时，R⁶为全氟甲氧基羰基。

y＝0且Z＝1～4时，R⁶为全氟甲基甲氧基羰基，全氟甲基乙氧基羰基，全氟甲基丙氧基羰基，全氟甲基丁氧基羰基。

y＝1～9且Z＝0时，R⁶为全氟乙氧基羰基，全氟丙氧基羰基，全氟丁氧基羰基，全氟戊氧基羰基，全氟己氧基羰基，全氟庚氧基羰基，全氟辛氧基羰基，全氟壬氧基羰基，全氟癸氧基羰基。

y＝1～9且Z＝1～4时，R⁶为全氟乙基甲氧基羰基，全氟乙基乙氧基羰基，全氟乙基丙氧基羰基，全氟乙基丁氧基羰基，全氟丙基甲氧基羰基，全氟丙基乙氧基羰基，全氟丁基甲氧基羰基，全氟丁基乙氧基羰基，全氟己基甲氧基羰基，全氟己基乙氧基羰基，全氟己基丙氧基羰基，全氟辛基甲氧基羰基，全氟辛基乙氧基羰基，全氟辛基丙氧基羰基等。

所述的-COO(CH₂)_z(CF₂)_yCF₃较好为全氟己基乙氧基羰基(－COOCH₂CH₂(CF₂)₅CF₃)、全氟辛基乙氧基羰基(－COOCH₂CH₂(CF₂)₇CF₃)。

本发明的含氟共聚物的制备方法：

含氟共聚物的制备方法可为公知的自由基聚合方法，例如，梁辉，卢江，《高分子化学实验》，化学工业出版社，第3章节。

例如可使用如下的制造方法：

含氟共聚物的原料为：

(A)被氟完全取代的丙烯酸烷基酯单体：全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟甲基乙基丙烯酸酯，全氟甲基丙基丙烯酸酯，全氟乙基甲基丙烯酸酯，全氟丙基甲基丙烯酸酯，全氟丙基乙基丙烯酸酯，全氟丁基甲基丙烯酸酯，全氟丁基乙基丙烯酸酯，全氟己基甲基丙烯酸酯，全氟己基丙基丙烯酸酯，全氟辛基甲基丙烯酸酯，全氟辛基丙基丙烯酸酯等。

较好为：全氟辛基乙基丙烯酸酯(CH₂＝CH₂-COOCH₂CH₂(CF₂)₇CF₃)、全氟己基乙基丙烯酸酯(CH₂＝CH₂-COOCH₂CH₂(CF₂)₅CF₃)等。

(B)含烯烃基的芳香烃单体，例如为：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯和2-乙烯基萘等。

(C)不被氟取得的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等。

引发剂为热引发剂，例如为：偶氮二异丁基腈，偶氮二异庚基腈，过氧化苯甲酰等。

有机溶剂为例如：1，4-二氧六环，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等。

还可以使用非良性溶剂，例如为：无水乙醚，无水甲醇，正己烷等。

将前述被氟完全取代的丙烯酸烷基酯单体(A)、含烯烃基的芳香烃单体(B)或/和不被氟取得的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(C)、以及引发剂溶于前述有机溶剂中，然后在60～100℃的温度下，搅拌反应2～6小时后，反应停止，冷却后，将一定量的所述非良性溶剂加入反应烧瓶中，搅拌20～40分钟以后，使得聚合物沉淀出来，过滤分离，再用非良性溶剂进行反复清洗3次后，最后将得到的粉末真空干燥，即得到目标产物含氟共聚物。

本发明的含氟共聚物，例如为聚(苯乙烯-全氟辛基乙基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-全氟己基乙基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-全氟辛基乙基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-全氟己基乙基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸乙酯-全氟辛基乙基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸丁酯-全氟辛基乙基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-全氟己基乙基丙烯酸酯)等的含氟共聚物。

