CN103923302A - 一种环氧灌浆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型环氧灌浆材料及其制备方法。该环氧灌浆材料的制备方法包括以下步骤：将重量份数为100的环氧树脂、重量份数为10～60份的环氧活性稀释剂和重量份数为0.6～1.0份的偶联剂混合配制为环氧灌浆材料的A组份；以重量份数为10～50份的固化剂为环氧灌浆材料的B组份；将A组份和B组份混合即得环氧灌浆材料。本发明中，超低粘度的固化剂在环氧灌浆材料体系中既充当了稀释剂又充当了固化剂的作用，与A组份混合后可得到粘度极低的环氧树脂灌浆材料，从而保证本发明的环氧灌浆材料具备良好的可灌性和渗透润湿性。由于避免了有毒溶剂的使用，上述环氧灌浆材料环保性提高。

Description

一种环氧灌浆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学灌浆技术领域，并涉及一种环保性环氧灌浆材料。更具体地，本发明涉及一种无溶剂、高性能的环保性环氧灌浆材料，其可广泛应用于混凝土裂缝缺陷的加固防水。

背景技术

就用于处理混凝土裂缝的化学灌浆材料而言，环氧灌浆材料因其力学性能好、收缩小和受被灌介质水分影响小等优点得到广泛应用。环氧树脂的一般粘度为1万(毫帕·秒)mPa.s甚至更高。这样的粘度对于宽度小于0.5mm甚至更小的混凝土裂缝，在灌浆施工上难以实现或是很难灌透。这就要求稀释环氧树脂以达到好的可灌性和润湿性。

目前，环氧灌浆材料广泛采用环氧树脂-糠醛-丙酮体系。该体系中的糠醛、丙酮既可作环氧树脂的稀释剂，又可以反应生成糠酮树脂后再与环氧树脂反应，最后再次与固化剂反应得到实际使用的环氧灌浆材料。因为糠醛含有呋喃环，最后形成的有机高分子材料具有很好的抗压性、抗拉性和粘接强度。糠醛和丙酮的稀释作用使得环氧-糠醛-丙酮体系的环氧树脂灌浆材料初始粘度能低至十几甚至10mPa.s以下，从而具备很高的渗透性和可灌性，因而已在水电大坝、地下建筑、桥梁、涵管等软弱基础加固、混凝土裂缝的防渗补强中得到广泛应用。

但是，这种用溶剂来稀释环氧树脂的灌浆材料具有较大的毒副作用和环境污染性，随着国际社会和行业人士对环保意识的加强，目前迫切需要一种取代上述灌浆材料的环保产品。目前国内研究人员所尝试的办法都是选用粘度较低的环氧树脂，然后选择环氧活性稀释剂来稀释环氧树脂。但是，随着体系中环氧活性稀释剂用量的增加，浆材固结体力学性能急剧下降，这又影响了灌浆效果。因此，目前的环保型环氧灌浆材料粘度都在50mPa.s以上甚至更高，这对于宽度小于0.5mm甚至更小的混凝土裂缝在灌浆施工上难以实现或是很难灌透。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中使用非环保溶剂和活性稀释剂稀释环氧树脂所带来的灌浆效果下降且环保性过低的问题，提供一种无溶剂、粘度低且因此可实现良好灌浆效果的环保性环氧灌浆材料。

本发明要解决的另一技术问题在于，提供一种成本低且便于操作的上述环氧灌浆材料的制备方法。

本发明要解决的技术问题通过以下技术方案得以实现：提供一种环氧灌浆材料，其由重量份数为100的环氧树脂、重量份数为10～60份的环氧活性稀释剂、重量份数为0.6～1.0份的偶联剂和重量份数为10～50份的固化剂为原料制备得到。

在上述环氧灌浆材料中，所述固化剂包括以下组份：重量份数为10~40的多元胺与含有不饱和双键的脂肪酸酯的胺解产物再与醛或酮的加成产物、重量份数为50～85的多元胺的氰乙基化和羟烷基化产物、以及重量份数为5～15的醇。

在上述环氧灌浆材料中，所述醇包括乙醇、丙三醇、苯甲醇和聚乙二醇中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供一种环氧灌浆材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将重量份数为100的环氧树脂、重量份数为10～60份的环氧活性稀释剂和重量份数为0.6～1.0份的偶联剂混合配制为所述环氧灌浆材料的A组份；

以重量份数为10～50份的固化剂为所述环氧灌浆材料的B组份；

将所述A组份和B组份混合即得所述环氧灌浆材料。

在上述环氧灌浆材料的制备方法中，所述固化剂的制备包括以下步骤：

以多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯为原料进行胺解反应，得到胺解产物；

将所述胺解产物与醛或酮进行加成反应，得到加成产物；

以多元胺、腈和缩水甘油醚为原料进行氰乙基化和羟烷基化反应，得到氰乙基化和羟烷基化产物；

按10～40％和50～85％的重量百分比混合所述加成产物和氰乙基化和羟烷基化产物，并加入重量百分比为5～15％的醇；混合均匀后得到所述固化剂。

在上述环氧灌浆材料的制备方法中，所述含有不饱和双键的脂肪酸酯是桐油，所述多元胺是二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

