CN100396748C - 一种新型的环氧树脂型高强度结构胶 - Google Patents

Abstract

本发明一种新型的环氧树脂型高强度结构胶，由二种组份组成，其中甲组份由环硫-环氧活性稀释剂与环氧树脂和/或环硫-环氧复合树脂组成，乙组份为固化剂或固化剂与固化促进剂的混合物。本发明的高强度结构胶与相应的环氧树脂结构胶相比，本发明的结构胶具有更高的剪切强度、剥离强度和更快的固化速度。

Description

一种新型的环氧树脂型高强度结构胶

技术领域

本发明属化工领域与黏结剂领域，涉及一种新型的环氧树脂型高强度结构胶。

技术背景

环氧树脂是一种性能优异的结构胶，它具有粘接性能优良、收缩率低、稳定性(耐热性、耐水性和耐化学药品性)好、电绝缘性优良、机械强度高、加工性可操作性良好等特性。因此它被广泛地应用于国民经济的各个领域中。

环氧树脂和固化剂是环氧树脂组成物中最基本的材料，但在未经改性前它们很难满足全部施工及应用要求。例如当环氧树脂应用在涂装、浸渍、浇铸中时，工艺上会对环氧树脂组成物的粘度提出不同的要求。通常可采用稀释剂来溶解，分散和稀释环氧树脂组成物，从而达到降低环氧树脂组成物(胶液)的粘度，改善胶液的涂布性和流动性的作用，此外还起到延长使用寿命的作用。

根据反应活性，稀释剂可以分为非活性稀释剂和活性稀释剂两种。非活性稀释剂不能和环氧树脂及固化剂进行反应，它在环氧树脂组成物中只起物理性的溶解作用。非活性稀释剂多为高沸点液体，当环氧树脂使用非活性稀释剂时，对材料的耐化学试剂性有不利影响；用量大时，固化物性能变坏。同时由于稀释剂在固化过程中的挥发，还会引起固化产物的收缩率增大。活性稀释剂一般是指在分子结构中带有1个或1个以上环氧基的低分子化合物，它们可以直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分，对固化产物的性能几乎无影响，有时还能增加固化体系的韧性。

分子结构中具有二个或二个以上的环氧基的化合物称为多环氧基活性稀释剂。在环氧树脂组合物中添加这种稀释剂时，只要用量和固化方法适当，就不会降低体系的交联密度，因此与常规的环氧树脂比较，其固化产物的机械强度及耐化学品性变化不大。

发明内容

本发明的目的为了不影响环氧树脂固化产物的机械强度及耐化学品性，又能提高其剪切强度、剥离强度和更快的固化速度，而提供一种新型的环氧树脂型高强度结构胶。

一种新型的环氧树脂型高强度结构胶，由二种组份组成，其中甲组份由环硫-环氧活性稀释剂与环氧树脂和/或环硫-环氧复合树脂组成，乙组份为固化剂或固化剂与固化促进剂的混合物，当使用胺基型固化剂时可以不加固化促进剂。

本发明所使用的环硫-环氧活性稀释剂是在分子结构中含有环氧基团和环硫基团的一组化合物。由于S原子比O原子的电负性小且原子半径大，作为三元环的环硫基比三元环的环氧基有更大的环张力，在相同条件下环硫基比环氧基更容易开环，因此具有环硫-环氧化合物的固化体系比普通环氧固化体系具有更快的固化速度、更低的固化温度、更短的固化时间、更低的反应热、更低的固化收缩率、较高的玻璃化转变温度(T_g)和高的剪切强度；此外由于巯基(-SH)可与许多种金属形成硫-金属键，从而使环硫基团更容易与铜、铁、铝及其合金表面反应，形成稳定的表面化学键的结构，所以可以达到改善环氧树脂组合物的粘接性能，提高了粘接强度的目的。同时由于极性较小的硫(S)原子取代了部分极性较大的氧(O)原子，减少了体系中的羟基和醚键等高极性的基团，从而降低了体系的吸水率，提高了树脂的耐水性能。

