CN102206165A

CN102206165A - 一种环氧树脂固化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102206165A
Application number: CN201110078723XA
Authority: CN
Inventors: 贾德民; 邱清华; 张俊珩; 叶炜洁; 王飞嫡; 郭宝春
Original assignee: GUANGZHOU SIKA BUILDING MATERIALS CO Ltd; South China University of Technology SCUT; Guangdong University of Technology
Current assignee: GUANGZHOU SIKA BUILDING MATERIALS CO Ltd; South China University of Technology SCUT; Guangdong University of Technology
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2011-10-05

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂固化剂的制备方法，将不饱和天然脂肪酸酯和胺类固化剂，在0℃～120℃下反应1～12h后，即得到不饱和天然脂肪酸酯改性胺固化剂。与未改性的普通胺类固化剂比较，该类固化剂具有制备过程无三废、不易挥发、毒性低、与环氧树脂相容性好、固化温度范围宽、凝胶时间可调节、固化放热量小、固化物韧性好、强度高、玻璃化温度高、不易吸潮泛白等优点。可广泛应用于各种环氧树脂的固化，显著提高胺类固化剂的使用范围和应用效果。

Description

一种环氧树脂固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂固化剂的制备方法，具体是指一种不饱和天然脂肪酸酯改性胺固化剂的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良的物理机械性能和工艺性能，广泛应用于机械、电子、电器、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。环氧树脂必须与固化剂混合并在一定条件下固化形成适当的交联结构后才具有优良的使用性能，因此，固化剂的种类、用量和固化条件是影响环氧树脂性能和应用的关键问题。环氧树脂固化剂的种类很多，其中胺类固化剂是最常用的一类固化剂，包括脂肪胺、芳香胺、脂环胺、聚酰胺、酚醛胺等小类。

各种胺类固化剂具有各自的特点。脂肪族胺固化剂品种多，用量大，用途广，具有高反应活性、低粘度、耐化学性能好等优点，但是一般脂肪族胺类固化剂（如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等）存在易挥发、有刺激性气味、有毒性、固化反应放热量大、施工适用期短等缺点。聚酰胺固化剂具有比脂肪胺长的适用期和良好的粘结性及韧性，但存在低温固化不完全、耐化学性相对较差等缺点。酚醛胺固化剂通常是棕褐色粘稠液体，不适用于浅色或无色的环氧树脂应用领域。此外，这些固化剂都是石油化工产品，在当前石油资源日益短缺的形势下，开发环保型植物油类固化剂替代或部分替代石油产品类固化剂具有重要意义。

天然脂肪酸广泛存在于各种天然油脂中，据美国农业部报告，2009/2010年度全球油料作物的产量达3.5亿吨左右。天然脂肪酸及其衍生物来源广，可再生，作为一种环境友好型产品，已广泛应用于日用化工、生物柴油、化妆品、食品助剂、塑料和农药化工等领域。在天然油脂中，通常不饱和脂肪酸含量较饱和脂肪酸多。

发明内容

为了克服普通胺类固化剂的不足,本发明公开了一种环氧树脂固化剂的制备方法。该类固化剂具有制备过程无三废，不易挥发、毒性低、与环氧树脂相容性好、固化温度范围宽、凝胶时间可调节、固化放热量小、固化物韧性好、强度高、玻璃化温度高、不易吸潮泛白等优点。可广泛应用于各种环氧树脂的固化，显著提高胺类固化剂的使用范围和应用效果。

该类固化剂利用不饱和天然脂肪酸酯对常规的胺类固化剂进行改性，通过多元胺与不饱和天然脂肪酸酯中的双键进行Michael加成反应，合成新型的环氧树脂固化剂。该类固化剂可降低固化剂的挥发性和固化反应放热量，提供较宽的固化温度范围和可调节的凝胶时间，可显著提高固化环氧树脂的柔韧性。

该类固化剂的主要原料是天然脂肪酸及其衍生物，来源广，可再生，并且在制备过程中无三废产生，是一种环境友好型产品。

本发明采用的技术方案是：在装有搅拌器、回流冷凝装置的反应釜中，加入不饱和天然脂肪酸酯和胺类化合物，在一定的温度下反应1～12h，反应完毕后，即得到不饱和天然脂肪酸酯改性胺固化剂。

本发明所述的反应温度范围在0℃～120℃，最佳反应温度为40～60℃，反应时间范围在1～12h，最佳反应时间为3～8h。

本发明所述的不饱和天然脂肪酸酯的C=C双键摩尔数是胺类化合物中胺基摩尔数的1%～100%，最好应控制在25%～50%。

本发明所述的不饱和天然脂肪酸酯为不饱和天然脂肪酸甲酯、不饱和天然脂肪酸乙酯、不饱和天然脂肪酸异丙酯、不饱和天然脂肪酸丁酯或不饱和天然脂肪酸异辛酯。

所述不饱和天然脂肪酸为植物油酸。包括棕榈油酸、棉油酸、菜油酸或豆油酸。

所述的不饱和天然脂肪酸酯，如棕榈油酸甲酯、棕榈油酸乙酯、棕榈油酸异丙酯、豆油酸甲酯、豆油酸乙酯、豆油酸异丙酯、棉油酸甲酯、棉油酸乙酯或棉油酸异丙酯。

所述胺类固化剂包括脂肪族胺固化剂、脂环胺固化剂和芳香胺固化剂。

所述脂肪族胺固化剂包括乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多亚乙基多胺、二乙氨基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；脂环胺固化剂包括异佛尔酮二胺、环己二胺、甲基环戊二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷或双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷；芳香胺固化剂包括间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果。