在上述环氧灌浆材料的制备方法中，所述多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯的重量比为100∶10～70；所述胺解反应的反应温度为100～260℃，反应时间为1～6小时。

在上述环氧灌浆材料的制备方法中，所述醛是多聚甲醛、戊二醛或蜜胺甲醛；所述酮是丙酮、2-戊酮或苯丙酮。

在上述环氧灌浆材料的制备方法中，所述胺解产物与醛或酮的重量比为100∶10～50；所述加成反应的反应温度为30～120℃，反应时间为2～8小时。

在上述环氧灌浆材料的制备方法中，所述腈为丙烯腈，所述缩水甘油醚是苯基缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚或正丙基缩水甘油醚；

所述多元胺、腈和缩水甘油醚的重量比为100∶10～60∶10～50；所述氰乙基化和羟烷基化反应的反应温度为20～120℃，反应时间为1～8小时。

实施本发明可以获得以下有益效果：

本发明采用超低粘度的固化剂稀释环氧灌浆材料的A组份，此处固化剂既充当环氧灌浆材料的稀释剂，又充当该灌浆体系内的固化剂；与A组份混合后可得到粘度极低的环氧树脂灌浆材料，从而保证本发明的环氧灌浆材料具备良好的可灌性和渗透润湿性。本发明的环氧灌浆材料也具有良好的抗压抗拉和粘接强度，有较长的可操作时间，且在水下和低温下有良好的固化效果。

该固化剂的采用一方面摒弃了传统的用糠醛、丙酮等有毒且易挥发的溶剂稀释环氧树脂的方法，另一方面也可减少环氧活性稀释剂的用量，显著提高了制备得到的环氧灌浆材料的环保性，无毒副作用，不污染环境，有利于得到广泛应用。所混合的浆液经毒性检测属无毒产品(LD＞15000mg/kg)。

具体实施方式

本发明提供的环氧灌浆材料由环氧树脂、环氧活性稀释剂、偶联剂和固化剂为原料制备得到。制备过程中，首先将环氧树脂、环氧活性稀释剂和偶联剂混合，配制得到环氧灌浆材料的A组份；以固化剂为环氧灌浆材料的B组份，随后混合A组份和B组份即可制得上述环氧灌浆材料。本发明使用粘度低的固化剂，可很好地稀释上述环氧灌浆材料的A组份，获得良好的灌浆效果。由于避免了有毒溶剂的使用，本发明的环氧灌浆材料为无溶剂型环氧灌浆材料，且具有初始粘度低、灌浆操作性能好、固结物力学强度高、可在低温和水下固化以及环保无毒的特点。

本发明所选用的环氧树脂的粘度范围为500-1000mPa.s。更具体地，本发明可采用的环氧树脂包括以下化合物的一种或多种：E-44环氧树脂、CYD-128环氧树脂和双酚F环氧树脂。

本发明所选用的环氧活性稀释剂为粘度低于20mPa.s、蒸馏等级的缩水甘油醚。具体地，本发明可采用的缩水甘油醚包括以下化合物的一种或多种：苯基缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚或正丙基缩水甘油醚。由以下的具体示例可知，本发明在固化剂的制备中可使用相同的缩水甘油醚。

本发明所选用的偶联剂为硅烷偶联剂。本领域技术人员可根据实际需要，选择任一合适的硅烷偶联剂。

本发明所选用的固化剂由三种组份组成：第一组份是由含有不饱和双键的脂肪酸酯和多元胺反应得到的胺解产物再与醛或酮进行加成反应制得的加成产物；第二组份是多元胺与腈和缩水甘油醚进行氰乙基化和羟烷基化反应后得到的氰乙基化和羟烷基化产物；第三组份是用作稀释剂和促进剂的醇；以上第一至第三组份的重量份数分别为10-40份、50-85份和5-15份。该固化剂的具体制备方法如下：

(1)以多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯为原料，两者按照重量比100∶10-60在温度100-260℃的常压环境下进行胺解反应，反应时间为1-6小时(h)，然后在-(0.05-0.095)Mpa的真空下抽真空10-100分钟(min)，制得胺解产物。

(2)将上述胺解产物与醛或酮按照重量比100∶10-50在温度30-100℃的常压环境下进行加成反应，反应时间为1-7h，然后在-(0.05-0.095)Mpa的真空下抽真空10-120min，制得加成产物。

