CN107300831B - 一种应用于led光固化的可固化组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种应用于LED光固化的可固化组合物，包括具有如式(I)所示结构和/或以式(I)化合物为主要结构的蒽酯类增感剂、包括至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物的反应型化合物、和光引发剂。该组合物在LED光源激发下固化速度非常快，显影性和图案完整性佳，在基材上的附着力强，有利于LED光固化技术的推广应用。

Description

一种应用于LED光固化的可固化组合物

技术领域

本发明属于有机光固化领域，具体涉及一种应用于LED光固化的可固化组合物及其在光固化领域中的应用。

背景技术

紫外光固化技术在电子材料制备等领域具有非常广泛的应用，其引发光源以高压汞灯(波长范围通常为200-360nm)为主，但高压汞灯能耗高，环境污染大，使用受到了越来越多的限制。LED光源(波长范围通常为320-500nm)损害小、能量高、消耗低，被认为是能够替代汞灯以作为光固化体系中常规光源的良好替代品。然而，现有的绝大多数光固化体系对LED光源的吸收能力很差，往往不能固化或固化不完全，少数适用体系则对组分的类别限制较多，且价格昂贵，多为国外专利技术产品。有鉴于此，顺应当前技术发展趋势和实际应用需求，研发在LED光源下具有优异光固化性能的光固化体系就显得很有意义。

光引发体系最大吸收波长(以下简称λ_max)需与LED光源的最大吸收波长(以下λ_LED)相匹配，才能进行交联聚合，如果λ_LED与λ_max之间相差20nm或以上，则被认为是失匹配的。如果失匹配或匹配不足，则需要采取措施如增加增感剂来确保其光源的能量转移，从而进一步固化。

发明概述

本发明的目的在于提供一种应用于LED光固化的可固化组合物。该组合物在LED光源激发下固化速度非常快，显影性和图案完整性佳，且在基材上的附着力强。

为了达到上述目的，本发明的应用于LED光固化的可固化组合物，其最大吸收波长(λ_max)比LED的最大发射波长(λ_LED)至多低19nm。

为了达到上述目的，本发明的可固化组合物，包含以下组分：

(A)蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：

R₁-R₁₀各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C₁-C₄₀的直链或支链烷基、C₃-C₄₀的环烷基、C₄-C₄₀的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₄₀的链烯基、C₆-C₄₀的芳基、C₄-C₄₀的杂芳基、C₂-C₄₀的杂环基、-O-CO-R基团，且R₁-R₁₀中至少一个是-O-CO-R基团；

R代表卤素、C₁-C₄₀的直链或支链烷基、C₃-C₄₀的环烷基、C₄-C₄₀的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₄₀的链烯基、C₆-C₄₀的芳基、C₂-C₄₀的含酯基基团、C₂-C₄₀的含环氧基基团、C₃-C₂₀的被卤素取代的烷基；

并且，这些基团中的非环-CH₂-可任选地(optionally)被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

(B)反应型化合物，包括至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物；

(C)光引发剂。

本发明的可固化组合物对LED光源有很好的响应，波长范围优选是320-500nm，特别优选350-420nm。

鉴于其优异的性能，本发明的可固化组合物能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，具体可应用于制作：在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体、光纤等基材上进行涂布的涂料；硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料；光固化黏合剂、黏着剂，光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光记录介质；光学成型树脂，例如，3D打印用油墨(树脂)，电子电路和半导体制造用光刻胶，显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨；镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件；光间隙物，肋壁，纳米压印用材料；等等。

发明详述

本发明的可固化组合物的组分均属于现有技术中的已知类别化合物，该组合物在LED光源激发下具有高感光度，固化可瞬间完成，显影性和图案完整性优异，在基材上的附着力强，且成本较低，应用效果优越。

本发明的可固化组合物主要包含组分(A)-(C)，以下将对各组分进行更加详细的说明。

<组分(A)蒽酯类增感剂>

作为组分(A)的蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：

R₁-R₁₀各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C₁-C₄₀的直链或支链烷基、C₃-C₄₀的环烷基、C₄-C₄₀的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₄₀的链烯基、C₆-C₄₀的芳基、C₄-C₄₀的杂芳基、C₂-C₄₀的杂环基、-O-CO-R基团，且R₁-R₁₀中至少一个是-O-CO-R基团；

R代表卤素、C₁-C₄₀的直链或支链烷基、C₃-C₄₀的环烷基、C₄-C₄₀的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₄₀的链烯基、C₆-C₄₀的芳基、C₂-C₄₀的含酯基基团、C₂-C₄₀的含环氧基基团、C₃-C₂₀的被卤素取代的烷基；