研究表明：当环氧稀释剂中的环氧基团完全被环硫基团所取代时，所形成的化合物是一种结晶化合物，所以无法起到环氧树脂稀释剂的作用。但是当该类化合物中部分环氧基被环硫基取代后形成的环硫-环氧复合物仍是一种无定形的产品，该类产品不仅可以保留其对环氧树脂的溶解、稀释功能，而且还能赋予这种新型稀释剂与环氧树脂的组合物对金属、非金属和高分子材料的更好的黏结性能。

在本发明中所使用的环硫-环氧活性稀释剂是由相应环氧活性稀释剂通过环硫化反应制备的，其中环硫化率控制在20％～80％，环硫化率定义为原料环氧稀释剂中环氧基转化为环硫基的摩尔分数。例如以乙二醇二缩水甘油醚为原料制备的环硫-环氧活性稀释剂，根据环硫化率的不同，环硫-环氧活性稀释剂的结构可认为是由以下三种化合物所组成的复合物：

环硫-环氧复合树脂或环氧活性稀释剂的制备方法为：在装有搅拌器、回流冷凝器与温度计的反应釜中，加入原料环氧树脂或环氧活性稀释剂、催化剂和溶剂，开启搅拌、升温使环氧树脂完全溶解。在恒定的温度下滴加环硫化剂的有机溶液。滴加完毕后继续在该温度下反应1-10h。反应完毕后，减压回收溶剂。再加入有机萃取剂溶解，过滤。滤液转入另一反应釜中，加入蒸馏水洗涤，静置分层，除去水层后经干燥、活性炭脱色后减压蒸出溶剂，得到无色至浅黄色透明粘性液体。该液体即为环硫-环氧复合树脂或环氧活性稀释剂。

用于制备本发明所提出的环硫-环氧活性稀释剂的原料有以下缩水甘油醚型化合物，其化合物的结构如表1所示：

表1本发明所使用的环氧稀释剂的名称与结构

与乙二醇二缩水甘油醚环氧活性稀释剂一样，根据原料的环硫化率，由这类环氧化合物所形成的环硫-环氧活性稀释剂是一种复合物，其结构可以用表2来描述。

表2本发明所合成的环硫-环氧活性稀释剂的结构

本发明所提出的结构胶的甲组分是由环硫-环氧活性稀释剂与环氧树脂和/或环硫-环氧复合树脂所组成的，其质量比为：环硫-环氧活性稀释剂∶环氧树脂和/或环硫-环氧复合树脂＝10～150∶100；其中所使用的环氧树脂有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂与酚醛树脂型环氧树脂以及这类树脂经过环硫化后得到对应的环硫-环氧复合树脂。

本发明所使用乙组份是环氧树脂通用的固化剂，有酸酐型固化剂如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐；脂肪族多元胺型固化剂，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；芳香族脂肪胺型固化剂，如间二甲苯二胺、间二甲苯二胺的改性物；芳香族胺型固化剂，如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜；聚酰胺类固化剂；其它类固化剂，如咪唑、二甲基咪唑、双氰胺、2-乙基-4-甲基、2-乙基-4-甲基咪唑、哌啶。

所述乙组份固化促进剂有：2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、2-硫醇基苯并噻唑、硫脲、环烷基咪唑啉、2-苯基咪唑啉；或，盐类化合物：2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的三-(2-乙基乙酸)盐、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦及其膦盐；固化促进剂的用量为甲组份总量的0～20％。

甲、乙组份的用量应当根据甲组份的环氧值与环硫值的总值通过官能团等物质量的方式进行化学计量来决定，乙组份的质量∶甲组份质量＝1～100∶100。

本发明的结构胶在不影响环氧树脂固化产物的机械强度及耐化学品性，又能提高其剪切强度、剥离强度和更快的固化速度。

具体实施方式

实施例1：

甲组份：将75克E44双酚A环氧树脂溶解于25克环硫化率为50％丁二醇二缩水甘油醚型环硫-环氧活性稀释剂中；乙组份：0.1克苄基二甲胺溶解于40克甲基四氢苯酐中所组成的溶液，将甲、乙组份混合在一起就得到环氧树脂高强度结构胶。

实施例2：

甲组份：将75克E44型双酚A环氧树脂溶解于25克环硫化率为53％乙二醇二缩水甘油醚型环硫-环氧活性稀释剂中；乙组份：0.1克苄基二甲胺溶解于40克甲基六氢苯酐中所组成的溶液，将甲、乙组份混合在一起就得到环氧树脂高强度结构胶。

