CN103073701B - 一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法，通过将液态双官能环氧树脂和脂肪酸混合均匀，并在触媒的条件下反应，在低分子液态环氧树脂分子中引入脂肪酸柔性链段，使所得的脂肪酸改性环氧树脂固化后的交联密度降低，使涂膜韧性得到提高，涂膜对金属底材的附着力提高，同时反应活性并未降低，可在常温下固化，满足大多数重防腐涂料施工要求。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，特别是一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂具有很多优点，如机械强度高、粘结力强、收缩率低、稳定性好、加工性能优良等，被广泛使用于涂料、粘结剂、电气产品、土木建筑、夏合材料等领域。
环氧树脂具有优异的耐酸、耐碱、耐盐、耐油、耐水、耐高温、耐磨、防霉、装饰等性能，被广泛应用于重防腐涂料。重防腐涂料大多需要常温固化，所以在环氧树脂的选择上必须选用分子量低、反应活性高的环氧树脂，配合聚酰胺固化剂。分子量低的环氧树脂固化时交联密度高，涂膜脆性大，容易开裂，采用高分子量聚酰胺固化剂可改善涂膜韧性，但高分子聚酰胺与环氧相容性差，涂膜光泽欠佳，改善环氧树脂与高分子聚酰胺相容性成为最近研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脂肪酸改性环氧树脂，其在不降低反应活性的前提下，在环氧树脂分子链中引入柔性链段，使环氧树脂的韧性得到提高，同时提高与高分子量聚酰胺相容性，提高涂膜光泽，同时的柔性链段也可与金属表面形成离子键结合的多分子吸附层，提高涂膜的附着力。
本发明的另一个目的在于提供上述脂肪酸改性环氧树脂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种脂肪酸改性环氧树脂，结构如结构式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）所示，其环氧当量为240～280g/eq；
式中a和b为整数；R为至少一个C15～C55的烷基；X选自以下基团，且同一结构式中的X相同，
上述脂肪酸改性环氧树脂的制备方法为：将60～90重量份的液态双官能环氧树脂，5～20重量份的脂肪酸混合均匀并加热；加热至80～130℃时加入0.01～0.5重量份的触媒，继续加热至150～180℃，反应2～4个小时，直至反应物的环氧当量值达到200～280g/eq时，停止加热。
通过本次发明得到的脂肪酸改性环氧树脂，具有如下效益：
1、通过在低分子液态环氧树脂分子中引入脂肪酸柔性链段，降低树脂固化后的交联密度，使涂膜韧性得到提高。
2、在低分子液态环氧树脂分子中引入的脂肪酸柔性链段能在金属表面形成离子键结合的多分子吸附层,提高涂膜对金属底材的附着力。
3、脂肪酸改性后的环氧树脂反应活性并未降低，可在常温下固化，满足大多数重防腐涂料施工要求。
具体实施方式
本发明是一种脂肪酸改性环氧树脂，结构如结构式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）所示，其环氧当量为240～280g/eq；
式中a和b为整数；R为至少一个C15～C55的烷基；X选自以下基团，且同一结构式中的X相同，
所述脂肪酸改性环氧树脂的重均分子量Mw1200～1800，数均分子量Mn460～52，分散度D为2.80～3.20。所述脂肪酸改性环氧树脂溶解于二甲苯中，形成粘度为2000～6000mpa.s/25℃，固含量为89.0～91.0%脂肪酸改性环氧树脂液（溶剂型环氧树脂）。
制备时，将60～90重量份的液态双官能环氧树脂，5～20重量份的脂肪酸混合均匀并加热；加热至80～130℃时加入催化剂量（一般为0.01～0.5重量份）的触媒，继续加热至150～180℃，反应2～4个小时，直至反应物的环氧当量值达到240～280g/eq时，停止加热。停止加热后待温度小于90℃，加入二甲苯溶解，成固含量为89.0～91.0%的脂肪酸改性环氧树脂液。
其中：所述的液态双官能环氧树脂，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂中的一种。所述的脂肪酸选自棉籽油酸、米糠油酸或大豆油酸中的一种或两种以上混合，一般为C15～C55的植物油酸的混合物，例如市售的产品：单体酸、二聚酸（CAS号：61788-89-4）、三聚酸等。所述的触媒选自三苯基磷、丁基三苯基溴化磷、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、四甲基氯化铵或四乙基溴化铵中的一种。所述的溶剂选自二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸丁酯、乙二醇单丁醚中的一种。
