CN108319111B - 一种用于液晶显示器的感光性树脂组合物 - Google Patents

一种用于液晶显示器的感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种感光性树脂组合物，包括：蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物；碱溶性树脂；反应型单体，包含至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物；以及光引发剂。该组合物透明性好，光源透过率高，在不同光源下均具有很好的感光度，析像度优异，且所得涂膜与基板的密合性、显影性和耐刮擦性优良，特别适用于彩色光阻、黑色矩阵、光间隙物和肋壁的制造。

Description

一种用于液晶显示器的感光性树脂组合物
技术领域
本发明属于液晶显示领域，具体涉及一种感光性树脂组合物及其在液晶显示器特别是彩色光阻、黑色矩阵、光间隙物和肋壁中的应用。
背景技术
液晶显示器的制造涉及光学、半导体、机电、化工、材料和印刷等众多领域，技术要求和技术复合性较高，所用材料种类多，各类材料占到显示器成本的六成，因此材料制造技术是显示器质量和成本控制的关键。
彩色光阻、黑色矩阵(Black matrix，BM)、光间隙物(Spacer)和肋壁(即液晶分割取向控制突起)是液晶显示器的重要组成部分，均由感光性树脂组合物通过光固化技术制备而成。其中，含有彩色光阻和黑色矩阵的彩色滤光片是液晶显示器实现彩色显示功能的核心，光间隙物是维持液晶显示器上下两片基板间距以防止因厚度控制不均从而造成液晶应答特性劣化的结构性构件，肋壁则是决定液晶取向的关键材料。
近年来，相当多种类的感光性树脂组合物被研发并应用到包含彩色光阻、黑色矩阵、光间隙物和肋壁的液晶显示器的制造中。但随着电子设备的轻薄化、微型化和高集成化，液晶显示器正向小型、高精细的方向发展，这就对感光性树脂组合物在应用中的感光度、透明性、密合性、图案显影性等性能提出了更高要求。
发明概述
基于现实应用的需求，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物及其在彩色光阻、黑色矩阵、光间隙物和肋壁中的应用。该感光性树脂组合物透明性好，光源透过率高，在不同光源下均具有很好的感光度，析像度优异，且所得涂膜与基板的密合性、显影性和耐刮擦性优良。
为实现上述目的，本发明的感光性树脂组合物，包括下列组分：
(A)蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：
Figure BDA0001211482280000021
其中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C4-C40的杂芳基、C2-C40的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；
R代表C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团；
并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
(B)碱溶性树脂；
(C)反应型单体，包含至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物；
(D)光引发剂。
本发明还涉及上述感光性树脂组合物在制造彩色光阻、黑色矩阵、光间隙物和肋壁中的应用。
进一步地，本发明提供一种彩色滤光片，其至少包括透光性基材和由多种颜色的像素图案组成的彩色光阻，其特征在于：至少一种颜色的像素图案是由上述感光性树脂组合物制备而成。
进一步地，本发明提供一种滤色器，其至少包括透光性基材和由多种颜色的像素图案和黑色矩阵组成的滤色器层，其特征在于：所述黑色矩阵是由上述感光性树脂组合物制备而成。
进一步地，本发明提供一种滤色器，其至少包括光间隙物，其特征在于：该光间隙物是由上述感光性树脂组合物制备而成。
进一步地，本发明提供一种液晶显示器用基板，其至少包括透光性基材和肋壁，其特征在于：所述肋壁是由上述感光性树脂组合物制备而成。
进一步地，本发明提供一种液晶显示器，其特征在于：具有上述滤色器和/或上述液晶显示器用基板。
发明详述
本发明的感光性树脂组合物中，各组分均为现有技术中的已知类别化合物。该组合物具有优良的感光度、析像度、透明性、显影性、密合性、耐碱性等，能够高精度地形成形状良好的细微图案。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物主要包含组分(A)-(D)，以下将对各组分进行更加详细的说明。
<组分(A)蒽酯类增感剂>
作为组分(A)的蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：
Figure BDA0001211482280000041
其中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C4-C40的杂芳基、C2-C40的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；
R代表C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团；
并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
本文中，非环-CH2-是指不处于环状结构中的-CH2-，即排除环状结构中的-CH2-。“R1-R10”表示R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10。
作为优选方案，式(I)所示结构中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、C2-C20的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；R代表C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C2-C20的含酯基基团、C2-C20的含环氧基基团；并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