本発明的含氟共聚物的数均分子量为10000～200000，较好为38000～48000，分散指数为1.00～4.00，较好为1.50～2.00。

本发明还是一种光固化组合物，含有前述的含氟共聚物。

该组合物还含有交联剂、光引发剂和溶剂。

其中的交联剂为2～8官能度的丙烯酸酯，例如为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、四甲氧基甲烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。

所述的光引发剂为夺氢型或裂解型自由基光引发剂，例如为1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、α-羟烷基苯酮、苄基二甲缩醛苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I907)、α-胺烷基苯酮中的一种或其组合。

所述溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、丙酮、丁酮、二氯乙烷、环己酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺等。

在前述的组合物中，所述交联剂、所述含氟共聚物和所述光引发剂的总质量对所述溶剂的质量比在1/3～4/1之间，较好为1/3～2/1。

所述交联剂对所述含氟共聚物的质量比在1/2～4/1，较好为1/2～1/1。

所述光引发剂对所述交联剂和所述含氟共聚物的总质量之比为0.001～0.015，较好为0.001～0.005。

光固化组合物的制备方法是：

(a)含氟共聚物：使用前述含氟共聚物的制造方法制得的含氟共聚物。

(b)交联剂：2～8官能度的丙烯酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三环葵烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化甘油三丙烯酸酯，乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯，乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯，四甲氧基甲烷四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或者一种以上。

(c)光引发剂:1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、α-羟烷基苯酮、苄基二甲缩醛苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I907)或α-胺烷基苯酮中的一种或者一种以上。

(d)溶剂:三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、丙酮、丁酮、二氯乙烷、环己酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者一种以上。

组合物中各个成分的配比为：

所述交联剂对所述含氟共聚物的质量比在1/2～4/1，较好为1/3～2/1；所述交联剂、所述含氟共聚物和所述光引发剂的总质量对溶剂的质量比在1/3～4/1之间，较好为1/2～1/1；所述光引发剂对所述交联剂和所述含氟共聚物的总质量之比为0.001～0.015，较好为0.001～0.005。

按照前述的配比关系进行各个组分质量的称取，并将含氟共聚物和光引发剂加入溶剂中，机械搅拌使其溶解后，再将交联剂组分加入其中，机械搅拌均匀后即可使用，制得光固化组合物。

本发明还提供一种制备具有微棱镜阵列结构的聚合物的制备方法，该制造方法具有如图4所示的步骤。

图4是本发明的制备具有微棱镜阵列结构的聚合物的制备方法的流程图。

按照图4的顺序进行光固化组合物膜以及聚合物的微棱镜阵列结构的形成。

如图4所示，首先，通过涂布成膜的方式将含有含氟共聚物的光固化组合物溶液涂布在玻璃等固体衬底的表面上形成光固化组合物的湿膜。其中的含氟共聚物可以是本领域所公知的含氟共聚物，也可以是本发明的前述的含氟共聚物。

所述的光固化组合物可以是含有本领域所公知的含氟共聚物的组合物，也可以是含有本发明的前述含氟共聚物的组合物，还可以是本发明的前述的光固化组合物。

上述涂布成膜方式为旋转涂膜或者刮涂制膜。

如果是旋转制膜时，前2～6秒的转速为500-1800转/分钟，后20秒～40秒为2000-5000转/分钟，旋涂的总时间控制在10～60秒，将湿膜的厚度控制在5微米-15微米，较好为8～10微米。

如果使用刮涂制膜时，湿膜的厚度控制在6～20微米。

将制得的湿膜在60～100℃下烘干，时间为20～40分钟。

将上述干燥后的膜置于紫外灯下紫外光曝光3～20分钟，最佳范围为5～10分钟，使交联剂发生交联固化反应形成固化的聚合物薄膜。

将所述交联固化聚合物膜在100～200℃，较好范围为130～180℃下热处理5分钟～360分钟，最佳范围为10分钟～120分钟，使含氟共聚物发生挤出反应性相分离，以形成具有微棱镜阵列的结构的聚合物。

