CN110713797B - 环氧接枝松香及其制备方法、包含该环氧接枝松香的组合物及其应用 - Google Patents

环氧接枝松香及其制备方法、包含该环氧接枝松香的组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧接枝松香及其制备方法、包含该环氧接枝松香的组合物及其应用。该环氧接枝松香具有如通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)或(IV)所示的结构。该环氧接枝松香经聚合后具有附着力强、硬度高、耐候性佳的优点，并且不易造成环境污染。

Description

环氧接枝松香及其制备方法、包含该环氧接枝松香的组合物 及其应用
技术领域
本发明涉及辐射固化技术领域，具体而言，涉及一种可能量固化的环氧接枝松香及其制备方法、包含该环氧接枝松香的组合物及其应用。
背景技术
松香是我国丰富的可再生资源，年产量达70余万吨，居世界第一位。松香经过化学接枝可以得到一系列深加工产品，广泛应用于油漆、肥皂、纸张、油墨、胶粘剂、电器、农药、香料、食品医药和化妆品等工业之中，是国民经济不可缺少的化工原料。这些深加工产品的价值比原料松香提高到2-10倍，甚至数十倍，因此，开展松香改性研究，开发出符合我国市场需求的深加工松香产品不仅对国家和地方经济的发展，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及目前工业节能降耗都有十分重要的意义。
松香因其结构上的特点具有许多优良性能，如绝缘、防潮、防腐等，但松香本身存在的缺陷限制了它在许多工业中更深入的应用,如附着差、易氧化、酸值高、软化点低等，为了改善以至于消除这些缺陷，必须对其进行改性。松香含有多个羧基，通过羧基这个反应活性中心可以引入新官能团以达到接枝改性的目的，从而改变松香的综合性能，大大拓展了松香的应用领域。
现有的环氧接枝松香还有以下几方面的缺陷：
缺陷一：环氧接枝松香经聚合后附着力差、耐候性及硬度性能不佳。
缺陷二：环氧接枝松香的成膜速度低。
缺陷三：由于在使用过程中需要加入有机溶剂作为稀释剂，在固化过程中有机溶剂的挥发造成环境污染。
基于以上原因，需要对环氧接枝松香进行进一步研究，以解决其经聚合后附着力差、耐候性及硬度性能不佳，树脂成膜速度低以及易造成环境污染的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环氧接枝松香及其制备方法、包含该环氧接枝松香的组合物及其应用，以解决现有技术中的环氧接枝松香经聚合后附着力差、耐候性及硬度性能不佳，树脂成膜速度低以及易造成环境污染的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环氧接枝松香，该环氧接枝松香具有如通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)或(IV)所示的结构：
Figure BDA0001728657490000021
其中，
Figure BDA0001728657490000022
表示松香去掉一个羧基氢原子形成的残基；
R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中该R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者
Figure BDA0001728657490000031
所取代；并且任选地，该R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
R2和R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，其中该R2和该R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R2和该R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
R3和R5分别独立表示C1～C30的直链或支链烷基、C2～C12的直链或支链烯基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C6～C30的芳基，其中该R3和该R5中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R3和该R5中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中该A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
Q表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中该Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728657490000032
所取代；并且任选地，该Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
M表示C1～C20的直链或支链次烷基，其中该M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728657490000033
所取代；并且任选地，该M中的氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基所取代。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述环氧接枝松香的制备方法，该环氧接枝松香具有如通式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示的结构；该制备方法包括：
1)将松香的羧基基团与化合物A的环氧乙基进行环氧乙基开环反应，生成含羟基的松香衍生物，其中该化合物A具有如通式(Ⅴ)或通式(Ⅵ)所示的结构：
Figure BDA0001728657490000034
Figure BDA0001728657490000041
其中，R1、R2、R4、A、M、Q和n具有上述所限定的定义；
2)采用封端化合物将该含羟基的松香衍生物的羟基封端，得到该环氧接枝松香；其中该封端化合物为酰卤、酸酐、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述环氧接枝松香的制备方法，该环氧接枝松香具有如通式(III)、(IV)所示的结构；该制备方法包括：将松香的羧基基团与化合物B的羟基进行酯化反应，生成该环氧接枝松香；
其中，该化合物B具有如通式(Ⅶ)或通式(Ⅷ)所示的结构：
Figure BDA0001728657490000042