更为优选地，式(I)所示结构中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C15的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C4-C10的杂芳基、C2-C10的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；R代表C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C14的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C3-C20的含酯基基团、C3-C20的含环氧基基团；并且，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
在R的可选基团中，所述的含酯基基团是指基团中含有至少一个-CO-O-或-O-CO-，例如可以是含有(甲基)丙烯酸酯基的基团；优选地，除了酯基之外，所述含酯基基团的其他结构部分均属于烷基结构和/或链烯基结构。所述的含环氧基基团是指基团中含有至少一个环氧基团(如，C2-C3环氧基)；优选地，除了环氧基团之外，所述含环氧基基团的其他结构部分均属于烷基结构。
式(I)的R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团。-O-CO-R基团的数量可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9和10，优选1、2、3或4个。当式(I)所示结构中存在两个以上-O-CO-R基团时，R可以相同，也可以不同。
进一步优选地，-O-CO-R基团中，R可选自下列基团：
C2-C8的直链或支链烷基；
C2-C8的链烯基；
Figure BDA0001211482280000061
其中h＝0-3，i＝1-4，且环烷基上的氢可任选地被C1-C4烷基所取代；
-(CH2)j-CO-O-CkH2k+1或-(CH2)j-O-CO-CkH2k+1，其中j＝0-4，k＝1-8；
-(CH2)r-O-CO-CH＝CH2，其中r＝0-5；
Figure BDA0001211482280000062
其中m＝0-3，n＝0-5；
Figure BDA0001211482280000063
其中x＝0-3，y＝1-2，z＝0-3；
Figure BDA0001211482280000064
其中p＝0-5，q＝0-5；
h、j、r、m、x、y、p所处结构中的氢可任选地被C1-C4烷基所取代；且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-或-CO-所取代。上述基团中，CkH2k+1、CnH2n+1、CzH2z+1和CqH2q+1代表具有相应碳原子数的直链或支链烷基；碳数的取值包括端值和端值之间的整数值，例如h＝0-3表示h可以是0、1、2或3；这些对于本领域技术人员而言是非常明确且显而易见的。
本发明中，具有式(I)所示结构的化合物可通过商购获得或者经由现有已知方法方便地制得。例如，制备可参照CN104991418A、CN105001081A、CN105037587A中记载的方法，在此将其全文引入以作为参考。
作为可选的蒽酯类增感剂，所述的以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物可以是式(I)化合物通过聚合(包括均聚和共聚)、酯化或酯交换反应而形成的大分子化合物。相应的合成方法可参照公开号为CN104991418A、CN105001081A的中国专利申请中记载的内容，在此将其全文引入以作为参考。
示例性地，作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：
Figure BDA0001211482280000081
Figure BDA0001211482280000091
Figure BDA0001211482280000101
Figure BDA0001211482280000111
Figure BDA0001211482280000121
Figure BDA0001211482280000131
Figure BDA0001211482280000141
在本发明的感光性树脂组合物中，作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是单一一种化合物，也可以是两种以上化合物的组合，所述化合物选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物。以质量百分比计，组分(A)蒽酯类增感剂在组合物中的含量为0.001-10％，优选0.01-5％，更优选0.1-2％。
<组分(B)碱溶性树脂>
本发明中的碱溶性树脂，是由含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体，与其它可共聚合的乙烯性不饱和单体经共聚反应而得。
所述的含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体可单独或混合使用，单体种类包含但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯等不饱和一元羧酸类单体；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和二元羧酸(酐)类单体；含三个以上羧酸基的不饱和多元羧酸(酐)类单体。
所述的其它可共聚合的乙烯性不饱和单体可单独或混合使用，单体种类包含但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等不饱和醚类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等腈化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯化丁二烯等脂肪族共轭二烯类单体等。
非限制性地，作为组分(B)的碱溶性树脂可列举为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基)/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙三醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物。