实施例3：

甲组份：将80克E44型双酚A环氧树脂溶解于20克环硫化率为50％新戊二醇二缩水甘油醚型环硫-环氧活性稀释剂中；乙组份：10克二亚乙基三胺，将甲、乙组份混合在一起就得到环氧树脂高强度结构胶。

实施例4：

甲组分：将73克环硫-环氧值为0.44、环硫化率为30％的双酚F型环硫-环氧树脂溶解于25克环硫化率为30％丁二醇二缩水甘油醚型环硫-环氧活性稀释剂中；乙组份：0.1克苄基二甲胺溶解于40克甲基四氢苯酐中所组成的溶液，将甲、乙组份混合在一起就得到环氧树脂高强度结构胶。

实施例5：

甲组分：将70克F44酚醛环氧树脂溶解于25克环硫化率为50％二缩水甘油醚型环硫-环氧活性稀释剂中；乙组份：0.1克苄基二甲胺溶解于40克甲基四氢苯酐中所组成的溶液，将甲、乙组份混合在一起就得到环氧树脂高强度结构胶。

其中，实施例1、2、3、4、5结构胶的黏结性能如表3所示：

表3三种双组份结构胶的性能

注：

(1)固化条件：实施例1、2、4、5采用60℃ 2h+100℃ 2h+150℃ 1h为固化条件；实施例3为室温固化3天。

(2)剪切强度：采用45#钢片，经砂纸打磨、铬酸洗液处理、水洗后烘干，涂胶固化。按GB/T7124-1986胶粘剂拉伸剪切强度实验方法，在WDW-20型微机控制电子万能试验机上测试。拉伸速率为10mm·min^-1。

(3)剥离强度(T型剥离)：将两条宽为(25±0.1)mm、长度为150mm尼龙帆布涂胶固化。按GB 8808-88《软质复合塑料材料剥离实验方法》，在WDW-20型微机控制电子万能试验机上测试。拉伸速率为50mm·min^-1。

(4)空白中甲组份为各实施例中相应未经过环硫化处理的活性稀释剂与相对应比例环氧树脂复配体系；相对应的乙组份及用量均不变。

Claims (5)

1.一种新型的环氧树脂型高强度结构胶，由二种组份组成，其中甲组份由环硫-环氧活性稀释剂与环氧树脂和/或环硫-环氧复合树脂组成，乙组份为固化剂或固化剂与固化促进剂的混合物，所述的环硫-环氧活性稀释剂是由相应的环氧活性稀释剂经环硫化反应所形成的在分子结构中含有一个或多个环硫基的复合物，其中环硫化率控制在20％～80％，环硫化率定义为原料环氧稀释剂中环氧基转化为环硫基的摩尔分数。

2.根据权利要求1所述的结构胶，其特征在于：所述的环硫-环氧活性稀释剂也就是将以下的环氧活性稀释剂：乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、甘油环氧也就是丙三醇三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，3-丁二醇二缩水甘油醚经环硫化反应生成相对应的：乙二醇二缩水甘油醚型环硫-环氧活性稀释剂、一缩二乙二醇二缩水甘油醚型环硫-环氧活性稀释剂、甘油环氧型环硫-环氧活性稀释剂、新戊二醇二缩水甘油醚型环硫-环氧活性稀释剂、1，4-丁二醇二缩水甘油醚型环硫-环氧活性稀释剂、1，3-丁二醇二缩水甘油醚型环硫-环氧活性稀释剂。

3.根据权利要求1所述的结构胶，其特征在于：所述的环氧树脂为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛树脂型环氧树脂，所述的环硫-环氧复合树脂由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛树脂型环氧树脂经环硫化反应形成的相对应的环硫-环氧复合树脂。

4.根据权利要求1所述的结构胶，其特征在于：所述的环硫-环氧活性稀释剂与环氧树脂和/或环硫-环氧复合树脂的质量比＝10～150∶100。

5.根据权利要求1所述的结构胶，其特征在于：所述甲、乙组份的用量应当根据甲组份的环氧值与环硫值的总值通过官能团的物质量的方式进行化学计量来决定，乙组份的质量∶甲组份质量＝1～100∶100。