其中，R1、R2、R4、M和n具有如上述所限定的定义。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述环氧接枝松香的组合物，按重量百分比计，该组合物包含10％～80％的该环氧接枝松香。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述环氧接枝松香的组合物在制备可能量固化制品中的应用。其中，可能量固化制品为油墨、涂料和胶黏剂。
本发明提供的该环氧接枝松香具有显著提高的树脂成膜速度，且经聚合后具有附着力强、硬度高、耐候性佳的优点，并且不易造成环境污染。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有的环氧接枝松香无法有效解决其经聚合后附着力差、耐候性及硬度性能不佳，树脂成膜速度低以及易造成环境污染的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种环氧接枝松香，该环氧接枝松香具有如通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)或(IV)所示的结构：
Figure BDA0001728657490000051
其中，
Figure BDA0001728657490000052
表示松香去掉一个羧基氢原子形成的残基；
R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中该R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者
Figure BDA0001728657490000061
所取代；并且任选地，该R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
R2和R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，其中该R2和该R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R2和该R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
R3和R5分别独立表示C1～C30的直链或支链烷基、C2～C12的直链或支链烯基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C6～C30的芳基，其中该R3和该R5中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R3和该R5中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中该A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
Q表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中该Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728657490000062
所取代；并且任选地，该Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
M表示C1～C20的直链或支链次烷基，其中该M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728657490000063
所取代；并且任选地，该M中的氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基所取代。
本发明的上述环氧接枝松香以松香上的羧基为反应活性中心，将氧杂环丁烷官能团接枝至松香上，降低了松香的酸值，同时，氧杂环丁烷接枝的松香在聚合后其附着力及硬度性能都得到提升，大大拓展了松香树脂的应用领域，具有良好的经济效益。
具体地，本发明的上述环氧接枝松香相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过化学接枝引入了环氧基团，提高了松香对配方体系的相容性，经接枝制得的松香经过聚合后具有附着力强、硬度高、耐候性佳的优点。
(2)本发明的环氧接枝松香由于引入环氧官能团，在原有的松香固化体系中又引入了阳离子固化体系，因此，采用双重固化方式极大的提高了树脂的成膜速度。
(3)本发明的环氧与松香采用化学键结合，在使用中与配方体系中其他物质相容性好，因此在涂料、油墨、胶黏剂等的配方中可以减少溶剂或活性单体的用量，改善了涂料、油墨、胶黏剂等的生产和使用过程中的环境状况，可以实现低VOC甚至零VOC排放。
(4)本发明的原料易得且成本低、接枝工艺简单。同时由于采用了松香作为原料，其应用产品可以降解，对环境保护有重要意义。同时本发明为松香的深加工和高附加值利用提供了新的途径。
为了进一步加强本发明的环氧接枝松香的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基或C6～C30的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中该R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者
Figure BDA0001728657490000071
所取代；并且任选地，该R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
在一种优选的实施方式中，该R3和该R5分别独立表示
Figure BDA0001728657490000072
Figure BDA0001728657490000073
其中，R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基，该R6中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R6中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；R7表示C1～C10的直链或支链亚烷基；R8表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，其中该R7和该R8中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R7和该R8中的氢原子各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