并且，这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。

本文中，非环-CH₂-是指不处于环状结构中的-CH₂-，即排除环状结构中的-CH₂-。“R₁-R₁₀”表示R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀。

作为优选方案，式(I)所示结构中，R₁-R₁₀各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₄-C₂₀的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₂₀的链烯基、C₆-C₂₀的芳基、C₄-C₂₀的杂芳基、C₂-C₂₀的杂环基、-O-CO-R基团，且R₁-R₁₀中至少一个是-O-CO-R基团；R代表卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₄-C₂₀的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₂₀的链烯基、C₆-C₂₀的芳基、C₂-C₂₀的含酯基基团、C₂-C₂₀的含环氧基基团、C₃-C₂₀的被卤素取代的烷基；并且，这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。

更为优选地，式(I)所示结构中，R₁-R₁₀各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₄-C₁₅的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₁₀的链烯基、C₆-C₁₀的芳基、C₄-C₁₀的杂芳基、C₂-C₁₀的杂环基、-O-CO-R基团，且R₁-R₁₀中至少一个是-O-CO-R基团；R代表卤素、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₄-C₁₄的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₁₀的链烯基、C₆-C₁₀的芳基、C₃-C₂₀的含酯基基团、C₃-C₂₀的含环氧基基团、C₃-C₂₀的被卤素取代的烷基；并且，这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。

在R的可选基团中，所述的含酯基基团是指基团中含有至少一个-CO-O-或-O-CO-，例如可以是含有(甲基)丙烯酸酯基的基团；优选地，除了酯基之外，所述含酯基基团的其他结构部分均属于烷基结构和/或链烯基结构。所述的含环氧基基团是指基团中含有至少一个环氧基团(如，C₂-C₃环氧基)；优选地，除了环氧基团之外，所述含环氧基基团的其他结构部分均属于烷基结构。

式(I)的R₁-R₁₀中至少一个是-O-CO-R基团。-O-CO-R基团的数量可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9和10，优选1、2、3或4个。当式(I)所示结构中存在两个以上-O-CO-R基团时，R可以相同，也可以不同。

进一步优选地，-O-CO-R基团中，R可选自下列基团：

C₂-C₈的直链或支链烷基；

C₂-C₈的链烯基；

其中h＝0-3，i＝1-4，且环烷基上的氢可任选地被C₁-C₄烷基所取代；

-(CH₂)_j-CO-O-C_kH_2k+1或-(CH₂)_j-O-CO-C_kH_2k+1，其中j＝0-4，k＝1-8；

-(CH₂)_r-O-CO-CH＝CH₂，其中r＝0-5；

其中m＝0-3，n＝0-5；

其中x＝0-3，y＝1-2，z＝0-3；

其中p＝0-5，q＝0-5；

Cl、F、Br、-(CH₂)_s(CH₂)_tCCl、-(CH₂)_s(CH₂)_tC F、-(CH₂)_s(CH₂)_tC Br，其中s＝1-6，t＝1-6；

且h、j、r、m、x、y、p、s、t所处结构中的氢可任选地被C₁-C₄烷基所取代；且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-或-CO-所取代。上述基团中，C_kH_2k+1、C_nH_2n+1、C_zH_2z+1和C_qH_2q+1代表具有相应碳原子数的直链或支链烷基；碳数的取值包括端值和端值之间的整数值，例如h＝0-3表示h可以是0、1、2或3；这些对于本领域技术人员而言是非常明确且显而易见的。

本发明中，具有式(I)所示结构的化合物可通过商购获得或者经由现有已知方法方便地制得。例如，制备可参照CN104991418A、CN105001081A、CN105037587A中记载的方法，在此将其全文引入以作为参考。

作为可选的蒽酯类增感剂，所述的以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物可以是式(I)化合物通过聚合(包括均聚和共聚)、酯化或酯交换反应而形成的大分子化合物。相应的合成方法可参照公开号为CN104991418A、CN105001081A的中国专利申请中记载的内容，在此将其全文引入以作为参考。

示例性地，作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：

在本发明的可固化组合物中，作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是一种或两种以上化合物的组合，所述化合物选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物。以质量百分比计，组分(A)蒽酯类增感剂在组合物中的含量为0.001-10％，优选0.01-5％，更优选0.1-2％。

