CN104356358B - 二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法，属于改性环氧树脂技术领域。本发明所述的制备方法包括：1)将二聚酸、衣康酸环氧树脂和扩链剂加入到反应容器内，升温搅拌，通入氮气，温度升至100～130℃时，加入催化剂；2)温度升至140～180℃，恒温2～8h，反应得到二聚酸改性的衣康酸环氧树脂。该制备方法得到的改性环氧树脂分子量增大，结构中引入了二聚酸的非极性烷基，使得改性后的环氧体系柔韧性提高，树脂固化交联密度降低，适用于粘接剂、涂料、层压材料、浇注材料等领域。本发明制备方法工艺简单，易于操作和控制，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于改性环氧树脂技术领域，特别是指一种二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是指分子结构中含有两个或两个以上的环氧基并在适当的化学试剂下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。由于其具有优异的力学性能、绝缘性能、耐腐蚀性、及粘接性而被广泛应用于机械、建筑、电子、化工、航空等领域。
目前的环氧树脂主要是以石油资源为原料合成得到。随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。此外，当前应用最广泛的一类环氧树脂为双酚A环氧树脂，其市场份额高达90％，它的合成原料双酚A被证明具有很强的生理毒性，已被多个国家禁用于人体接触的领域。
生物基环氧树脂是以可再生资源为主要原料合成得到一类环氧树脂，它在降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也避免了石油基原料生产过程中对环境的污染，因此，寻找一种可再生的生物基环氧树脂来代替双酚A环氧树脂，不管从能源、环境还是从解决双酚A的生理毒性问题方面考虑，都具有重大意义。
衣康酸环氧树脂就是一种生物基环氧树脂，它是用衣康酸代替双酚A，与环氧氯丙烷反应得到的。衣康酸，又名亚甲基丁二酸，是一种重要的生物基原料，可以通过工业发酵淀粉、蔗糖、糖蜜、木屑、稻草等农副产品而廉价地获得。因其具有广阔的应用前景和较低的价格，衣康酸已被美国能源部评选为最具发展潜力的12种生物基平台化合物之一。衣康酸分子内部含有两个活泼羧基和一个双键，同时双键与羧基形成共轭结构，使得它的化学性质非常活泼，可作为工业原料广泛应用于离子交换树脂、涂料、高效除臭剂、化学纤维、合成树脂等领域。
专利文献CN103073701A公开了一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法，具体是用脂肪酸(包括二聚酸)对双酚A型环氧树脂进行改性，得到的树脂由于在结构中引入了脂肪酸柔性链段，使得改性后的环氧树脂在未降低反应活性的前提下，涂膜韧性和附着力有所提高。
但是，到目前为止，现有技术中还未见用二聚酸对衣康酸环氧树脂进行改性得到相应树脂的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种低毒低污染、绿色环保、成本低廉的二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法，包括：
步骤(1)：将30-50重量份的二聚酸、50-70重量份的衣康酸环氧树脂和0.5-5重量份的扩链剂加入到反应容器内，升温搅拌，通入氮气，温度升至100～130℃时，加入催化剂；
步骤(2)：温度升至140～180℃，恒温2～8h，反应得到二聚酸改性的衣康酸环氧树脂。
在催化剂作用下，具有活性端羧基的二聚酸与衣康酸环氧树脂反应，在环氧树脂分子链中引入柔性链段；同时加入扩链剂，增大改性后树脂的分子量。
在上述制备方法的基础上，本领域技术人员可以根据公知常识，灵活选择适合的扩链剂和催化剂。然而，为了提高反应效率和效果，步骤(1)中所述的扩链剂优选为双酚A、双酚F、四溴双酚A或反应型环氧树脂中的一种或几种的组合；所述的催化剂优选为三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、乙基三苯基膦或丁基三苯基磷酸盐，且催化剂的用量为二聚酸、衣康酸环氧树脂和扩链剂总加入量的0.2‰～1.5‰；所述温度优选为120℃。
步骤(2)中所述的反应恒温时间优选为3～6h，更优选为4小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明用二聚酸对衣康酸环氧树脂进行了改性，由于衣康酸环氧树脂是一种生物基环氧树脂，用其代替双酚A环氧树脂不仅能降低对石油资源的消耗，还避免了有害物质双酚A的使用给人类健康和环境带来的危害，具有节约资源和保护环境的双重功效。
2)改性后的环氧树脂结构中引入了二聚酸的非极性烷基，增加改性环氧体系的柔韧性，降低环氧固化体系的极性，提高涂层的耐腐蚀性能，可被广泛应用于重防腐涂料等领域。
3)在制备方法中加入扩链剂，使得改性后的树脂分子量增大，固化后交联密度降低，而反应活性并未降低，仍可在常温下固化，可广泛适用于粘接剂、涂料、层压材料、浇注材料等领域。
4)衣康酸来源广泛，价格低廉，能大大降低生产成本；此外该制备方法工艺简单，可操作性强、过程可控性好，易于工业化实施。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
下述实施例中所用的二聚酸、衣康酸环氧树脂以及双酚A均为市售产品，其来源不限于所述的特定生产厂商。
实施例1
在1000ml四口瓶中，加入二聚酸(艾图瑞克产品，酸值196mgkOH/g)180g，衣康酸环氧树脂(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 192g/eq)420g，双酚A(俄罗斯乌法产品)30g，通入氮气，加热升温至100℃，加入催化剂三苯基膦0.3g，在140℃恒温5h得到树脂，经检测环氧当量506.7g/eq。
实施例2