在一种优选的实施方式中，该R1表示C1～C15的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基或C6～C18的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中该R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者
Figure BDA0001728657490000074
所取代；并且任选地，该R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代。上述类型的R1有利于在保持环氧接枝松香经聚合后附着力强、硬度高、耐候性佳的优势的基础上，降低环氧接枝松香的生产成本。更优选地，该n为1～6的整数。
为了进一步加强本发明的环氧接枝松香的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该R2和该R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，其中该R2和该R4中的-CH2-可任选地-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R2和该R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。更优选地，该R2和该R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C12的芳基，其中该R2和该R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R2和该R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
为了进一步加强本发明的环氧接枝松香的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，该A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
为了进一步加强本发明的环氧接枝松香的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该Q表示C1～C15的直链或支链亚烷基，其中该Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728657490000081
所取代；并且任选地，该Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
为了进一步加强本发明的环氧接枝松香的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该M表示C1～C15的直链或支链次烷基，其中该M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728657490000082
所取代；并且任选地，该M中的氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基所取代。
在一种优选的实施方式中，该松香选自马尾松香、湿地松香、南亚松香、云南松香以及越南松香中的一种或多种。相比于其他松香，上述松香资源丰富，原料易得，价格低廉。
在一种优选的实施方式中，该松香包括树脂酸；优选地，该树脂酸为枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、右旋海松酸以及脱氢枞酸中的一种或多种；优选地，该树脂酸为如下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001728657490000083
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种上述环氧接枝松香的制备方法，该环氧接枝松香具有如通式(I)或(II)所示的结构；该制备方法包括：
1)将松香的羧基基团与化合物A的环氧乙基进行环氧乙基开环反应，生成含羟基的松香衍生物，其中该化合物A具有如通式(Ⅴ)或通式(Ⅵ)所示的结构：
Figure BDA0001728657490000091
其中，R1、R2、R4、A、M、Q和n具有上述所限定的定义；
2)采用封端化合物将该含羟基的松香衍生物的羟基封端，得到该环氧接枝松香；其中该封端化合物为酰卤、酸酐、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物。
在一种优选的实施方式中，该封端化合物选自式(C)～式(G)所示的化合物中的任一种：
Figure BDA0001728657490000092
其中，R6、R7、R8具有如权利要求2所限定的定义；R11、R′11代表C1～C6的直链或支链烷基；X1、X2、X3、X4分别独立地选自氟、氯、溴和碘中的任一种，
其中R9代表C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，并且任选地，该R9中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；优选地，R9代表C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C6～C12的芳基，并且任选地，该R9中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代，其中p为2-6的整数；
其中R10代表C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，并且任选地，该R10中的氢原子可以各自独立地被羧基、烷基、卤素或硝基所取代；优选地，R10代表C1～C10的直链或支链亚烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基、C6～C18的芳基，并且任选地，该R10中的氢原子可以各自独立地被羧基、烷基、卤素或硝基所取代。
为了进一步获得附着力更强、硬度更高、耐候性更佳的环氧接枝松香，在一种优选的实施方式中，该化合物A为以下化合物中的任一种：
Figure BDA0001728657490000101
Figure BDA0001728657490000111
Figure BDA0001728657490000121
其中，该m为1～30的整数，优选地，该m为1～10的整数；该q为1～10的整数，优选地，该q为1～5的整数。
示例性地，酰卤(C)可以列举出：乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、三甲基乙酰氯、叔丁基乙酰氯、苯甲酰氯、环己甲酰氯、甲基丙烯酰氯、苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丙酰溴、巴己酰溴、2-溴辛酰溴、对溴苯乙酰溴、特戊酰碘甲酯或丙烯酰碘。