（1）本发明的固化剂，制备过程中没有三废产生；

（2）相对于未改性的胺类固化剂，与环氧树脂相容性好，适用期长、固化物具有更好的物理机械性能，能够满足涂料、电子等应用领域的要求。可用作各种环氧树脂的固化剂。

附图说明

图1为使用传统固化剂T31固化的环氧树脂冲击断面扫描电镜照片；

图2为使用发明实施例1改性胺固化剂固化的环氧树脂的冲击断面扫描电镜照片；

图3为使用实施例2的改性胺固化剂固化的环氧树脂的冲击断面扫描电镜照片；

图4为使用实施例3的改性胺固化剂固化的环氧树脂的冲击断面扫描电镜照片。

具体实施方式：

实施例1

在装有搅拌、回流装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入40g二亚乙基三胺和100g棕榈油酸甲酯，在40℃下反应8h，反应结束后减压蒸馏除去未反应的二亚乙基三胺，得到的胺加成物即为棕榈油酸甲酯改性胺固化剂。此固化剂的胺值为206mgKOH/g，10～70份该固化剂与双酚A环氧树脂（环氧值为0.51）混合，25℃下适用期为40～120min，24h后固化物具有高光泽，表面平整，无白化、收缩小、韧性好等优点。

实施例2.

在装有搅拌、回流装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入80g三亚乙基四胺和100g豆油酸甲酯（双键含量为4.5mmol/g），在50℃下反应6h，反应结束后减压蒸馏除去未反应的三亚乙基四胺，得到的胺加成物即为豆油酸甲酯酯改性胺固化剂。此固化剂的胺值为618mgKOH/g，10～60份该固化剂与双酚A环氧树脂（环氧值为0.51）混合，25℃下适用期为30～150min，24h后固化物具有高光泽，表面平整，无白化、收缩小、韧性好高等优点。

实施例3.

在装有搅拌、回流装置、温度计的500ml三口烧瓶中，加入60g间苯二甲胺和100g棉油酸甲酯（双键含量为3.9mmol/g），在60℃下反应3h，反应结束后减压蒸馏除去未反应的间苯二甲胺得到的胺加成物即为棉油酸甲酯改性胺固化剂。此固化剂的胺值为596mgKOH/g，10～60份该固化剂与双酚A环氧树脂（环氧值为0.51）混合，25℃下适用期为30～150min，24h后固化物具有高光泽，表面平整，无白化、收缩小、韧性好、强度高、玻璃化转变温度高等优点。

实施例4

将传统固化剂酚醛胺T31、本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的不饱和天然脂肪酸酯改性胺固化剂分别与环氧树脂NPEL128按比例混合均匀后，按照GB/T 2567-1995制样，室温固化7天。将上述固化产物按照GB/T2571-1995测试样品的力学性能，所得数据见表1。由表可见，本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的改性胺固化剂固化环氧树脂的冲击强度和玻璃化转变温度均显著高于传统酚醛胺固化剂T31，实施例3由芳香胺与棉油酸甲酯制备的改性胺固化剂的环氧树脂固化物的拉伸强度和弯曲强度也显著高于固化剂T31。使用传统固化剂T31固化的环氧树脂冲击断面扫描电镜照片见图1，使用发明实施例1、实施例2和实施例3的改性胺固化剂固化的环氧树脂的冲击断面扫描电镜照片见图2、图3和图4。由3个图比较可知，用T31固化的环氧树脂的冲击断面呈典型的脆性断裂形态，而实施例1、实施例2和实施例3改性胺固化剂固化的环氧树脂的冲击断面呈现韧性断裂的形态特征。

表1 不同固化剂固化的环氧树脂NPEL128的冲击性能

Claims

1.一种环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，将不饱和天然脂肪酸酯和胺类固化剂，在0℃～120℃下反应1～12h后，即得到不饱和天然脂肪酸酯改性胺固化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将不饱和天然脂肪酸酯和胺类固化剂，在40～60℃下反应3～8h后，即得到不饱和天然脂肪酸酯改性胺固化剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和天然脂肪酸酯的C=C双键摩尔数是胺类固化剂中胺基摩尔数的1%～100%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和天然脂肪酸酯的C=C双键摩尔数是胺类固化剂中胺基摩尔数的25%～50%。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和天然脂肪酸酯为不饱和天然脂肪酸甲酯、不饱和天然脂肪酸乙酯、不饱和天然脂肪酸异丙酯、不饱和天然脂肪酸丁酯或不饱和天然脂肪酸异辛酯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和天然脂肪酸为植物油酸。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的不饱和天然脂肪酸包括棕榈油酸、棉油酸、菜油酸或豆油酸。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述胺类固化剂包括脂肪族胺固化剂、脂环胺固化剂或芳香胺固化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族胺固化剂包括乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、多亚乙基多胺、二乙氨基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；脂环胺固化剂包括异佛尔酮二胺、环己二胺、甲基环戊二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷或双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷；芳香胺固化剂包括间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜。