CN104592715B

CN104592715B - 一种高渗透突变型灌浆材料

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Publication number: CN104592715B
Application number: CN201510046828.5A
Authority: CN
Inventors: 刘平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2035-01-30
Also published as: CN104592715A

Abstract

本发明涉及化学灌浆材料领域，具体涉及一种高渗透突变型灌浆材料，本发明将丙酮加入到糠醛中形成糠醛丙酮体系后，再将双官能活性稀释剂加入糠醛丙酮体系进行混合搅拌，得到混合物，再将双酚A型环氧树脂加入到混合物进行搅拌处理，成浆后得到组分A溶液；向盛有酚醛胺的搅拌桶中加入酮亚胺和胺基硅烷偶联剂进行搅拌，得到组分B溶液；在施工地点，将制备的组分A溶液与组分B溶液搅拌混合，即得高渗透突变型环氧灌浆材料。本发明的高渗透突变型灌浆材料突变性能好，同时具有浆液密度在1.0～1.1g/cm³范围内，初始粘度可达10mPa·s，可操作时间可达720min，力学性能良好的特点，制备方法简单，可大规模进行生产。

Description

一种高渗透突变型灌浆材料

技术领域

本发明涉及化学灌浆材料领域，尤其涉及一种高渗透突变型化学灌浆材料。

背景技术

化学灌浆是以在处理对象中直接进行原位化学反应为基础，将一定的材料配制成的浆液，用压送设备将其灌入地层或缝隙内，使其扩散、胶凝或固化，以固结受灌体，胶接裂隙，增强密实性，以提高强度，达到加固或防渗堵漏的目的。化学灌浆材料的类型主要有聚氨酯、环氧、丙烯酸盐、水玻璃等，目前用于结构补强灌浆的主要有环氧树脂类。

环氧树脂是指分子结构中含有两个及以上环氧基的高分子化合物，它具有强度高、耐久性好、黏结强度大、收缩性小等特点，已广泛应用于各个领域。环氧灌浆材料是指以环氧树脂为主剂、配以固化剂、稀释剂等材料配置而成的灌浆材料。

环氧浆材的根本目标是使浆液有一定的扩散范围，但又要防止流窜过远，当浆液缓缓注入到受灌区域后，较大裂隙中的水逐步排出，截面逐渐浸润，待扩散至一定范围后浆液粘度突变，则在水泥灌浆封闭之外，环氧浆液本身有自然形成第二道封闭，少量向更远处流窜的可能性，大裂隙本身也得到一定程度的充填，均化为小裂隙，以此类推，大小裂隙可以依次得到均衡灌注而取得较好的灌浆效果，并降低成本，从而使化学灌浆的性价比得到本质提高。

但是，目前使用环氧浆材只能达到高渗透的效果，如公开号为CN102344647A公开的一种环保型高渗透环氧灌浆材料，无法对细微的裂缝进行高渗透的处理，并且，由于环氧浆材的固化本质是环氧基的开环和交联，过程比较平稳和缓慢，因此，环氧浆材的粘度增长曲线往往是渐进的，可控性较差。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的问题，提供一种高渗透突变性好的灌浆材料，能够在混凝土裂缝和基岩裂隙表面浸润展开后进行可控的突变。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种高渗透突变型环氧灌浆材料的制备方法，包括：

组分A溶液制备：将丙酮加入到糠醛中，发生缩合反应，形成包含糠叉丙酮和水的反应物；将双官能活性稀释剂加入到包含糠叉丙酮和水的反应物中，进行混合搅拌后，得到混合物；将双酚A型环氧树脂物加入到所述混合进行搅拌处理，成浆后，得到组分A溶液；