示例性地，含环氧乙基的化合物(D)可以列举出：环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丁烷、2-((2-氯乙氧基)甲基)环氧乙烷、2-((2-(氯甲氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷、环氧溴丙烷、[(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲基]环氧乙烷或2-三氟甲基环氧乙烷。
示例性地，含氧杂环丁烷的化合物(E)可以列举出：2-甲基-2-碘甲基氧杂环丁烷、3,3-双碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-甲基-1-氧杂环丁烷、3-(3-溴苯基)氧杂环丁烷、3-溴苯基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3-氟甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-氯甲基-1-氧杂环丁烷、3-碘甲基氧杂环丁烷、3-碘氧杂环丁烷、3-溴甲基氧杂环丁烷、3-氯氧杂环丁烷、3-氯甲基氧杂环丁烷或3-碘甲基-3-甲基氧杂环丁烷。
示例性地，含双键的化合物(F)可以列举出：3-氯丙烯、3-溴丙烯、3-氯甲氧基-1-丙烯、2-氯乙酸乙烯酯、6-氯-3-甲基-1-己烯、3-氯-1-丁烯或3-溴甲氧基-1-丙烯。
示例性地，酸酐(G)中R11、R′11可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种上述环氧接枝松香的制备方法，该环氧接枝松香具有如通式(III)或(IV)所示的结构；该制备方法包括：将松香的羧基基团与化合物B的羟基进行酯化反应，生成该环氧接枝松香；
其中，该化合物B具有如通式(Ⅶ)或通式(Ⅷ)所示的结构：
Figure BDA0001728657490000131
其中，R1、R2、R4、M和n具有如上述所限定的定义。
为了进一步获得附着力更强、硬度更高、耐候性更佳的环氧接枝松香，在一种优选的实施方式中，该化合物B为以下化合物中的任一种：
Figure BDA0001728657490000132
Figure BDA0001728657490000141
其中，该m为1～30的整数，优选地，该m为1～10的整数；该q为1～10的整数，优选地，该q为1～5的整数。
在一种优选的实施方式中，该松香选自马尾松香、湿地松香、南亚松香、云南松香以及越南松香中的一种或多种。相比于其他松香，上述松香资源丰富，原料易得，价格低廉。
在一种优选的实施方式中，该松香包含树脂酸；优选地，该树脂酸为枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、右旋海松酸以及脱氢枞酸中的一种或多种；优选地，该树脂酸为如下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0001728657490000151
Figure BDA0001728657490000152
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述环氧接枝松香的组合物，按重量百分比计，该组合物包含10％～80％的该环氧接枝松香。本申请的包含环氧接枝松香的组合物具有显著提高的树脂成膜速度，具有附着力强、硬度高、耐候性佳的优点，并且不易造成环境污染。
为了进一步平衡各组分之间的作用，在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，该组合物包含30％～75％的该环氧接枝松香。
为了进一步获得附着力更强、硬度更高、耐候性更佳的包含环氧接枝松香的组合物，在一种优选的实施方式中，该组合物还包含树脂和/或改性树脂；优选地，该树脂为醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氟碳树脂、有机硅树脂以及氯化聚烯烃树脂中的一种或多种；优选地，该改性树脂为改性醇酸树脂、改性酚醛树脂、改性氨基树脂、改性聚酯树脂、改性丙烯酸树脂、改性聚氨酯树脂、改性聚脲树脂、改性氟碳树脂、改性有机硅树脂以及改性氯化聚烯烃树脂中的一种或多种，其中该改性树脂是通过化学或物理方法对树脂进行改性得到的树脂；优选地，该化学或物理方法为接枝或共混。
为了使包含环氧接枝松香的组合物具有更优的应用性能，在一种优选的实施方式中，该组合物还包含助剂；优选地，该助剂为催干剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料以及耐火剂中的一种或多种。
为了使包含环氧接枝松香的组合物具有更广的应用范围，在一种优选的实施方式中，该组合物还包含引发剂；优选地，该引发剂为阳离子引发剂；优选地，该阳离子引发剂为重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或几种；优选地，该阳离子引发剂为氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
为了使包含环氧接枝松香的组合物具有更广的应用范围，在一种优选的实施方式中，该组合物是通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式进行固化的；优选地，该组合物通过UV光照固化。UV光源可以是制造为在紫外线区(即10nm-420nm之间)发光的光源或辐射源，例如可选自：荧光灯、荧光黑光灯、短波紫外光灯、激光、紫外线激光器、紫外线气体激光器、高功率气体激光器(例如氮气激光或准分子激光器)、紫外激光二极管、紫外线固态激光器、电子束、照明器、单色光源、发光二极管(LED)、LED阵列、紫外线LED、气体放电灯、氩和氘灯、Hg-Cd灯、弧光灯、电弧灯、闪光灯、Xe或卤素灯、或其他任意合适的光源。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述环氧接枝松香的组合物在制备可能量固化制品中的应用。相比于其他可能量固化制品，本申请的包含上述环氧接枝松香的组合物所制备的可能量固化制品附着力更强、硬度更高、耐候性更佳。
优选地，可能量固化制品为油墨、涂料和胶黏剂。示例性地，油墨可以列举出：凸版油墨、凹版油墨、平版油墨和网孔版油墨；涂料可以列举出：建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防露涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料；胶黏剂可以列举出：溶剂型胶黏剂、乳液型胶黏剂、反应型(热固化、UV固化、湿气固化)胶黏剂、热熔型胶黏剂、再湿型胶黏剂、压敏型胶黏剂。