将光固化组合物制膜的设备为公知的制膜设备。

在本发明中使用了中科院KW4-A型台式匀胶机，广州盛华化工有限公司1133N型自动刮涂制膜仪，台湾志圣科技有限公司UVE-M500型曝光机，日本HISPEC公司HT320S型高温防爆烘箱。

本发明还提供一种具有微棱镜阵列结构的聚合物，由前述的制造方法制得。

本发明还提供一种具有微棱镜阵列结构的聚合物的用途，将前述的具有微棱镜阵列结构的聚合物用于光学器件的封装、显示器、光学镜头。

本发明的图1～图3的核磁H谱图是通过(VarianMercuryPlus400MHz)核磁谱仪测得的。

含氟共聚物的数均分子量和分散指数通过凝胶色谱(GPC系统，岛津)测得。

图5～图7的扫描电镜和原子力显微镜照片由如下设备测得：

本发明中的扫描电镜照片是通过日本JEOL公司JSM-7401F型场发射扫描电子显微镜测试获得。

本发明的原子力显微镜照片是通过由日本精工E-Sweep型原子力显微镜测试仪上使用轻敲模式测得。

本发明的图8中所用的集成LED芯片器件的光通量是通过美国蓝菲公司Labsphere CDS610型光纤光谱仪测得。

本发明的集成LED芯片器件的亮度是通过日本Topcon公司的BM-7A型号亮度计测得。

本发明所用的LED集成芯片器件为华新丽华公司生产的3串联3并联10瓦集成LED芯片器件。

实施例

以下，结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。以下实施例是对本发明方法的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

含氟共聚物的制备：

实施例1：

称取8.2g苯乙烯、2.1g全氟辛基乙基丙烯酸酯(CH₂＝CH₂-COOCH₂CH₂(CF₂)₇CF₃)和0.1g偶氮二异丁基腈，并将其溶于20mL的1，4-二氧六环溶剂中，70℃下搅拌反应6小时。反应停止冷却后，将400mL的无水甲醇溶剂逐渐加入反应烧瓶中，搅拌20分钟后，过滤分离出沉淀的白色沉淀，用新的无水甲醇溶剂反复洗涤3次后，得到白色粉末，将该粉末置于真空干燥箱内，80℃下干燥24小时，即得4.7g的目标产物聚(苯乙烯－全氟辛基乙基丙烯酸酯)。

通过凝胶色谱(GPC系统，岛津)测得所制得的聚(苯乙烯－全氟辛基乙基丙烯酸酯)的数均分子量为38000，分散指数为1.68。

图1是实施例1所合成的聚(苯乙烯-全氟辛基乙基丙烯酸酯)的含氟共聚物的结构图及其对应的核磁H谱图。

实施例2

称取8.2g苯乙烯、2.1g全氟己基乙基丙烯酸酯(CH₂＝CH₂-COOCH₂CH₂(CF₂)₅CF₃)和0.1g偶氮二异丁基腈，并将其溶于20mL的1，4-二氧六环溶剂中，70℃下搅拌反应6小时。反应停止冷却后，将400mL的无水甲醇溶剂逐渐加入反应烧瓶中，搅拌20分钟后，过滤分离出沉淀的白色沉淀，用新的无水甲醇溶剂反复洗涤3次后，得到的白色粉末，将该粉末置于真空干燥箱内，80℃下干燥24小时，即得5.9g的目标产物聚(苯乙烯－全氟己基乙基丙烯酸酯)。