组分B溶液的制备：向盛有酚醛胺的搅拌桶中加入酮亚胺和胺基硅烷偶联剂进行搅拌，得到组分B溶液；

在施工地点，将所制备的组分A溶液与组分B溶液搅拌混合，得到高渗透突变型环氧灌浆材料；

其中，所述组分A溶液中双酚A型环氧树脂、双官能活性稀释剂、丙酮、糠醛的重量份分别为：双酚A型环氧树脂70-95份、双官能活性稀释剂5-30份、丙酮10-50份、糠醛10-50份。

优选地，所述组分A溶液中双酚A型环氧树脂、双官能活性稀释剂、丙酮、糠醛的重量份分别为：双酚A型环氧树脂75-85份、双官能活性稀释剂10-20份、丙酮15-40份、糠醛15-40份。

进一步优选地，所述组分A溶液中双酚A型环氧树脂、双官能活性稀释剂、丙酮、糠醛的重量份分别为：双酚A型环氧树脂80份、双官能活性稀释剂15份、丙酮28份、糠醛28份。

特别是，所述的将丙酮加入到糠醛中还包括，向丙酮和糠醛的混合物中加入碱性催化剂。

优选地，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种。

优选地，所述碱性催化剂的加入量为0.5-3份。

特别是，所述的将所述混合物加入到双酚A型环氧树脂进行搅拌处理还包括，对所述双酚A型环氧树脂进行水浴加热后，再将双酚A型环氧树脂加入到所述混合物中进行搅拌处理。

特别是，所述双官能活性稀释剂选自聚丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚，1，6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种，优选为聚丙二醇二缩水甘油醚。

其中，所述组分B溶液中酚醛胺、酮亚胺与胺基硅烷偶联剂的重量份分别为酚醛胺20-50份、酮亚胺2-10份、偶联剂1-5份。

优选地，所述组分B溶液中酚醛胺、酮亚胺与胺基硅烷偶联剂的重量份分别为酚醛胺25-45份、酮亚胺4-8份、胺基硅烷偶联剂2-4份。

进一步优选地，所述组分B溶液中酚醛胺、酮亚胺与胺基硅烷偶联剂的重量份分别为酚醛胺30份、酮亚胺5份、胺基硅烷偶联剂3份。

特别是，所述酚醛胺是由：选自腰果酚、苯酚和壬基酚中的一种或多种酚；甲醛与多聚甲醛组成的混合醛；及，以脂环胺为主要胺类、以二乙烯三胺、三乙烯四胺或其他脂肪胺中的一种或多种为辅助胺类的混合胺，合成。

特别是，所述组分A溶液与组分B溶液搅拌混合比例为3-8:1。

优选地，所述组分A溶液与组分B溶液搅拌混合比例为4-6:1。

进一步优选地，所述组分A溶液与组分B溶液搅拌混合比例为5:1。

特别是，本发明提供的高渗透突变型环氧灌浆材料的制备方法还包括，向所述的搅拌混合后的组分A溶液与组分B溶液中加入促进剂，得到高渗透突变型环氧灌浆材料；

特别是，合成所述酚醛胺的过程中，腰果酚的使用量占酚类化合物的10-100％；合成所述酚醛胺的过程中，所述甲醛与多聚甲醛的使用比例为70-100:0-30；合成所述酚醛胺的过程中，脂环胺的使用量85-100％。

特别是，所述酚醛胺的制备包括：将腰果酚、苯酚与1,3环己二甲胺、二乙烯三胺(或三乙烯四胺等其他脂肪胺)混合后，进行加热处理，边加热边搅拌，当温度上升至75～80℃时，逐渐向腰果酚与脂环胺、二乙烯三胺(三乙烯四胺等其他脂肪胺也使用于本发明)中滴加甲醛和多聚甲醛，进行3～4h的回流反应，真空脱水，蒸馏至液相温度120℃停止，获得酚醛胺化合物。