除非另有定义，本文所使用的术语“可能量固化”是指暴露于辐射(如光化辐射、尤其是UV光或电子束辐射或热辐射)下进行交联(即固化)。
原料1-10的制备：
原料1：
反应：向三颈烧瓶中依次加入58g(0.5mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、46g(0.5mol)环氧氯丙烷及20g(0.5mol)氢氧化钠，40℃反应12h，气相跟踪至3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷完全反应，反应结束后，过滤得到86g原料1。
Figure BDA0001728657490000161
反应1：在三颈烧瓶中依次加入58g(0.5mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、4g(0.1mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加86g(0.5mol)原料1，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷含量不再变化，停止加热，调节pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到130g淡黄色粘稠液体化合物1。
反应2：向三颈烧瓶中依次加入144g(0.5mol)化合物1、46g(0.5mol)环氧氯丙烷及20g(0.5mol)氢氧化钠，40℃反应12h，气相跟踪至化合物1完全反应，反应结束后，过滤得到155g原料2。
Figure BDA0001728657490000171
参照原料1和2的制备方法，制备原料3-10。
Figure BDA0001728657490000172
Figure BDA0001728657490000181
其中，该m为1～30的整数，优选地，该m为1～10的整数；该q为1～10的整数，优选地，该q为1～5的整数。
环氧接枝松香的制备：
实施例1
反应1：取松香45g(0.25mol)于三颈烧瓶中，加入100mL甲苯，70℃下加热溶解。溶解后加入2g三苯基膦和18g(0.20mol)原料1，反应8小时后，萃取，减压蒸去溶剂，制得环氧接枝松香。
反应2：向三颈烧瓶中依次加入120g(0.25mol)反应1制得的环氧接枝松香、23g(0.25mol)环氧氯丙烷、100mL甲苯及10g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，制得120g环氧接枝松香1，其酸值为0.2mgKOH/g，环氧当量为283g/mol。
以新枞酸为例，反应过程如下：
Figure BDA0001728657490000191
实施例2
反应1：取松香45g(0.25mol)于三颈烧瓶中，加入200mL甲苯，70℃下加热溶解。溶解后加入4g三苯基膦和69g(0.20mol)原料2，反应8小时后，萃取，减压蒸去溶剂，制得环氧接枝松香。
反应2：向三颈烧瓶中依次加入160g(0.25mol)反应1制得的环氧接枝松香、26g(0.25mol)异丁酰氯、100mL甲苯及10g三乙胺，冰水浴中反应3h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，制得160g环氧接枝松香2，其酸值为0.2mgKOH/g，环氧当量为352g/mol。
以左旋海松酸为例，反应过程如下：
Figure BDA0001728657490000201
实施例3
参照实施例1或2的制备方法，由原料3和松香反应制得环氧接枝松香3，其酸值为0.4mgKOH/g。
以枞酸为例，反应过程如下：
Figure BDA0001728657490000211
实施例4
参照实施例1或2的制备方法，由原料5和松香反应制得环氧接枝松香4，其酸值为0.2mgKOH/g。
以长叶松酸为例，反应过程如下：
Figure BDA0001728657490000221
实施例5
参照实施例1-4的制备方法，利用原料4和原料6-10与松香反应制得环氧接枝松香5-10，原料及产品对应关系见表1。环氧接枝松香5-10结构式如下，其中，
Figure BDA0001728657490000222
代表
Figure BDA0001728657490000223
表1原料与产品对应关系
Figure BDA0001728657490000224
Figure BDA0001728657490000231
所制得的产品结构式如下：
Figure BDA0001728657490000232
Figure BDA0001728657490000241
其中m为1～12的整数，q为1～12的整数。
实施例6
在三颈烧瓶中加入29g(0.25mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、76g(0.25mol)松香、4g酸性阳离子交换树脂和200mL甲苯，混合均匀后加热开始反应，控制反应温度在120℃，待分馏出来的水分接近理论水分时，反应结束。然后用饱和食盐水洗涤，减压浓缩后鼓泡，得到85g环氧接枝松香11，其酸值为0.4mgKOH/g，环氧当量为376g/mol。
以枞酸为例，反应过程如下：
Figure BDA0001728657490000242
上述实施例中松香均购自桂林松泉林化工业有限责任公司。
性能测试
将下表1中所示的含可能量固化的环氧接枝松香的组合物成膜后进行性能评价测试。
表1可能量固化的环氧接枝松香组合物主要组分含量(重量份)
组分 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 对比例1 对比例2
环氧接枝松香2 0 0 0 0 0 0 60 0 0 0 0 0 0
环氧接枝松香4 75 30 60 60 60 60 0 0 0 0 0 0 0
环氧接枝松香6 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0 0 0 0
环氧接枝松香7 0 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0 0 0
环氧接枝松香9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0 0
环氧接枝松香11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0
丙烯酸树脂 25 60 30 30 30 0 0 0 0 0 0 30 0