在催化剂存在的条件下，一个脂肪酸分子两个羧基分别与两个液态环氧树脂环氧基开环接枝，制得如结构式（Ⅰ）的脂肪酸改性环氧树脂；一个脂肪酸分子的两个羧基，一个与液态环氧树脂环氧基开环接枝，另一个与环氧树脂羟基接枝，制得如结构式（Ⅱ）的脂肪酸改性环氧树脂；一个脂肪酸分子的两个羧基分别与两个液态环氧树脂羟基反应接枝，制得如结构式（Ⅲ）的脂肪酸改性环氧树脂。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明并不限于此特定例子。
实施例1
在具备有温度计、搅拌装置、氮气注入管、加热装置的四口玻璃反应槽中，分别投入70重量份的液体环氧树脂、7重量份的二聚酸，搅拌均匀并由常温升至80℃，加入催化剂量的二甲基咪唑，升温至150℃恒温2h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到200～280g/eq时，停止加热，当温度小于90℃时加入溶剂溶解成固含量为90%的脂肪酸改性环氧树脂液。
实施例2
与实施例1相同的反应装置中，分别投入75重量份的液体双酚A环氧树脂、10重量份的二聚酸，搅拌均匀并由常温升至85℃，加入催化剂量的2-乙基-4-甲基咪唑，升温至155℃恒温2h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到200～280g/eq时，停止加热，当温度小于90℃时加入二甲苯溶液溶解成固含量为90%的脂肪酸改性环氧树脂液。
实施例3
与实施例1相同的反应装置中，分别投入60重量份的液体双酚A环氧树脂、5重量份的二聚酸，搅拌均匀并由常温升至90℃，加入催化剂量的四甲基氯化铵，升温至160℃恒温2.5h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到200～280g/eq时，停止加热，当温度小于90℃时加入丙酮溶液溶解成固含量为90%的脂肪酸改性环氧树脂液。
实施例4
与实施例1相同的反应装置中，分别投入75重量份的液体双酚A环氧树脂、13重量份的二聚酸，搅拌均匀并由常温升至100℃，加入催化剂量的四甲基氯化铵，升温至165℃恒温2.5h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到200～280g/eq时，停止加热，当温度小于90℃时加入丁酮溶解成固含量为90%的脂肪酸改性环氧树脂液。
实施例5
与实施例1相同的反应装置中，分别投入80重量份的液体双酚F环氧树脂、15重量份的二聚酸，搅拌均匀并由常温升至105℃，加入催化剂量的四乙基溴化铵，升温至170℃恒温3h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到200～280g/eq时，停止加热，当温度小于90℃时加入乙酸丁酯溶解成固含量为90%的脂肪酸改性环氧树脂液。
实施例6
与实施例1相同的反应装置中，分别投入78重量份的液体双酚F环氧树脂、10重量份的二聚酸，搅拌均匀并由常温升至110℃，加入催化剂量的三苯基磷，升温至160℃恒温3.5h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到200～280g/eq时，停止加热，当温度小于90℃时加入二甲苯溶解成固含量为90%的脂肪酸改性环氧树脂液。
实施例7
与实施例1相同的反应装置中，分别投入73重量份的液体双酚F环氧树脂、7重量份的二聚酸，搅拌均匀并由常温升至120℃，加入催化剂量的丁基三苯基溴化磷，升温至170℃恒温4h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到200～280g/eq时，停止加热，当温度小于90℃时加入乙酸丁酯溶解成固含量为90%的脂肪酸改性环氧树脂液。
实施例8
与实施例1相同的反应装置中，分别投入68重量份的液体双酚AD环氧树脂、6重量份的二聚酸，搅拌均匀并由常温升至130℃，加入催化剂量的四乙基溴化铵，升温至180℃恒温3.5h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到200～280g/eq时，停止加热，当温度小于90℃时加入二甲苯溶液溶解成固含量为90%的脂肪酸改性环氧树脂液。
实施例9
与实施例1相同的反应装置中，分别投入70重量份的液体双酚AD环氧树脂、15重量份的二聚酸，搅拌均匀并由常温升至80℃，加入催化剂量的四甲基氯化铵，升温至180℃恒温4h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到200～280g/eq时，停止加热，当温度小于90℃时加入乙二醇单丁醚溶解成固含量为90%的脂肪酸改性环氧树脂液。
上述实施例得到的脂肪酸改性环氧树脂和改性前的环氧树脂基本物性及涂膜加工性能对比如表1：
表1.