(3)以多元胺、腈和缩水甘油醚为原料，三者按照重量比100∶10-60∶10-70在温度20-100℃的常压情况下进行氰乙基化和羟烷基化反应，反应时间为1-8h，然后在-(0.05-0.095)Mpa的真空下抽真空10-120min，制得氰乙基化和羟烷基化产物。

(4)将醇和第(2)和(3)步中的加成产物、氰乙基化和羟烷基化产物醇按照重量比5-15∶10-40∶50-85混合均匀，即制得上述固化剂。

以下通过具体实施例详细说明如何制备得到本发明的环氧灌浆材料。

实施例1：

将100份(以下所述的“份”均表示重量份数)粘度为800mPa.s的E-44环氧树脂、45份粘度为20mPa.s的苯基缩水甘油醚和0.6份的硅烷偶联剂混合均匀，制得环氧灌浆材料的A组份。

将桐油和二乙烯三胺按照重量比10∶100在温度100℃的环境下常压反应6h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空100min，制得胺解产物。将胺解产物与多聚甲醛按照重量比100∶50在温度30℃的环境下，常压反应7小时(h)，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min，制得加成产物。将乙二胺、丙烯腈和苯基缩水甘油醚按照重量比100∶60∶50在温度100℃和常压的情况下反应时间是8h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min,制得乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物。随后将上述加成产物、乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物和苯甲醇按照重量比15∶70∶15混合均匀，即为本发明所采用的固化剂，也即环氧灌浆材料的B组份。

取上述环氧灌浆材料的A组份，将上述A组份和B组份按照重量比3∶1混合均匀，即得环氧灌浆材料(此处记为环氧灌浆材料1)。

实施例2：

将100份(以下均表示重量份数)粘度为800mPa.s的双酚F环氧树脂、49份粘度为15mPa.s的苯二酚二缩水甘油醚和1.0份的硅烷偶联剂混合均匀，制得环氧灌浆材料的A组份。

将桐油和乙二胺按照重量比10∶50在温度120℃的环境下常压反应5h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空80min，制得胺解产物。将胺解产物与戊二醛按照重量比100∶30在温度50℃的环境下，常压反应5h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空70min，制得加成产物。将二乙烯三胺、丙烯腈和苯二酚二缩水甘油醚按照重量比100∶40∶30在温度120℃和常压的情况下反应时间是7h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空100min,制得二乙烯三胺的氰乙基化和羟烷基化产物。随后将上述加成产物、二乙烯三胺的氰乙基化和羟烷基化产物和苯甲醇按照重量比10∶85∶5混合均匀，即为本发明所采用的固化剂，也即环氧灌浆材料的B组份。

取上述环氧灌浆材料的A组份，将上述A组份和B组份按照重量比3∶1混合均匀，即得环氧灌浆材料(此处记为环氧灌浆材料2)。

实施例3：

将100份(以下均表示重量份数)粘度为500mPa.s的CYD-128环氧树脂、10份粘度为15mPa.s的乙二醇二缩水甘油醚和1份的硅烷偶联剂混合均匀，制得环氧灌浆材料的A组份。

将桐油和三乙烯四胺按照重量比70∶100在温度260℃的环境下常压反应1h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空100min，制得胺解产物。将胺解产物与苯丙酮按照重量比100∶10在温度120℃的环境下，常压反应2h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min，制得加成产物。将乙二胺、丙烯腈和正丙基缩水甘油醚按照重量比100∶10∶30在温度80℃和常压的情况下反应时间是3h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空120min,制得乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物。随后将上述加成产物、乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物和苯甲醇按照重量比40∶50∶10混合均匀，即为本发明所采用的固化剂，也即环氧灌浆材料的B组份。

取上述环氧灌浆材料的A组份，将上述A组份和B组份按照重量比11.1∶1混合均匀，即得环氧灌浆材料(此处记为环氧灌浆材料3)。

实施例4：

将50份(以下均表示重量份数)粘度为1000mPa.s的E-44环氧树脂、50份粘度为1000mPa.s的CYD-128环氧树脂、30份粘度为10mPa.s的正丙基缩水甘油醚、30份粘度为15mPa.s的乙二醇二缩水甘油醚和0.8份的硅烷偶联剂混合均匀，制得环氧灌浆材料的A组份。

将桐油和四乙烯五胺按照重量比30∶100在温度180℃的环境下常压反应3h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空90min，制得胺解产物。将胺解产物与2-戊酮按照重量比100∶35在温度80℃的环境下，常压反应4h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空100min，制得加成产物。将乙二胺、丙烯腈和乙二醇二缩水甘油醚按照重量比100∶25∶10在温度20℃和常压的情况下反应时间是1h，然后在-0.095Mpa的真空下抽真空85min,制得乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物。随后将上述加成产物、乙二胺的氰乙基化和羟烷基化产物、苯甲醇和聚乙二醇按照重量比25∶65∶10混合均匀，即为本发明所采用的固化剂，也即环氧灌浆材料的B组份。