松香 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 60 60
醇酸树脂 0 0 0 0 0 30 30 30 30 30 30 0 30
助剂 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
光引发剂 6 6 6 2(EB固化) 0 6 6 6 6 6 6 0 0
热引发剂 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0
溶剂 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 15 15
上表中，丙烯酸树脂购自巴斯夫股份公司，商品编号为：Joncryl 678；松香购自桂林松泉林化工业有限责任公司，商品编号为：脂松香；醇酸树脂购自常州市方鑫化工物资有限公司制造，商品编号为：FX-1270B；助剂为流平剂，购自BYK公司，商品编号为：BYK-333；光引发剂为三芳基硫鎓盐，购自CUREASE公司，商品编号为：Easepi6976；热引发剂购自常州强力新材料股份有限公司，商品编号为：TR-TAG-50101；溶剂为丁酮。
样品性能测试操作如下：
样品制备方法：将表1中所示的可能量固化的环氧接枝松香组合物高速分散30min，使其混合均匀。
使用马口铁作为基材，用砂纸打磨马口铁片去除上面的油渍，用去离子水洗净、擦干后，进行喷涂，涂层厚度在25±5μm，固化完全后测试其性能。
测试方法：
(1)附着力测试：参照国家标准GB/T9286-1998，用划刀在涂膜上切6道平行切痕，应切穿涂膜的整个深度；然后再切同样的6道，与前者垂直，形成许多小方格，然后用宽为25mm的半透明压敏胶带贴在整个切痕划格上，猛拉胶带，并与标准比较，确定涂膜附着力的级数，测试结果见表2。
(2)固化时间测试：
实施例固化操作：将组合物喷涂在马口铁上，制得一个厚度为200μm的试样，室温下对试样进行紫外光照射，以试样开始进行光照射为起始时间，以试样表面完全固化为反应完成时间，两者之差为试样完全固化所需要的时间，其中，紫外光波长为365nm，光照射强度为20mw/cm2，完全固化是以手指触摸固化膜表面，表面未留下指纹痕迹即认为完全固化。当试样采取热辐射固化时，温度为120℃。当试样采用电子束辐射固化时，电子束能量低于300KeV。
比较例固化操作：将组合物喷涂在马口铁上，制得一个厚度为200μm的试样，分别测定组合物的固化时间将其放在常规实验室环境中，让其自然晾干，固化标准是以手指触摸固化膜表面，表面未留下指纹痕迹即认为已经完全固化。测试结果见表2。(3)硬度测试：参照国家标准GB/T6739-86，准备一组硬度为6B～6H的绘图铅笔，用手动法测定涂膜的铅笔硬度。将涂膜板水平放置在的台面上，手持铅笔成45°角，以均匀的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上留下刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道或以上。比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度，测试结果见表2。
(4)VOC测试：称取0.2g样品涂覆到称重的铝板上，称重；将涂覆样品的铝板进行固化，在室温下，对已固化样品冷却15min，称重；将固化且冷却后的样品放置于110℃的通风烘箱中干燥1h，将样品放置在干燥器中冷却至室温，称重，测试结果见表2。
加工挥发物＝100[(B-C)/(B-A)]；潜在挥发物＝100[(C-D)/(B-A)]；
总的挥发物％＝加工挥发物％+潜在挥发物％，
其中：A——铝板的重量，g；B——样品和铝板的重量，g；
C——样品固化后样品和铝板的重量，g；D——加热后固化后样品和铝板的重量，g。
(5)耐候性测试：将制备的涂膜置于氙灯老化仪(Q-SUN/Xe-3氙灯老化仪，Q-PANELLAB PRODUCTS)中，老化2000h后，测试涂膜的色差和光泽变化，测试结果见表2。测试条件：1、氙灯连续运行，干燥时间102分钟，湿润时间18分钟；2、黑标温度为(65±2)℃，340nm处辐照度为0.51W/m2；3、试验箱内空气温度(38±3)℃，相对湿度(50±10)％。
表2可能量固化的环氧接枝松香组合物的性能测试结果
项目 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 对比例1 对比例2
附着力 1级 2级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 4级 4级
硬度 4H 3H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 1H 1H
色差(45°) 1.8 2.2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.2 2.7 2.7
光泽(20°) 90 95 92 92 92 92 92 92 92 92 94 86 86
固化时间 5min 15min 5min 30min 5min 5min 5min 4min 4min 5min 8min 72h 72h
VOC排放(％) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18 18
由表2可知本发明的环氧接枝松香经聚合后具有附着力强、硬度高和耐候性佳的优异性能；由于环氧接枝松香聚合时在原有的松香聚合体系中又引入了阳离子聚合，因此，固化时间大大缩短；又由于本发明的环氧接枝松香，使用时与配方体系中其他组分相容性好，因此在应用过程中可以少加或不加溶剂或活性单体，有望实现低VOC甚至零VOC排放，具有广阔的商业化应用前景。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：该环氧接枝松香具有显著提高的玻璃化转变温度，显著提高的树脂成膜速度，具有附着力强、硬度高、耐候性佳的优点，并且不易造成环境污染。
可能量固化的环氧接枝松香在油墨、涂料和胶黏剂领域中的应用
<可能量固化涂料>
将丙烯酸树脂(购自巴斯夫股份有限公司，商品编号为：Joncryl 678)、环氧接枝松香1或松香(购自桂林松泉林化工业有限责任公司，商品编号为：脂松香)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入钛白粉搅拌4h，再加入高分子分散剂(德国BYK110分散剂)，搅拌2h，混合均匀后过滤，制得可能量固化涂料。
上述实施例和比较例的组分含量见表3(重量份)。
表3
Figure BDA0001728657490000271
Figure BDA0001728657490000281