进一步地，上述碱溶性树脂优选是(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、以及(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物及(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物。
组分(B)碱溶性树脂是由不饱和单体经共聚反应而得，在确定了目标产物构成和单体种类的情况下，具体合成工艺条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
以质量百分比计，组分(B)碱溶性树脂在组合物中的含量为1-20％，优选2-18％。
<组分(C)反应型单体>
反应型单体是光固化体系中的重要活性成分，通常有阳离子反应型和自由基反应型两类。
本发明的组分(C)包含至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物。
所述含不饱和双键化合物选自(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物。
所述(甲基)丙烯酸酯类化合物可以选自：(甲基)丙烯酸烷酯，(甲基)丙烯酸羟基酯，(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物，环氧丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，末端羟基化聚合物的(甲基)丙烯酸酯，脲烷树脂、硅氧烷树脂、螺烷树脂等低聚树脂的(甲基)丙烯酸酯。
从配伍使用的效果如固化效率、显影性、膜硬度、基材附着力等因素考虑，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物优选是(甲基)丙烯酸烷酯、(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
非限制性地，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物可选自下列化合物中的一种或两种以上的组合：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、双酚A环氧丙烯酸酯树脂、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
所述链烯基醚类化合物可选自乙烯基醚类、1-丙烯基醚类、1-丁烯基醚类、1-戊烯基醚类化合物，优选乙烯基醚类化合物。更优选地，乙烯基醚类化合物可选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。
所述的含环氧基化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
从配伍使用的效果如固化效率、显影性、膜硬度、基材附着力等因素考虑，上述含环氧基化合物优选双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
示例型地，所述的含环氧基化合物可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2′-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚A型环氧树脂)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等中的一种或两种以上的组合。
所述的氧杂环丁烷类化合物还可以是申请号为201610548580.7和201610550205.6的中国专利申请中公开的那些化合物(在此将其全文引入以作为参考)，例如：
Figure BDA0001211482280000191
Figure BDA0001211482280000201
上述几类反应型单体中，(甲基)丙烯酸酯类化合物属于自由基反应型单体，含环氧基化合物属于阳离子反应型单体，链烯基醚类化合物则同时具有两种类型的特点。从性能优先的角度考虑，作为反应型单体，(甲基)丙烯酸酯类化合物适合自由基型光固化体系，含环氧基化合物适合阳离子型光固化体系，链烯基醚类化合物则两者均适用。
本发明可根据所需光固化体系类型，灵活选择组分(C)的组成。对于自由基光固化体系，组分(C)可以是(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物；对于阳离子光固化体系，组分(C)可以是含环氧基化合物和/或链烯基醚类化合物；对于混杂型光固化体系，组分(C)可以是(甲基)丙烯酸酯类化合物、含环氧基化合物、和任选地链烯基醚类化合物的组合。
在本发明的组合物中，以质量百分比计，组分(C)的含量为10-90％，优选40-90％。
<组分(D)光引发剂>
光引发剂的选择与反应型单体的种类相对应。光固化体系中，阳离子反应型单体一般需要阳离子型光引发剂来引发聚合，自由基反应型单体则需要自由基型光引发剂，这样才能取得好的效果。这些是本领域技术人员的公知常识。
对于阳离子光固化体系，即当组分(C)选自阳离子反应型单体时，本发明的组分(D)是阳离子型光引发剂。例如，可以是芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，组分(D)优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂。
对于自由基光固化体系，即当组分(C)选自自由基反应型单体时，本发明的组分(D)是自由基型光引发剂。
非限制性地，自由基型光引发剂可选自二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂等。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，本发明中作为组分(D)的自由基型光引发剂优选是二苯甲酮类、α-羟烷基苯酮类和/或α-胺烷基苯酮类化合物。
容易理解的是，对于自由基-阳离子混杂型光固化体系，即当组分(C)同时含有自由基反应型和阳离子反应型单体时，本发明的组分(D)由上述自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂组成。但也存在特殊情况——在混杂型体系中，含有碘鎓盐和/或硫鎓盐类阳离子型光引发剂的组分(D)在引发组分(C)中的阳离子反应型单体交联固化的过程中会同时释放出自由基，进而进一步引发组分(C)中的自由基反应型单体。也就是说，当组分(D)包括碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂时，它在发挥阳离子型光引发剂作用的同时，也具有自由基型的部分功能。此时，自由基型光引发剂并非必需组分。