<组分(B)反应型化合物>

反应型化合物是光固化体系中的主要反应体，通常有阳离子反应型化合物和自由基反应型化合物两类。本发明中的组分(B)反应型化合物包括至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物。可以是任何的化合物，可以具有单体、低聚物、聚合物等化学形态。

所述含不饱和双键化合物选自(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物。

所述(甲基)丙烯酸酯类化合物可以选自：单官能烷基(甲基)丙烯酸酯类、单官能含羟基(甲基)丙烯酸酯类、单官能含卤(甲基)丙烯酸酯类、单官能含羧基(甲基)丙烯酸酯类、二官能(甲基)丙烯酸酯类、三官能(甲基)丙烯酸酯类、酰胺类、苯乙烯类等。

非限制性地，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物可选自下列化合物中的一种或两种以上的组合：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、双酚A环氧丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸对壬基苯氧基乙酯、对壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸-2，6-二溴-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸-2，4，6-三溴苯氧基乙酯、2，4，6-三溴苯酚3EO加成(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三(甲基)丙烯酰基六氢均三嗪、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯三丙酸酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、苯乙烯、对羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧羰基苯乙烯、对叔丁氧羰基氧苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、酯醋酸乙烯酯、单氯醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等。

所述链烯基醚类化合物可选自乙烯基醚类、1-丙烯基醚类、1-丁烯基醚类、1-戊烯基醚类化合物，优选乙烯基醚类化合物。更优选地，乙烯基醚类化合物可选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。

所述的含环氧基化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。

从配伍使用的效果如固化效率、显影性、膜硬度、基材附着力等因素考虑，上述含环氧基化合物优选双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。

示例型地，所述的含环氧基化合物可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚A型环氧树脂)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等中的一种或两种以上的组合。

除了上述种类之外，所述的含环氧基化合物还可以选自或包括具有如下结构的化合物：

上述(甲基)丙烯酸酯类化合物属于自由基反应型化合物，含环氧基化合物属于阳离子反应型化合物，链烯基醚类化合物则同时具有两种类型的特点。从性能优先的角度考虑，作为反应型化合物，(甲基)丙烯酸酯类化合物适合自由基型光固化体系，含环氧基化合物适合阳离子型光固化体系，链烯基醚类化合物则两者均适用。

本发明可根据所需光固化体系类型，灵活选择组分(B)的组成。对于自由基光固化体系，组分(B)可以是(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物；对于阳离子光固化体系，组分(B)可以是含环氧基化合物和/或链烯基醚类化合物；对于混杂型光固化体系，组分(B)可以是(甲基)丙烯酸酯类化合物、含环氧基化合物、和任选地链烯基醚类化合物的组合。

在本发明的可固化组合物中，以质量百分比计，组分(B)的含量为10-90％，优选40-90％。

<组分(C)光引发剂>

光固化体系中，阳离子/自由基反应型化合物和光引发剂的类别对应性很高，阳离子反应型化合物一般需要阳离子型光引发剂来引发聚合，自由基反应型化合物则需要自由基型光引发剂，这样才能取得好的效果。这些是本领域技术人员的公知常识。

对于阳离子光固化体系，即当组分(B)选自阳离子反应型化合物时，本发明的组分(C)是阳离子型光引发剂。例如，可以是芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。

基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，组分(C)优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂，特别优选具有如下式(II)和/或(III)所示结构的化合物：

其中，R₁₁和R₁₂各自独立地代表氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₁₃和R₁₄各自独立地代表氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₂₀的芳基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₁₅代表C₆-C₂₀的芳基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

X^-各自独立地代表PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、(SO₂C₄F₉)₂N^-或B(C₆M₅)₄ ^-(M代表H、F、Cl、Br)。

作为优选结构，式(II)和(III)所示结构的化合物中：

R₁₁和R₁₂各自独立地代表氢、C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-所取代；

R₁₃和R₁₄各自独立地代表氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₁₂的芳基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₁₅代表C₆-C₁₀的芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代。

进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂可列举出如下结构：

对于自由基光固化体系，即当组分(B)选自自由基反应型化合物时，本发明的组分(C)是自由基型光引发剂。

非限制性地，自由基型光引发剂可选自二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂等。

基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，本发明中作为组分(C)的自由基型光引发剂优选是二苯甲酮类、α-羟烷基苯酮类和/或α-胺烷基苯、苯偶酰类酮类化合物。