将上述实施例和比较例制得的可能量固化涂料均匀涂覆在金属基体(冷轧钢板、镀锌板或硅钢片)的表面，再将涂覆涂料的金属基体放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，测试方法同上，测试结果见表4。
表4
样品 附着力 硬度 VOC排放(％)
实施例 1级 4H 0
比较例 4级 1H 18
从上表4可以看出，本发明提供的可能量固化涂料的硬度高、附着力好，并且无VOC排放。
<可能量固化油墨>
在无光照的条件下，分别将聚酯树脂(SK制造，商品编号：ES900)、环氧接枝松香2或松香(购自桂林松泉林化工业有限责任公司，商品编号为：脂松香)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(硅藻土)搅拌4h，再加入助剂(德国BYK381)，搅拌2h，研磨均匀后用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤不溶物，制得可能量固化油墨。
上述实施例和比较例的组分含量见表5(重量份)。
表5
组分 实施例 比较例
环氧接枝松香2 40 0
脂松香 0 40
聚酯树脂 20 20
光引发剂 10 10
助剂 5 5
填料 20 20
溶剂 0 15
将上述实施例和比较例制得的可能量固化油墨均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试方法同上，柔韧性测试根据国标GB1731测试，测试结果见表6。
表6
样品 附着力 柔韧性(mm) VOC排放(％)
实施例 1级 2.0 0
比较例 4级 2.5 18
从上表6可以看出，本发明提供的可能量固化油墨的附着力好、柔韧性佳，并且无VOC排放。
<可能量固化胶黏剂>
将酚醛树脂(购自瑞士DKSH公司，商品编号为：2402)、环氧接枝松香3或松香(购自桂林松泉林化工业有限责任公司，商品编号为：脂松香)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(滑石粉)搅拌4h，再加入助剂(硅烷偶联剂)，搅拌2h，研磨均匀后脱泡，制得可能量固化胶黏剂。
上述实施例和比较例的组分含量见表7(重量份)。
表7
组分 实施例 比较例
环氧接枝松香3 40 0
脂松香 0 40
酚醛树脂 20 20
光引发剂 10 10
硅烷偶联剂 5 5
填料 20 20
溶剂 0 15
将上述实施例和比较例制得的可能量固化胶黏剂均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试方法同上，拉伸剪切强度按照GB/T 7124-2008进行测试，测试结果见表8。
表8
样品 附着力 拉伸剪切强度(MPa) VOC排放(％)
实施例 1级 4.02 0
比较例 4级 3.87 18
从上表8可以看出，本发明提供的可能量固化胶黏剂的附着力好、拉伸剪切力强，并且无VOC排放。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (26)

1.一种环氧接枝松香，其特征在于，所述环氧接枝松香具有如通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)或(IV)所示的结构：
Figure FDA0003006304730000011
其中，
Figure FDA0003006304730000012
表示松香去掉一个羧基氢原子形成的残基；所述松香包括树脂酸，所述树脂酸为枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸中的一种或多种；
R1表示C1～C15的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基或C6～C18的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中所述R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者
Figure FDA0003006304730000021
所取代；
R2和R4分别独立表示氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C12的芳基，其中所述R2和所述R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；
R3和R5分别独立表示
Figure FDA0003006304730000022
Figure FDA0003006304730000023
其中，R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，所述R6中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；R7表示C1～C10的直链或支链亚烷基；R8表示氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，其中所述R7和所述R8中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；
A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，所述A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；
Q表示C1～C15的直链或支链亚烷基，其中所述Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure FDA0003006304730000024
所取代；
M表示C1～C15的直链或支链次烷基，其中所述M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure FDA0003006304730000025
所取代。
2.根据权利要求1所述的环氧接枝松香，其特征在于，所述松香选自马尾松香、湿地松香、南亚松香、云南松香以及越南松香中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的环氧接枝松香，其特征在于，所述树脂酸为如下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003006304730000031
Figure FDA0003006304730000032
及
Figure FDA0003006304730000033
4.一种权利要求1至3中任一项所述的环氧接枝松香的制备方法，其特征在于，所述环氧接枝松香具有如通式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示的结构；所述制备方法为：