在1000ml四口瓶中，加入二聚酸(艾图瑞克产品，酸值196mgkOH/g)210g，衣康酸环氧树脂(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 192g/eq)420g，双酚A(俄罗斯乌法产品)3g，通入氮气，加热升温至130℃，加入催化剂三乙基膦0.084g，在145℃恒温8h得到树脂，经检测环氧当量463.8g/eq。
实施例3
在1000ml四口瓶中，加入二聚酸(艾图瑞克产品，酸值196mgkOH/g)186g，衣康酸环氧树脂(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 192g/eq)403g，双酚A(俄罗斯乌法产品)5.7g，通入氮气，加热升温至120℃，加入催化剂三丁基膦0.26g，在170℃恒温2h得到树脂，经检测环氧当量455.4g/eq。
实施例4
在1000ml四口瓶中，加入二聚酸(艾图瑞克产品，酸值196mgkOH/g)209g，衣康酸环氧树脂(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 192g/eq)399g，双酚A(俄罗斯乌法产品)4.3g，通入氮气，加热升温至124℃，加入催化剂三苯基膦0.31g，在160℃恒温4h得到树脂，经检测环氧当量497.8g/eq。
实施例5
在1000ml四口瓶中，加入二聚酸(艾图瑞克产品，酸值196mgkOH/g)235g，衣康酸环氧树脂(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 192g/eq)406g，双酚A(俄罗斯乌法产品)6.2g，通入氮气，加热升温至118℃，加入催化剂乙基三苯基膦0.33g，在155℃恒温5.5h得到树脂，经检测环氧当量532.9g/eq。
实施例6
在1000ml四口瓶中，加入二聚酸(艾图瑞克产品，酸值196mgkOH/g)255g，衣康酸环氧树脂(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 192g/eq)412g，双酚A(俄罗斯乌法产品)5.8g，通入氮气，加热升温至120℃，加入催化剂三苯基膦0.36g，在170℃恒温3h得到树脂，经检测环氧当量589.5g/eq。
实施例7
在1000ml四口瓶中，加入二聚酸(艾图瑞克产品，酸值196mgkOH/g)267g，衣康酸环氧树脂(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 192g/eq)406g，双酚A(俄罗斯乌法产品)5.7g，通入氮气，加热升温至108℃，加入催化剂丁基三苯基膦0.38g，在160℃恒温4.5h得到树脂，经检测环氧当量630.5g/eq。
实施例8
在1000ml四口瓶中，加入二聚酸(艾图瑞克产品，酸值196mgkOH/g)286g，衣康酸环氧树脂(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 192g/eq)406g，双酚A(俄罗斯乌法产品)5.7g，通入氮气，加热升温至114℃，加入催化剂三苯基膦0.42g，在180℃恒温6h得到树脂，经检测环氧当量685g/eq。
上述实施例1-8中的扩链剂除了为双酚A以外，还可以替换为双酚F、四溴双酚A或反应型环氧树脂中的一种或几种的组合，以形成新的实施例，此处不再一一列举赘述。
由上述实施例1-8可以看出，二聚酸改性后的衣康酸环氧树脂的环氧当量值在300-800g/eq范围内，改性后的树脂同样具有较高的韧性、较低的固化交联密度等优良特性，仍可在常温下固化，广泛应用于粘接剂、涂料、层压材料、浇注材料等领域。衣康酸环氧树脂作为一种重要的生物基环氧树脂，具有绿色环保、廉价易得的特点，在代替双酚A环氧树脂方面具有巨大的发展空间和广阔的应用前景。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(1)：将30-50重量份的二聚酸、50-70重量份的衣康酸环氧树脂和0.5-5重量份的扩链剂加入到反应容器内，升温搅拌，通入氮气，温度升至100～130℃时，加入催化剂；
步骤(2)：将温度升至140～180℃，恒温2～8h，反应得到二聚酸改性的衣康酸环氧树脂；
其中，步骤(1)中所用扩链剂为双酚A、双酚F或四溴双酚A中的一种或几种的组合；
所述催化剂的用量为二聚酸、衣康酸环氧树脂和扩链剂总加入量的0.2‰～1.5‰。
2.根据权利要求1所述的二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：在1000ml四口瓶中，加入二聚酸286g，衣康酸环氧树脂406g，双酚A5.7g，通入氮气，加热升温至114℃，加入催化剂三苯基膦0.42g，在180℃恒温6h得到树脂。
3.根据权利要求1所述的二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用催化剂为三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、乙基三苯基磷酸盐或丁基三苯基磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中恒温的时间为3-6h。
5.根据权利要求4所述的二聚酸改性的衣康酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的温度为120℃，步骤(2)中恒温的时间为4h。
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Denomination of invention: Preparation method of dimer acid-modified itaconic acid epoxy resin Effective date of registration: 20181228 Granted publication date: 20170919 Pledgee: China Co truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch Pledgor: Shengquan Group Co., Ltd., Ji'nan City Registration number: 2018370000239 |