在本发明的组合物中，以质量百分比计，组分(D)在组合物中的含量为0.001-20％，优选0.1-10％。
<组分(E)其他组分>
除了上述组分(A)-(D)外，根据产品应用需要，本发明的感光性树脂组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于颜料、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，组合物中也可加入其它增感剂和/或光引发剂以复配使用。
[光源]
本发明感光性树脂组合物的适用光源对本领域技术人员而言是容易确定的。优选地，可使用发射波长涉及300-450nm的光源，例如高压汞灯、超高压汞灯、水银蒸汽弧、碳弧、氙弧、LED、镭射等光源。
[液晶显示器]
本发明的感光性树脂组合物用于液晶显示器中相关构件制造时是特别有效的，特别是用于制造彩色光阻、黑色矩阵、光间隙物和肋壁。
进一步地，本发明提供一种彩色滤光片，其至少包括透光性基材和由多种颜色的像素图案组成的彩色光阻，其特征在于：至少一种颜色的像素图案是由上述感光性树脂组合物制备而成。
进一步地，本发明提供一种滤色器，其至少包括透光性基材和由多种颜色的像素图案和黑色矩阵组成的滤色器层，其特征在于：所述黑色矩阵是由上述感光性树脂组合物制备而成。
进一步地，本发明提供一种滤色器，其至少包括光间隙物，其特征在于：该光间隙物是由上述感光性树脂组合物制备而成。
进一步地，本发明提供一种液晶显示器用基板，其至少包括透光性基材和肋壁，其特征在于：该肋壁是由上述感光性树脂组合物制备而成。
进一步地，本发明提供一种液晶显示器，其特征在于：具有上述滤色器和/或上述液晶显示器用基板。
<透光性基材>
对透光性基材没有特别的限定，液晶显示领域常规的种类均可适用。但是当滤色器需要是透射型时，透光性基材需要具有透明性。
透光性基材可以是，例如，玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸树脂等塑料薄膜。
<滤色器>
滤色器的制造通常包括：在透光性基材上，用旋涂机、辊涂机、帘幕涂布机等公知手段涂敷感光性树脂组合物，干燥后，配合具有规定图案的掩模板进行曝光，然后经显影除去未曝光部分。重复该过程，形成具有所需色调的透明着色覆膜(像素图案)。
上述过程同样适用于黑色矩阵的形成。
本发明的感光性树脂组合物感光度高，感光性能好，不需要预先设置隔氧膜。但是，若需要进一步提高感光度，在曝光工序前设置隔氧膜的做法是被推荐的。
此外，也可采用下述方法代替涂敷，从而在透光性基材上形成感光性树脂组合物层：在由圆筒状的转印体支撑的胶布(blanket)或薄膜上涂敷感光性树脂组合物，然后将其转印至基材上。
除了使用本发明的感光性树脂组合物外，本发明提供的滤色器与以往的滤色器相同，可根据用途不同具有不同的构成要素，且对其构成没有特别限制，一般由透光性基材和在该透光性基材上被图案化排列的多种颜色的透明着色覆膜以及根据需要排列的黑色矩阵构成。
本发明的滤色器在用于液晶显示器时并没有特别限制，参照滤色器的常规使用方式即可。在液晶显示器中，一般可以利用来自于作为入射光的内装于显示器内的光源的光和射入显示器画面的太阳光等，通过透过滤色器的着色光来显示彩色画面。
另外，本发明的滤色器可用于彩色摄影机和数码相机等固体摄像装置的图像传感器中，可以用作图像传感器中使用的固体摄像元件的构成部件。作为固体摄像元件的构成部件设计的滤色器，起着将由摄影对象射入的光进行分光的作用，其中被分光的光被受光元件转换为电信号，然后记录该电信号，由此可以拍摄彩色图像。
<液晶显示器用基板>
本发明的液晶显示器用基板，至少包含透光性基材和肋壁，该肋壁是本发明的感光性树脂组合物制备而成。
除了使用本发明的感光性树脂组合物制备肋壁外，对本发明的液晶显示器用基板的其他部分并没有特别限定，可使用常规液晶显示器用基板的那些构件。
本发明的液晶显示器用基板在用于液晶显示器时并没有特别限制，参照液晶显示器用基板的常规方式即可。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
1、感光性树脂组合物的配制
参照表1中实施例1-4和比较例1-4所示配方，将原料混合均匀，得到感光性树脂组合物。
除非另有说明，份数均为质量份，％为质量百分比。
表1
Figure BDA0001211482280000251
Figure BDA0001211482280000261
2、性能评价
在玻璃基板上预先旋涂一层r-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷，然后将感光性树脂组合物均匀涂布在玻璃基板上，干燥后形成厚度为2μm的膜。70℃预烘干20min分钟后，涂布一层聚乙烯醇水溶液(浓度为5质量％)，干燥20min后形成隔氧膜，覆上掩膜后，使用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201)或LED灯(依瓦塔LED UV固化照射装置，波长395nm)作为光源进行曝光。接着室温(25℃)在2.5％的碳酸钠溶液中浸渍30s，进行显影，充分水洗，干燥后在230℃下烘干1h，使图案定影。
评价方法如下。
(1)感光度评价
设定曝光时间为5s，通过对成膜所需要的曝光量进行分级。曝光量越小，感光度越高。
A：曝光量为30mJ/cm2以下；
B：曝光量超过30mJ/cm2、且为50mJ/cm2以下；
C：曝光量超过50mJ/cm2。
(2)析像度评价
在曝光显影时，将正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为析像度值，评价标准如下：
A：分辨率值在10μm以下；
B：分辨率值超过10μm、且为30μm以下；
C：分辨率值超过30μm。
(3)密合性评价
参照《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》，采用百格划刀法，利用QFH漆膜划格仪，对光固化组合物的附着力进行测试。具体方法如下：将光固化组合物均匀涂抹后光照固化，固化完成后室温放置24h进行老化，然后使用百格刀横向与纵向各划1刀以形成100个细小方格，接着用毛刷对角线方向各刷五次，用3M600号胶带贴在切口上再拉开，用放大镜观察格子区域的情况，通过评定方格内涂膜的完整程度来评定涂膜对基材附着程度。方格内涂膜越完整，表示密合性越强。评价标准如下：