通过凝胶色谱(GPC系统，岛津)测得所制得的聚(苯乙烯－全氟己基乙基丙烯酸酯)的分子量为42000，分散指数为1.53。

图2是实施例2所合成的聚(苯乙烯-全氟己基乙基丙烯酸酯)的含氟共聚物的结构图及其对应的核磁H谱图。

实施例3

称取4.1g苯乙烯、4.2g丙烯酸正丁酯、2.0g全氟己基乙基丙烯酸酯和0.1g偶氮二异丁基腈，并将其溶于30mL的1，4-二氧六环溶剂中，70℃下氮气保护搅拌反应6小时。反应停止冷却后，将由400mL的甲醇和100mL水混合而成的溶液逐渐加入反应烧瓶中，搅拌20分钟后，过滤分离出透明粘稠的沉淀，用甲醇水溶液反复洗涤3次后，－0.1MPa真空度下，90℃旋转蒸馏除去低分子量的小分子，即得5.8g目标产物聚(苯乙烯－丙烯酸正丁酯－全氟己基乙基丙烯酸酯)。

通过凝胶色谱(GPC系统，岛津)测得所制得的聚(苯乙烯－丙烯酸正丁酯－全氟己基乙基丙烯酸酯)的分子量为48000，分散指数为1.88。

图3是实施例3所合成的聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-全氟己基乙基丙烯酸酯)的含氟共聚物的结构图及其对应的核磁H谱图。

实施例4

制备光固化组合物以及具有微棱镜阵列结构的聚合物

称取10g所制得的含氟共聚物的聚(苯乙烯－全氟辛基乙基丙烯酸酯)和0.1g光引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I907)，并将其溶解在10g甲苯溶剂中，通过机械搅拌进行溶解，然后再加入10g交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在其中，通过机械搅拌，使各个组分混合均匀，制得光固化组合物。

将上述配制的光固化组合物通过旋转涂膜仪(中科院KW4-A型台式匀胶机)旋涂成膜，选取的转速是：前6秒为1500转/分钟，后20秒为2500转/分钟。制得厚度为10微米的湿膜，然后将旋涂制备的湿膜置于烘箱(日本HISPEC公司HT320S型高温防爆烘箱)内，100℃环境中烘烤30分钟。

将上述烘烤后的膜置于紫外线曝光机(台湾志圣科技有限公司UVE-M500型曝光机)中进行紫外线曝光10分钟，即得到聚合物光固化薄膜。

将制备的聚合物光固化薄膜置于160℃环境中热处理10分钟，即可得到具有微棱镜阵列的聚合物，采用原子力显微镜(日本精工E-Sweep型原子力显微镜测试仪)和电子扫描电镜(日本JEOL公司JSM-7401F型场发射扫描电子显微镜)测得微棱镜的平均直径约20微米，平均高度1.5微米。其结果表示图5和表3中。

图5(a)和(b)为本发明实施例4得到的聚合物微棱镜阵列的扫描电镜和原子力显微镜照片。

图5照片中显示：采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚(苯乙烯-全氟辛基乙基丙烯酸酯)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和甲苯溶剂的光固化组合物，旋涂制膜，光固化后，160℃热处理十分钟得到薄膜的表面形貌：平均直径约20微米，平均高度1.5微米的微棱镜阵列。

实施例5

制备光固化组合物以及具有微棱镜阵列结构的聚合物

如实施例4那样，称取10g所制得的含氟共聚物的聚(苯乙烯－全氟己基乙基丙烯酸酯)和0.1g光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I907)，并将其溶解在10g甲苯溶剂中，通过机械搅拌进行溶解，然后再加入10g交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)到其中，通过机械搅拌，使各个组分混合均匀，制得光固化组合物。

如实施例4那样，将上述配制的光固化组合物通过旋转涂膜仪旋涂成膜，选取的转速是：前6秒为1500转/分钟，后20秒为2500转/分钟。制得厚度为10微米的湿膜，然后将旋涂制备的膜置于烘箱内80℃环境中烘烤30分钟。

将上述烘烤后的膜置于紫外线曝光机中进行紫外线曝光10分钟，即得到聚合物光固化薄膜。

将制备的聚合物光固化薄膜置于130℃环境中热处理60分钟，即可得到具有微棱镜阵列的聚合物，采用原子力显微镜和电子扫描电镜测得微棱镜的平均直径约10微米，平均高度1.2微米。其结果表示图6和表3中。