取上述环氧灌浆材料的A组份，将上述A组份和B组份按照重量比4∶1混合均匀，即得环氧灌浆材料(此处记为环氧灌浆材料4)。

测试以上实施例中制得的环氧灌浆材料的各性能指标，所依据的测试方法为：GB/T2567-2008树脂浇铸体拉伸试验方法、GB/T2567—2008树脂浇铸体压缩试验方法、GB/T2794—1995胶粘剂粘度测定方法(旋转粘度计法)、GB7124—1986胶粘剂拉伸剪切强度测定法、以及GB/T13354—1992液态胶粘剂密度测定法(密度计或重量杯法)。各测试过程的环境温度均为23±2℃。具体结果参见表1。

表1实施例1-4中固化剂的性能参数

(可操作时间指粘度到100mPa.s所需的时间)

从上述表1可看出，本发明中采用低粘度固化剂制备的环氧灌浆材料具有不超过30mPa.s的粘度值，满足化学灌浆领域的低粘度要求，具有与现在广泛应用的环氧-糠醛-丙酮体系的非环保溶剂型环氧灌浆材料相当的粘度。灌浆时对于缝宽小于0.01mm甚至更细微的混凝土裂缝具有极好的可灌性和渗透性，同时具备良好的抗压抗拉和粘接强度、无毒、在水下和低温环境下固化性好、长期存储稳定和可操作时间长等特点，满足环氧灌浆材料应该具备的特殊要求。另外，上述实施例中可看出，本申请并未采用专用的稀释环氧树脂的溶剂，也未使用过多环氧活性稀释剂，因此可有效提高本发明制得的环氧灌浆材料的环保性能。所混合的浆液经毒性检测属无毒产品(LD＞15000mg/kg)。

Claims (10)

1.一种环氧灌浆材料，其特征在于，由重量份数为100的环氧树脂、重量份数为10～60份的环氧活性稀释剂、重量份数为0.6～1.0份的偶联剂和重量份数为10～50份的固化剂为原料制备得到。

2.根据权利要求1所述的环氧灌浆材料，其特征在于，所述固化剂包括以下组份：重量份数为10～40的多元胺与含有不饱和双键的脂肪酸酯的胺解产物再与醛或酮的加成产物、重量份数为50～85的多元胺的氰乙基化和羟烷基化产物、以及重量份数为5～15的醇。

3.根据权利要求2所述的环氧灌浆材料，其特征在于，所述醇包括乙醇、丙三醇、苯甲醇和聚乙二醇中的至少一种。

4.一种环氧灌浆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将重量份数为100的环氧树脂、重量份数为10～60份的环氧活性稀释剂和重量份数为0.6～1.0份的偶联剂混合配制为所述环氧灌浆材料的A组份；

以重量份数为10～50份的固化剂为所述环氧灌浆材料的B组份；

将所述A组份和B组份混合即得所述环氧灌浆材料。

5.根据权利要求4所述的环氧灌浆材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂的制备包括以下步骤：

以多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯为原料进行胺解反应，得到胺解产物；

将所述胺解产物与醛或酮进行加成反应，得到加成产物；

以多元胺、腈和缩水甘油醚为原料进行氰乙基化和羟烷基化反应，得到氰乙基化和羟烷基化产物；

按10～40％和50～85％的重量百分比混合所述加成产物和氰乙基化和羟烷基化产物，并加入重量百分比为5～15％的醇；混合均匀后得到所述固化剂。

6.根据权利要求5所述的环氧灌浆材料的制备方法，其特征在于，所述含有不饱和双键的脂肪酸酯是桐油，所述多元胺是二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

7.根据权利要求5或6所述的环氧灌浆材料的制备方法，其特征在于，所述多元胺和含有不饱和双键的脂肪酸酯的重量比为100∶10～70；所述胺解反应的反应温度为100～260℃，反应时间为1～6小时。

8.根据权利要求5所述的环氧灌浆材料的制备方法，其特征在于，所述醛是多聚甲醛、戊二醛或蜜胺甲醛；所述酮是丙酮、2-戊酮或苯丙酮。

9.根据权利要求5或8所述的环氧灌浆材料的制备方法，其特征在于，所述胺解产物与醛或酮的重量比为100∶10～50；所述加成反应的反应温度为30～120℃，反应时间为2～8小时。

10.根据权利要求5所述的环氧灌浆材料的制备方法，其特征在于，所述腈为丙烯腈，所述缩水甘油醚是苯基缩水甘油醚、苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚或正丙基缩水甘油醚；

所述多元胺、腈和缩水甘油醚的重量比为100∶10～60∶10～50；所述氰乙基化和羟烷基化反应的反应温度为20～120℃，反应时间为1～8小时。