1)将松香的羧基基团与化合物A的环氧乙基进行环氧乙基开环反应，生成含羟基的松香衍生物，其中所述松香包含树脂酸；所述树脂酸为枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸中的一种或多种；所述化合物A具有如通式(Ⅴ)或通式(Ⅵ)所示的结构：
Figure FDA0003006304730000034
其中，R1、R2、R4、A、M、Q和n具有如权利要求1至3中任一项所限定的定义；
2)采用封端化合物将所述含羟基的松香衍生物的羟基封端，得到所述环氧接枝松香；其中所述封端化合物为酰卤、酸酐、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所述封端化合物选自式(C)～式(G)所示的化合物中的任一种：
Figure FDA0003006304730000035
Figure FDA0003006304730000041
其中，R6、R7、R8具有如权利要求2所限定的定义；R11、R′11代表C1～C6的直链或支链烷基；X1、X2、X3、X4分别独立地选自氟、氯、溴和碘中的任一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所述化合物A为以下化合物中的任一种：
Figure FDA0003006304730000042
Figure FDA0003006304730000051
Figure FDA0003006304730000061
及
Figure FDA0003006304730000062
其中，所述m为1～30的整数；所述q为1～10的整数。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述m为1～10的整数，所述q为1～5的整数。
8.一种权利要求1至3中任一项所述的环氧接枝松香的制备方法，其特征在于，所述环氧接枝松香具有如通式(III)或(IV)所示的结构；所述制备方法为：将松香的羧基基团与化合物B的羟基进行酯化反应，生成所述环氧接枝松香；所述松香包含树脂酸；所述树脂酸为枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸中的一种或多种；
其中，所述化合物B具有如通式(Ⅶ)或通式(Ⅷ)所示的结构：
Figure FDA0003006304730000063
Figure FDA0003006304730000071
其中，R1、R2、R4、M和n具有如权利要求1至3中任一项所限定的定义。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其中所述化合物B为以下化合物中的任一种：
Figure FDA0003006304730000072
Figure FDA0003006304730000073
及
Figure FDA0003006304730000081
其中，所述m为1～30的整数；所述q为1～10的整数。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述m为1～10的整数，所述q为1～5的整数。
11.根据权利要求4至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，其中，所述松香选自马尾松香、湿地松香、南亚松香、云南松香以及越南松香中的一种或多种。
12.根据权利要求4至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述树脂酸为如下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003006304730000082
Figure FDA0003006304730000083
及
Figure FDA0003006304730000084
13.一种包含权利要求1至3中任一项所述的环氧接枝松香的组合物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含树脂和/或改性树脂。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述树脂为醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氟碳树脂、有机硅树脂以及氯化聚烯烃树脂中的一种或多种；所述改性树脂为改性醇酸树脂、改性酚醛树脂、改性氨基树脂、改性聚酯树脂、改性丙烯酸树脂、改性聚氨酯树脂、改性聚脲树脂、改性氟碳树脂、改性有机硅树脂以及改性氯化聚烯烃树脂中的一种或多种，其中所述改性树脂是通过化学或物理方法对树脂进行改性得到的树脂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述化学或物理方法为接枝或共混。
17.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含助剂。
18.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述助剂为催干剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料以及耐火剂中的一种或多种。
19.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含引发剂。
20.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，所述引发剂为阳离子引发剂。
21.根据权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述阳离子引发剂为重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或几种。
22.根据权利要求21所述的组合物，其特征在于，所述阳离子引发剂为氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
23.根据权利要求13至22中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式进行固化的。
24.根据权利要求23所述的组合物，其特征在于，所述组合物通过UV光照固化。
25.一种权利要求13至24中任一项所述的组合物在制备可能量固化制品中的应用。
26.根据权利要求25所述的组合物在制备可能量固化制品中的应用，其特征在于，所述可能量固化制品为油墨、涂料和胶黏剂。
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