图6(a)和(b)分别为本发明实施例5得到的聚合物微棱镜阵列的扫描电镜和原子力显微镜照片。

图6显示：采用聚(苯乙烯-全氟己基乙基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和甲苯溶剂的光固化组合物，旋涂制膜，光固化后，130℃热处理60分钟得到薄膜的表面形貌：平均直径约10微米，平均高度1.2微米的微棱镜阵列。

实施例6

制备光固化组合物以及具有微棱镜阵列结构的聚合物

如实施例4那样，称取10g所制得的含氟共聚物的聚(苯乙烯－丙烯酸正丁酯－全氟己基乙基丙烯酸酯)和0.1g光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I907)，并将其溶解在10g甲苯溶剂中，然后再加入10g交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯到其中，通过机械搅拌，使各个组分混合均匀，即制得光固化组合物。

将上述配制的光固化组合物通过旋转涂膜仪旋涂成膜，选取的转速是前4秒为1500转/分钟，后20秒为2500转/分钟。制得厚度为10微米的湿膜，然后将旋涂制备的膜置于60℃环境中烘烤20分钟。

将上述烘烤后的膜置于紫外线曝光机中进行紫外线曝光10分钟，即得到聚合物光固化薄膜。

将制备的聚合物光固化薄膜置于180℃环境中热处理120分钟，即可得到具有微棱镜阵列的聚合物，采用原子力显微镜和电子扫描电镜测得微棱镜的平均直径约5微米，平均高度800纳米。其结果表示在图7和表3中。

图7(a)和(b)分别为本发明实施例6得到的聚合物微棱镜阵列的扫描电镜和原子力显微镜照片。

图7显示：采用聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-全氟己基乙基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和甲苯溶剂的光固化组合物，旋涂制膜，光固化后，180℃热处理120分钟得到薄膜的表面形貌：平均直径约5微米，平均高度800纳米的微棱镜阵列。

表1 实施例4～6的组合物的配比

比较例1

是不使用含氟共聚物的例子：

除了在实施例4中不采用含氟聚合物以外，其他与实施例4相同。即称取10g聚苯乙烯和0.1g光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I907)，并将其溶解在10g甲苯溶剂中，然后再向其中加入10g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，通过机械搅拌，使各个组分混合均匀，制得光固化组合物。

将上述配制的光固化组合物通过旋转涂膜仪旋涂成膜，选取的转速是前6秒为1500转/分钟，后20秒为2500转/分钟。制得厚度为10微米的湿膜，然后将旋涂制备的膜置于80℃环境中30分钟烘干，即得到聚合物光固化薄膜。

将上述烘烤后的膜置于紫外线曝光机中进行紫外线曝光10分钟，即得到聚合物光固化薄膜。

将制备的光聚合物固化薄膜置于160℃环境中热处理10分钟，固化薄膜不能生产微棱镜阵列，采用原子力显微镜和电子扫描电镜未观察到固化薄膜表面有微棱镜阵列。其结果表示在表3中。

比较例2

除了交联剂和含氟共聚物之间的质量比例不在本发明的1/2-4/1数据范围内以外，其余都与实施例4相同。即称取14g所制得的含氟共聚物的聚(苯乙烯-全氟己基乙基丙烯酸酯)和0.1g光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I907)，并将其溶解在10g甲苯溶剂中，然后再加入6g交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)到其中，通过机械搅拌，使各个组分混合均匀，即制得光固化组合物。

将上述配制的光固化组合物通过旋转涂膜仪旋涂成膜，选取的转速是前6秒为1500转/分钟，后20秒为2500转/分钟。制得厚度为10微米的湿膜，然后将旋涂制备的膜置于80℃环境中30分钟烘干，即得到聚合物光固化薄膜。