A：切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；
B：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5％；
C：切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5％-30％；
D：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落或全部剥落，或部分
格子被整片剥落。剥落的面积超过30％。
(4)图案显影性评价
针对所得的图案，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行图案性状的观察，按如下进行分级：
A：图案性状为顺锥形；
B：图案情况为垂直形；
C：图案性状为逆锥形。
其中，顺锥形说明所得的图案清晰，显影性好。
(5)耐刮擦性评价
将得到的具有图案的玻璃基片放在未处理的玻璃基片上，使图像图案接触未处理的玻璃片，在施加如下所示的负荷时，以3cm/秒的速率摩擦5次。摩擦后，根据下列标准用肉眼目测评价刮痕是否出现：
A：负荷100g/cm2，观察不到刮痕；
B：负荷60g/cm2，观察不到刮痕；
C：负荷60g/cm2，有明显刮痕。
上述(1)至(5)项的评价结果如表2中所示。
表2
Figure BDA0001211482280000281
Figure BDA0001211482280000291
由表2中的性能评价结果可以看出，无论在汞灯还是LED光源下，本发明的感光性树脂组合物均表现出很高的感光度，析像度优异，且所得涂膜与基板的密合性、显影性和耐刮擦性优良。相比而言，比较例1-4的组合物在综合应用性能上差距明显，特别是在LED光源环境下，各方面的表现均很不理想。
综上所述，本发明的感光性树脂组合物在彩色光阻、黑色矩阵、光间隙物、肋壁的制造中有很好的应用前景。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，包括下列组分：
(A)蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：
Figure FDA0003168687160000011
其中，R1-R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C15的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C4-C10的杂芳基、C2-C10的杂环基、-O-CO-R基团，且R1-R10中至少一个是-O-CO-R基团；
R代表
Figure FDA0003168687160000012
其中h＝0-3，i＝1-4，且环烷基上的氢可任选地被C1-C4烷基所取代，非环-CH2-可任选地被-O-所取代；
(B)碱溶性树脂，所述的碱溶性树脂是由含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体与其它可共聚合的乙烯性不饱和单体经共聚反应而得；
(C)反应型单体，包含至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物；
(D)光引发剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述的蒽酯类增感剂是
Figure FDA0003168687160000021
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述的含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体是不饱和一元羧酸类单体、不饱和二元羧酸类单体、不饱和二元羧酸酐类单体、含三个以上羧酸基的不饱和多元羧酸类单体、含三个以上羧酸基的不饱和多元羧酸酐类单体中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述的其它可共聚合的乙烯性不饱和单体选自芳香族乙烯基化合物、马来酰亚胺类单体、羧酸乙烯酯类单体、不饱和醚类单体、腈化乙烯基化合物、不饱和酰胺、脂肪族共轭二烯类单体中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述的碱溶性树脂选自(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基)/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙三醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：组分(C)中，所述含不饱和双键化合物选自(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯类化合物选自(甲基)丙烯酸烷酯、亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述链烯基醚类化合物选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：组分(C)中，所述的含环氧基化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
10.权利要求1-9中任一项所述的感光性树脂组合物在制造彩色光阻、黑色矩阵、光间隙物和肋壁中的应用。
11.一种彩色滤光片，其至少包括透光性基材和由多种颜色的像素图案组成的彩色光阻，其特征在于：至少一种颜色的像素图案是由权利要求1-9中任一项所述的感光性树脂组合物制备而成。
12.一种滤色器，其至少包括透光性基材和由多种颜色的像素图案和黑色矩阵组成的滤色器层，其特征在于：所述黑色矩阵是由权利要求1-9中任一项所述的感光性树脂组合物制备而成。
13.一种滤色器，其至少包括光间隙物，其特征在于：该光间隙物是由权利要求1-9中任一项所述的感光性树脂组合物制备而成。
14.一种液晶显示器用基板，其至少包括透光性基材和肋壁，其特征在于：所述肋壁是由权利要求1-9中任一项所述的感光性树脂组合物制备而成。
15.一种液晶显示器，其特征在于：具有权利要求12或13所述的滤色器和/或权利要求14所述的液晶显示器用基板。
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