注:1.改性前液态环氧树脂为无溶剂环氧树脂，改性后树脂为溶剂型环氧树脂。
2.实验所用聚酰胺[H]=196。60°光泽采用GB/T9754-88进行测试。铅笔硬度采用GB/T6739-1996测试。附着力采用GB9286-8测试。弯折采用GB/T6742-86测试。冲击采用ASTM D2794测试。
由表1可知，本发明得到的环氧树脂分子量比改性前液态环氧树脂分子量高，说明二聚酸柔性链段已接枝到环氧树脂分子量链中。从光泽上看，改性后环氧树脂漆膜60°光泽达到120～150，远高于未改性前环氧树脂漆膜43，说明本发明得到的环氧树脂与聚酰胺有优良的相容性，同时附着力、弯折、耐冲性能击保持较高性能。
上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、装饰、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围只能。
Claims (7)
1.一种脂肪酸改性环氧树脂液，其含有结构如结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的环氧树脂，
式中a和b为整数；R为至少一个C15～C55的亚烷基；X选自以下基团，且同一结构式中的X相同，
制备时将60～90重量份的液态双官能环氧树脂，5～20重量份的脂肪酸混合均匀并加热；加热至80～130℃时加入0.01～0.5重量份的触媒，继续加热至150～180℃，反应2～4个小时，直至反应物的环氧当量值达到240～280g/eq时，停止加热；停止加热后待温度小于90℃，向制得的脂肪酸改性环氧树脂加入二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸丁酯或乙二醇单丁醚中的一种溶解，形成粘度为2000～6000mpa.s/25℃，固含量为89.0～91.0％脂肪酸改性环氧树脂液。
2.根据权利要求1所述的脂肪酸改性环氧树脂液，其特征在于：所述脂肪酸改性环氧树脂的重均分子量Mw1200～1800，数均分子量Mn460～520，分散度D为2.80～3.20。
3.根据权利要求1所述的脂肪酸改性环氧树脂液，其特征在于：所述的液态双官能环氧树脂，选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的脂肪酸改性环氧树脂液，其特征在于：所述的脂肪酸选自棉籽油酸、米糠油酸、大豆油酸的二聚酸中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的脂肪酸改性环氧树脂液，其特征在于：所述的脂肪酸为C15～C55的脂肪酸的混合物。
6.根据权利要求1所述的脂肪酸改性环氧树脂液，其特征在于：所述的触媒选自三苯基磷、丁基三苯基溴化磷、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、四甲基氯化铵或四乙基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的脂肪酸改性环氧树脂液，其特征在于：在催化剂存在的条件下，一个脂肪酸分子两个羧基分别与两个液态环氧树脂环氧基开环接枝，制得如结构式(Ⅰ)的脂肪酸改性环氧树脂；一个脂肪酸分子的两个羧基，一个与液态环氧树脂环氧基开环接枝，另一个与环氧树脂羟基接枝，制得如结构式(Ⅱ)的脂肪酸改性环氧树脂；一个脂肪酸分子的两个羧基分别与两个液态环氧树脂羟基反应接枝，制得如结构式(Ⅲ)的脂肪酸改性环氧树脂。
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