将上述烘烤后的膜置于紫外线曝光机中进行紫外线曝光10分钟，即得到聚合物光固化薄膜。

将制备的光聚合物固化薄膜置于160℃环境中热处理10分钟，固化薄膜不能生产微棱镜阵列，采用原子力显微镜和电子扫描电镜未观察到固化薄膜表面有微棱镜阵列。其结果表示在表3中。

比较例3

除了交联剂与含氟共聚物的质量比例不在1/2-4/1数据范围内以外，其余都与实施例4相同。即称取3g所制得的含氟共聚物的聚(苯乙烯-全氟己基乙基丙烯酸酯)和0.1g光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I907)，并将其溶解在10g甲苯溶剂中，然后再加入17g交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)到其中，通过机械搅拌，使各个组分混合均匀，即制得光固化组合物。

将上述配制的光固化组合物通过旋转涂膜仪旋涂成膜，选取的转速是前6秒为1500转/分钟，后20秒为2500转/分钟。制得厚度为10微米的湿膜，然后将旋涂制备的膜置于80℃环境中30分钟烘干，即得到聚合物光固化薄膜。

将上述烘烤后的膜置于紫外线曝光机中进行紫外线曝光10分钟，即得到聚合物光固化薄膜。

将制备的光聚合物固化薄膜置于160℃环境中热处理10分钟，固化薄膜不能生产微棱镜阵列，采用原子力显微镜和电子扫描电镜未观察到固化薄膜表面有微棱镜阵列。其结果表示在表3中。

比较例4

除了热处理时间不在本发明的5分钟～360分钟的范围内以外，其余都与实施例4一样。即称取所制得的10g含氟共聚物的聚(苯乙烯－全氟辛基乙基丙烯酸酯)和0.1g光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I907)，并将其溶解在10g甲苯溶剂中，然后再加入10g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯到其中，通过机械搅拌，使各个组分混合均匀，即制得光固化组合物。

将上述配制的光固化组合物通过旋转涂膜仪旋涂成膜，选取的转速是前6秒为1500转/分钟，后20秒为2500转/分钟。制得厚度为10微米的湿膜，然后将旋涂制备的膜置于80℃环境中烘烤30分钟。

将上述烘烤后的膜置于紫外线曝光机中进行紫外线曝光10分钟，即得到聚合物光固化薄膜。

将制备的聚合物光固化薄膜置于160℃环境中热处理0.5分钟，光固化薄膜不能得到聚合物微棱镜阵列，采用原子力显微镜和电子扫描电镜未观察到固化薄膜表面有微棱镜阵列。其结果表示在表3中。

比较例5

除了热处理温度不在本发明的100～200℃的范围内以外，其余都与实施例4相同。即：称取所制得的10g含氟共聚物的聚(苯乙烯－全氟辛基乙基丙烯酸酯)和0.1g光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I907)，并将其溶解在10g甲苯溶剂中，然后再加入10g交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯到其中，通过机械搅拌，使各个组分混合均匀，即制得光固化组合物。

将上述配制的光固化组合物通过旋转涂膜仪旋涂成膜，选取的转速是前6秒为1500转/分钟，后20秒为2500转/分钟。制得厚度为10微米的湿膜，然后将旋涂制备的膜置于80℃环境中烘烤30分钟。

将上述烘烤后的膜置于紫外线曝光机中进行紫外线曝光10分钟，即得到聚合物光固化薄膜。

将制备的聚合物光固化薄膜置于70℃环境中热处理60分钟，光固化薄膜不能得到聚合物微棱镜阵列，采用原子力显微镜和电子扫描电镜未观察到固化薄膜表面有微棱镜阵列。其结果表示在表3中。