示例性地，作为组分(C)的自由基型光引发剂是下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：

容易理解的是，对于自由基-阳离子混杂型光固化体系，即当组分(B)同时含有自由基反应型和阳离子反应型化合物时，本发明的组分(C)由上述自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂组成。但也存在特殊情况——在混杂型可固化组合物中，含有碘鎓盐和/或硫鎓盐类阳离子型光引发剂的组分(C)在引发组分(B)中的阳离子反应型化合物交联固化的过程中会同时释放出自由基，进而进一步引发组分(B)中的自由基反应型化合物。也就是说，当组分(C)包括碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂时，它在发挥阳离子型光引发剂作用的同时，也具有自由基型的部分功能。此时，自由基型光引发剂并非必需组分。

在本发明的可固化组合物中，以质量百分比计，组分(C)在组合物中的含量为0.001-20％，优选0.1-10％。

<组分(D)其他组分>

除了上述组分(A)-(C)外，根据产品应用需要，本发明的可固化组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于颜料、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，组合物中也可加入其它增感剂和/或光引发剂以复配使用。

根据应用需要，该组合物中还可选择性地添加一种或多种大分子或高分子化合物来提高组合物在使用过程中的应用性能，这种大分子或高分子化合物可以是多元醇或聚酯多元醇；也可选择性地加入不含有反应官能团的聚合物，这些聚合物通常是含有酚羟基、羧基等酸性官能团的树脂。

<可固化组合物的制备>

将各组分按量称取后混合均匀即可获得本发明的可固化组合物。

现阶段光固化领域的市售产品特别是中高端产品以进口为主，这些产品大多拥有专利技术，产品价格高，而国内企业缺乏核心技术和自主知识产权，在严密的技术壁垒下，企业发展乃至研发布局都受到了极大限制。本发明通过组分优化，所得可固化组合物的感光波长范围大，光固化效果好，在诸如油漆、涂料、油墨、成型材料等多方面得到应用，具有较强的技术和市场竞争力。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

如无特别说明，下文中所述份数均为重量份。各缩写的指代含义如下：

B1：丙烯酸异丁酯；

B2：二季戊四醇六甲基丙烯酸酯；

B3：1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚；

B4：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯；

1、可固化组合物配制

按下表1中所示配方配制可固化组合物。

表1

2、性能测试

(1)LED光源下成膜测试

将可固化组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜,在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，采用波长395nm、光强1500mW/cm²的LED光源，将形成有涂膜的基板与灯管距离保持在10cm，进行曝光并检测其初步固化时间。

初步固化时间是指在LED光源照射下，材料表面硬度达到用1H中华牌高级绘图铅笔刻画不出现痕迹的时间，该初步固化时间可用来衡量光引发剂的引发效率。

初步固化后，于25℃温度下在1％的NaOH水溶液中浸渍30s显影，再用超纯水洗涤，风干；接着在240℃的烘箱中后烘烤30min，得到掩膜板转移的图案。用扫描电子显微镜(SEM)观察基板上图案，以评价显影性和图案完整性。

显影性评价标准如下:

○：在未曝光部分未观察到残留物；

◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留量可以接受；

●：在未曝光部分观察到明显残留物。

图案完整性评价标准如下:

○：没有观察到图案缺陷；

◎：观察到小部分图案有些许缺陷；

●：明显观察到许多图案缺陷。

测试结果如下表2所示。

表2

(2)基材附着力测试

以实施例1的可固化组合物为代表，参照《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》，采用百格划刀法，利用QFH漆膜划格仪，对可固化组合物在不同基材上的附着力进行测试。

具体方法如下：

将可固化组合物均匀涂抹于不同的基材上，在LED灯源下固化(涂抹及固化条件如上述(1)中所述，不使用掩膜板，曝光3s)，固化完成后室温放置24h进行老化，然后使用百格刀横向与纵向各划1刀以形成100个细小方格，接着用毛刷对角线方向各刷五次，用3M600号胶带贴在切口上再拉开，用放大镜观察格子区域的情况，通过评定方格内涂膜的完整程度来评定涂膜对基材附着程度。方格内涂膜越完整，表示附着能力越强。

评价标准如下：

A：切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；

B：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5％；

C：切口的边缘和/或相交处有剥落，其面积5％-30％(不含5％)；

D：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落或全部剥落，或部分格子被整片剥落。剥落的面积超过30％。

评价结果如下表3所示。

表3

结合表2和3的测试结果可以看出，本发明的可固化组合物在LED光源下具有很好的光固化效果，感光度高，固化速度快，显影性和图案完整性好，在不同基材上均表现出很强的附着力。

Claims (18)

