CN1098324C - 马来海松酸缩水甘油酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种马来海松酸缩水甘油酯，来源于天然可再生资源、分子具有稠环刚性结构、其固化产物可以取代现有还氧树脂材料，同时具有优良强抗紫外线性能，其制备方法包括将马来海松酸、环氧氯丙烷、水加入反应体系搅拌升温，加入催化剂，反应结束后冷却，加入溶剂，加入氢氧化钠，反应后过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。
Description
本发明涉及马来海松酸缩水甘油酯及其制法。
通用型双酚A环氧树脂与固化剂形成的固化产物具有较好的机械性能，缩水甘油酯型环氧树脂与双酚A环氧树脂配合使用时，可提高其固化产物的柔韧性和低温机械性能，两者作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电气、电子、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。现有技术使用的缩水甘油酯型环氧树脂主要是苯二甲酸类二缩水甘油酯型环氧树脂。
上述还氧树脂使用固化剂固化后，因其抗紫外线性能差，不能满足近年来对环氧树脂的使用特性要求，此外其原料来源方面还存在如下的缺陷：以石油原料为主，受石油危机影响大，因而不能满足现代工业的需要。
我国松香资源丰富，是一种天然可再生资源，价格低廉，用其改性产品——马来海松酸为原料合成缩水甘油酯型环氧树脂，不但可以丰富环氧树脂品种，提高环氧树脂的某些性能，还能拓宽松香的应用范围，提高其附加值。
本发明的目的在于提供一种来源于天然可再生资源、分子具有稠环刚性结构、其固化产物可以取代现有还氧树脂材料，同时具有优良强抗紫外线性能的马来海松酸缩水甘油酯。
本发明的目的还在于提供马来海松酸缩水甘油酯的一种制备方法。
本发明提供的马来海松酸缩水甘油酯分子式如下：
该物质可以通过下列特性进一步确定：室温下马来海松酸缩水甘油酯为棕黄色透明粘稠液体到固体，在红外光谱图中3662cm-1、1725cm-1、1090cm-1、908cm-1和848cm-1有特征吸收；环氧值是0.21～0.59环氧当量/100克树脂；软化点是10～80℃；元素分析C∶H∶O∶Cl＝74.96～63.51∶9.44～7.99∶15.60～15.11∶0～13.39；可以在相同的条件下与传统环氧树脂的各类固化剂反应。
本发明马来海松酸缩水甘油酯的制备方法如下：马来海松酸20份，环氧氯丙烷25～36份，水1.5～2.7份，加入反应体系，搅拌，升温到85℃～115℃，加入催化剂0.1～0.6份，反应时间为4～6小时，反应结束后冷却，加入25份溶剂，加入氢氧化钠7～8份，温度控制在35℃以下，反应45～60分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。上述用量为重量份数，催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾或季铵盐；溶剂是苯、甲苯或环氧氯丙烷；氢氧化钠和氢氧化钾是固体或50％溶液或20％溶液。
以下是效果较好的反应条件，即可以缩短反应时间，得到产品环氧值高、颜色浅、耐热性好：马来海松酸20份，环氧氯丙烷28～32份，水2.0～2.2份，加入反应体系，搅拌，升温到90℃～100℃，加入催化剂0.3～0.5份，反应时间为4～5小时，反应结束后冷却，加入25份溶剂，缓慢加入氢氧化钠7～8份，温度控制在35℃以下，反应45～50分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。上述用量为重量份数，催化剂是季铵盐；溶剂是甲苯或环氧氯丙烷；氢氧化钠和氢氧化钾是固体、50％溶液或20％溶液。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、开拓了还氧树脂材料新来源、新品种；
2、马来海松酸缩水甘油酯分子中存在苯环结构，因而其固化产物具有强的抗紫外线性能，是脂环族聚合物特有的。
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
取马来海松酸20克，环氧氯丙烷36克，水2克，加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌升温到85℃，加入氢氧化钠0.2克，反应6小时，冷却，加25克苯，缓慢加入氢氧化钠7克(固体)，温度控制在35℃以下，反应45分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。产物可以与胺类固化剂在室温下，经过24小时，或60℃下，经过1～3小时固化完全。
实施例2
取马来海松酸20克，环氧氯丙烷36克，水2克，加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌，升温到95℃，加入氢氧化钾0.3克，反应6小时，冷却，加25克苯，缓慢加入氢氧化钾8克(固体)，温度控制在35℃以下，反应45分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。产物可以与胺类固化剂在室温下，经过24小时，或60℃下，经过1～3小时固化完全。
实施例3