表2 比较例的组合物的配比

*表示：在比较例1中，因没有使用含氟共聚物，所以其含氟共聚物为0g。

表3 实施例和比较例的热处理及其时间

封装例1：

将具有微棱镜阵列的聚合物用于封装集成LED芯片

将实施例4制得的光固化组合物涂布在图8所示的集成LED芯片(由华新丽华公司生产的3串联3并列的10瓦集成LED芯片发光器件1#)上，通过旋转涂膜仪(中科院KW4-A型台式匀胶机)旋涂成膜，转速是：前6秒为1500转/分钟，后20秒为2500转/分钟，然后将其置于烘箱(日本HISPEC公司HT320S型高温防爆烘箱)内，80℃环境中烘烤30分钟后，再将其置于曝光机(台湾志圣科技有限公司UVE-M500型曝光机)中曝光10分钟，即得到聚合物光固化薄膜封装的集成LED芯片。

在将该封装后的芯片置于160℃环境中热处理10分钟后，可得到具有微棱镜阵列结构的聚合物封装后的集成LED芯片。

采用原子力显微镜和电子扫描电镜测得微棱镜的平均直径约20微米，平均高度1.5微米。

在图8中，所标数字1，3，5，8，10，12，15，17，19区域为器件中小芯片所在地方，是表面亮度采集区域。而所标数字2，4，6，7，9，11，13，14，16，18区域为器件中无小芯片的地方，也是亮度采集区域。

采用美国蓝菲公司LabsphereCDS610型光纤光谱仪，在100毫安工作电流下测得集成LED芯片封装前和封装后的光通量(lm/W)，并以下述计算式计算出集成芯片1#的出光效率：

出光效率＝(封装后的光通量－封装前的光通量)/封装前的光通量×100％。

对2#～5#的集成LED芯片采用同样操作，进行了实施例4的光固化组合物的封装，其结果表示在表4中。

表4

表4是使用实施例4的组合物对集成芯片器件1#～5#进行封装，且采用本发明的特定的制造方法使聚合物具有微棱镜阵列结构，以此进行封装后的芯片的出光效率数据表。

测试5组不同芯片得到的平均出光效率约为9.5％，这说明用具有微棱镜阵列结构的聚合物封装后的LED芯片的出光效率明显增强，接近10％，因此通过本发明技术方案所制得的具有微棱镜阵列结构的聚合物可增强LED芯片的出光效率，可用于光学器件的封装、显示器、光学镜头等的用途。

封装例2：

除了使用比较例1的组合物对集成LED芯片6#进行封装以外，和封装例1一样，对集成LED芯片6#进行封装。

封装例3：

除了使用比较例2的组合物对集成LED芯片7#进行封装以外，和封装例1一样，对集成LED芯片7#进行封装。

封装例4：

除了使用比较例3的组合物对集成LED芯片8#进行封装以外，和封装例1一样，对集成LED芯片8#进行封装。

封装例5：

除了使用比较例4的组合物对集成LED芯片9#进行封装以外，和封装例1一样，对集成LED芯片9#进行封装。

封装例6：

除了使用比较例5的组合物对集成LED芯片10#进行封装以外，和封装例1一样，对集成LED芯片10#进行封装。

采用美国蓝菲公司LabsphereCDS610型光纤光谱仪，在100毫安工作电流下测得集成LED芯片封装前和封装后的光通量(lm/W)，并以下述计算式计算出集成芯片的出光效率：

出光效率＝(封装后的光通量－封装前的光通量)/封装前的光通量×100％。

将其结果表示在表5中。

从表5可知，采用比较例1～5的不具有微棱镜阵列结构的聚合物封装LED芯片后的出光效率没有增强，甚至还出现降低情况。

表5 封装例2～6的出光效率表

下面，测定集成LED芯片器件1#上各个采集区域的封装前和以具有微棱镜阵列结构的光固化涂层封装后的亮度。其结果表示在表6中。

表6

从表6可知：在采用具有微棱镜阵列结构的聚合物光固化涂层封装的集成LED芯片器件中，小芯片所在地的数字1，3，5，8，10，12，15，17，19区域的平均亮度封装前为1335烛光/平方米，封装后为952烛光/平方米，亮度降低了约30％。而数字2，4，6，7，9，11，13，14，16，18区域的亮度封装前为25烛光/平方米，封装后为70烛光/平方米，亮度增加了近3倍。