1.一种应用于LED光固化的固化组合物，其特征在于，光引发体系的最大吸收波长λ_max比LED的最大发射波长λ_LED至多低19nm；

所述固化组合物包含以下组分：

(A)蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：

R₁-R₁₀各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C₁-C₄₀的直链或支链烷基、C₃-C₄₀的环烷基、C₄-C₄₀的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₄₀的链烯基、C₆-C₄₀的芳基、C₄-C₄₀的杂芳基、C₂-C₄₀的杂环基、-O-CO-R基团，且R₁-R₁₀中至少一个是-O-CO-R基团；

R选自下列基团：

C₂-C₈的直链或支链烷基；

C₂-C₈的链烯基；

其中h＝0-3，i＝1-4；

-(CH₂)_j-CO-O-C_kH_2k+1或-(CH₂)_j-O-CO-C_kH_2k+1，其中j＝0-4，k＝1-8；

-(CH₂)_r-O-CO-CH＝CH₂，其中r＝0-5；

其中m＝0-3，n＝0-5；

其中x＝0-3，y＝1-2，z＝0-3；

其中p＝0-5，q＝0-5；

Cl、F、Br、-(CH₂)_s(CH₂)_tCCl、-(CH₂)_s(CH₂)_tCF、-(CH₂)_s(CH₂)_tCBr，其中s＝1-6，t＝1-6；

(B)反应型化合物，包括至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物；

(C)光引发剂。

2.根据权利要求1所述的固化组合物，其特征在于：式(I)所示结构中，R₁-R₁₀各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₄-C₂₀的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₂₀的链烯基、C₆-C₂₀的芳基、C₄-C₂₀的杂芳基、C₂-C₂₀的杂环基、-O-CO-R基团，且R₁-R₁₀中至少一个是-O-CO-R基团。

3.根据权利要求2所述的固化组合物，其特征在于：式(I)所示结构中，R₁-R₁₀各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₄-C₁₅的烷基环烷基或环烷基烷基、C₂-C₁₀的链烯基、C₆-C₁₀的芳基、C₄-C₁₀的杂芳基、C₂-C₁₀的杂环基、-O-CO-R基团，且R₁-R₁₀中至少一个是-O-CO-R基团。

4.根据权利要求1所述的固化组合物，其特征在于：所述含不饱和双键化合物选自(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物。

5.根据权利要求4所述的固化组合物，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯类化合物选自单官能烷基(甲基)丙烯酸酯类、单官能含羟基(甲基)丙烯酸酯类、单官能含卤(甲基)丙烯酸酯类、单官能含羧基(甲基)丙烯酸酯类、二官能(甲基)丙烯酸酯类、三官能(甲基)丙烯酸酯类、酰胺类、苯乙烯类。

6.根据权利要求4所述的固化组合物，其特征在于：所述链烯基醚类化合物选自乙烯基醚类、1-丙烯基醚类、1-丁烯基醚类、1-戊烯基醚类化合物。

7.根据权利要求6所述的固化组合物，其特征在于：所述链烯基醚类化合物选自乙烯基醚类化合物。

8.根据权利要求1所述的固化组合物，其特征在于：所述的含环氧基化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。

9.根据权利要求1所述的固化组合物，其特征在于，所述的含环氧基化合物选自或包括具有如下结构的化合物：

10.根据权利要求1所述的固化组合物，其特征在于：对于自由基光固化体系，组分(B)由(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物组成；对于阳离子光固化体系，组分(B)由含环氧基化合物和/或链烯基醚类化合物组成；对于自由基-阳离子混杂型光固化体系，组分(B)由(甲基)丙烯酸酯类化合物和含环氧基化合物组成，或者由(甲基)丙烯酸酯类化合物、含环氧基化合物和链烯基醚类化合物组成。

11.根据权利要求1所述的固化组合物，其特征在于：对于阳离子光固化体系，组分(C)是阳离子型光引发剂。

12.根据权利要求11所述的固化组合物，其特征在于：所述阳离子型光引发剂是芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。

13.根据权利要求1所述的固化组合物，其特征在于：对于自由基光固化体系，组分(C)是自由基型光引发剂。

14.根据权利要求13所述的固化组合物，其特征在于：所述自由基型光引发剂选自二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂。

15.根据权利要求1所述的固化组合物，其特征在于：对于自由基-阳离子混杂型光固化体系，组分(C)由自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂组成。

16.根据权利要求1所述的固化组合物，其特征在于：对于自由基-阳离子混杂型光固化体系，组分(C)包括碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂。

17.权利要求1-16中任一项所述的固化组合物在光固化领域中的应用。

18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于：所述光固化领域包括油漆、涂料、油墨和成型材料。