取马来海松酸20克，环氧氯丙烷25克，水1.5克，加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌，升温到115℃，加入四甲基氯化铵0.1克，反应5小时，冷却至25℃，加25克甲苯，缓慢加入氢氧化钠7.5克(50％溶液)，温度控制在35℃以下，反应50分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。产物与酰胺类固化剂在室温下，经过2～4天，或60℃下，经过3小时固化完全。
实施例4
取马来海松酸20克，环氧氯丙烷30克，水2.5克，加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌，升温到115℃，加入四甲基氯化铵0.1克，反应5小时，冷却至25℃，加25克甲苯，缓慢加入氢氧化钾7.5克(50％溶液)，温度控制在35℃以下，反应50分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。产物与酰胺类固化剂在室温下，经过2～4天，或60℃下，经过3小时固化完全。
实施例5
取马来海松酸20克，环氧氯丙烷28克，水2.7克，加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌，升温到90℃，加入十六烷基三甲基溴化铵0.6克，反应4小时，冷却，加25克环氧氯丙烷，缓慢加入氢氧化钠8克(20％溶液)，温度控制在35℃以下，反应60分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。产物与酰胺类固化剂在室温下，经过2～4天，或60℃下，经过3小时固化完全。
实施例6
取马来海松酸20克，环氧氯丙烷28克，水2.5克，加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌，升温到90℃，加入十六烷基三甲基溴化铵0.5克，反应4小时，冷却，加25克环氧氯丙烷，缓慢加入氢氧化钾8克(20％溶液)，温度控制在35℃以下，反应60分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。产物与酰胺类固化剂在室温下，经过2～4天，或60℃下，经过3小时固化完全。
实施例7
取马来海松酸20克，环氧氯丙烷32克，水2.2克加入带有温度计、搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，搅拌，升温到100℃，加入十八烷基三甲基溴化铵0.6克，反应4小时，冷却，加25克环氧氯丙烷，缓慢加入氢氧化钠8克(20％溶液)，温度控制在35℃以下，反应50分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品。产物与酸酐类固化剂在120℃×1小时+180℃×4小时固化完全。
Claims (5)
1、一种马来海松酸缩水甘油酯，其特征是分子式如下：
2、根据权利要求1所述的马来海松酸缩水甘油酯，其特征在于室温下为棕黄色透明粘稠液体到固体，在红外光谱图中3662cm-1、1725cm-1、1090cm-1、908cm-1和848cm-1有特征吸收；环氧值是0.21～0.59环氧当量/100克树脂；软化点是10～80℃；元素分析C∶H∶O∶Cl＝74.96～63.51∶9.44～7.99∶15.60～15.11∶0～13.39；可以在相同的条件下与传统环氧树脂的各类固化剂反应。
3、一种马来海松酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于马来海松酸20份，环氧氯丙烷25～36份，水1.5～2.7份，加入反应体系，搅拌，升温到85℃～115℃，加入催化剂0.1～0.6份，反应时间为4～6小时，反应结束后冷却，加入25份溶剂，加入氢氧化钠7～8份，温度控制在35℃以下，反应45～60分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品，上述用量为重量份数，催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾或季铵盐；溶剂是苯、甲苯或环氧氯丙烷；氢氧化钠和氢氧化钾是固体或50％溶液或20％溶液。
4、根据权利要求3所述的马来海松酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于马来海松酸20份，环氧氯丙烷28～32份，水2.0～2.2份，加入反应体系，搅拌，升温到90℃～100℃，加入催化剂0.3～0.5份，反应时间为4～5小时，反应结束后冷却，加入25份溶剂，缓慢加入氢氧化钠7～8份，温度控制在35℃以下，反应45～50分钟，过滤，滤液用水洗至无卤素离子，干燥，减压去溶剂，得产品，上述用量为重量份数，催化剂是季铵盐；溶剂是甲苯或环氧氯丙烷；氢氧化钠和氢氧化钾是固体或50％溶液或20％溶液。
5、根据权利要求4所述的马来海松酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于催化剂是四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。
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