由此可知，采用具有微棱镜阵列结构的聚合物的光固化涂层封装后，发光小芯片表面的部分亮度被均分到芯片之间的非发光区域，使得整个集成芯片器件表面的光亮度更加均匀。

本发明涉及一种含氟化合物、含有该含氟化合物的光固化组合物、一种使用该组合物以制备具有微棱镜阵列结构的聚合物的制备方法、由该制造方法制得的具有微棱镜阵列结构的聚合物、以及将具有微棱镜阵列结构的聚合物用于LED等光学器件的封装、显示器、和光学镜头等用途。

虽然在本发明进行了具有微棱镜阵列结构的聚合物在LED等光学器件的封装上的实验及其结果的获得，但是该具有微棱镜阵列结构的聚合物的应用不局限于此，能够被广泛用于被本领域技术人员所公认的技术领域的应用，例如，在微机电系统、光伏器件、微光学系统、高清晰显示器、传感器和人工复眼等方面的应用等。

通过本发明上述的技术方案，可获得如下的技术效果：

(1)、出光效率增强；

(2)、能够将光亮度均匀化，即将存在发光器件的发光亮度和不存在发光器件的发光亮度进行均匀化，使得光学器件发光效果更加显著。

(3)、不必像现有技术那样，步骤复杂且高昂成本，本发明能够简单易行且不需要复杂的工艺、步骤简单且低成本地制得具有微棱镜阵列的聚合物,使微棱镜阵列更好用于微机电系统、光伏器件、微光学系统、高清晰显示器、传感器和人工复眼等方面。

Claims (10)

1.一种含氟共聚物，其特征在于，具有如下所示通式：

(CH₂CR¹R²)_m·(CH₂CR³R⁴)_n·(CH₂CR⁵R⁶)_x

其中R¹、R²分别为氢原子、C₁-C₁₀烷基、无取代的C₆-C₁₀芳香基；

R³、R⁴、R⁵分别为氢原子、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基羰基；

R⁶为-(CF₂)_yCF₃或-COO(CH₂)_z(CF₂)_yCF₃；

其中的m为100～2000的整数，n为0～2000的整数，x为10～400的整数，y为0～9的整数，Z为0～4的整数且100≤m+n＜4000，0.05＜x/(m+n)＜0.5。

2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，C₁-C₁₀烷基为C₁-C₅烷基；C₆-C₁₀芳香基为苯基；C₁-C₁₀烷氧基羰基为C₁-C₅烷氧基羰基。

3.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，-COO(CH₂)_z(CF₂)_yCF₃为全氟己基乙氧基羰基、全氟辛基乙氧基羰基。

4.一种光固化组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含氟共聚物。

5.如权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，还含有交联剂、光引发剂和溶剂。

6.如权利要求5所述的光固化组合物，其特征在于，所述交联剂为2～8官能度的丙烯酸酯。

7.如权利要求5所述的光固化组合物，其特征在于，所述交联剂、所述含氟共聚物和所述光引发剂的总质量对溶剂的质量比在1/3～4/1之间；所述交联剂对所述含氟共聚物的质量比在1/2～4/1；所述光引发剂对所述交联剂和所述含氟共聚物的总质量之比为0.001～0.015。

8.一种具有微棱镜阵列的聚合物的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：

将权利要求4所述的光固化组合物形成膜，将该膜在60～100℃下烘干；

紫外曝光形成交联固化聚合物膜；

将所述交联固化聚合物膜在100～200℃下热处理5分钟～360分钟以形成具有微棱镜阵列的聚合物。

9.一种具有微棱镜阵列的聚合物，由权利要求8所述的制造方法制得。

10.一种具有微棱镜阵列的聚合物的用途，其特征在于，将权利要求9所述的聚合物用于光学器件的封装、显示器、光学镜头。