其中，制备酚醛胺的原料配比为：

酚类物质的量：1

腰果酚：1-100％

苯酚：0-90％

胺类物质的量：1-2

1,3环己二甲胺：占胺类总量的85-100％

二乙烯三胺等脂肪胺：占胺类总量的0-15％

醛类物质的量：1-2

甲醛：70-100％

多聚甲醛：0-30％

优选地，所述腰果酚、苯酚、1,3环己二甲胺、二乙烯三胺(三乙烯四胺等其他脂肪胺也适用于本发明)甲醛、多聚甲醛的物质的量的比为1:0:1:0:1:0。

进一步优选地，所述腰果酚、苯酚、低1,3环己二甲胺、二乙烯三胺(三乙烯四胺等其他脂肪胺也适用于本发明)甲醛、多聚甲醛的物质的量的比为1:0:2:0:2:0。

特别是，所述1,3环己二甲胺也可以使用异佛尔酮二胺代替。

特别是，所述苯酚也可以使用壬基酚代替。

为实现本发明的目的，本发明另一方面提供一种高渗透突变型环氧灌浆材料，包括：含有丙酮、糠醛、双官能活性稀释剂、双酚A型环氧树脂的组分A溶液；含有酚醛胺、酮亚胺和胺基硅烷偶联剂的组分B溶液；

其中，所述组分A溶液中的双酚A型环氧树脂、双官能活性稀释剂、丙酮、糠醛的重量份分别为：双酚A型环氧树脂70-95份、双官能活性稀释剂5-30份、丙酮10-50份、糠醛10-50份。

特别是，本发明的提供的一种高渗透突变型环氧灌浆材料还包括0.35-4.75份的促进剂。

优选地，所述促进剂选择苯酚、2，4，6—三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺中的一种，进一步优选为2，4，6—三(二甲氨基甲基)苯酚。

尤其是，所述促进剂在施工温度在-10-15℃中使用。

尤其是，所述促进剂可用于控制灌浆材料的固化速度，其固化速度与促进剂的使用量成正比。

尤其是，本发明的高渗透突变型环氧灌浆材料中组分A溶液与组分B溶液的混合比例为3-8:1，优选混合比例为4-6:1，进一步优选混合比例为5:1。

本发明的有益效果体现在以下方面：本发明制备的环氧灌浆材料中，以腰果酚代替部分或全部份苯酚制备的酚醛胺，韧性好，强度高，具有一定的亲水性和浸润性，提高了渗透性，并且，由于其中含有腰果酚结构使得，其在于环氧树脂反应过程中，总体反应较慢，因此本发明的环氧灌浆材料在受灌体表面反应较为平稳，减少了暴聚。

附图说明

图1是本发明制备的高渗透突变型灌浆材料的流程图；

图2是本发明制备的高渗透突变型灌浆材料的粘度增长曲线图；

其中，纵坐标为粘度值，单位mPa·s；横坐标为时间值，单位h。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图来进一步描述本发明。

实施例1

酚醛胺的制备

将腰果酚与1，3环己二甲胺混合后，进行加热处理，边加热边搅拌，当温度上升至75～80℃时，逐渐向腰果酚与1，3环己二甲胺中滴加甲醛，进行3～4h的回流反应，真空脱水，蒸馏至液相温度120℃停止，其中腰果酚、1，3环己二甲胺与甲醛的物质的量的比为1:1:1，获得酚醛胺化合物。

实施例2

酚醛胺的制备

将腰果酚与1，3环己二甲胺混合后，进行加热处理，边加热边搅拌，当温度上升至75～80℃时，逐渐向腰果酚与1，3环己二甲胺中滴加甲醛，进行3～4h的回流反应，真空脱水，蒸馏至液相温度120℃停止，其中腰果酚、1，3环己二甲胺与甲醛的物质的量的比为1:1:2，获得酚醛胺化合物。

实施例3

酚醛胺的制备

将腰果酚与1，3环己二甲胺混合后，进行加热处理，边加热边搅拌，当温度上升至75～80℃时，逐渐向腰果酚与1，3环己二甲胺中滴加甲醛，进行3～4h的回流反应，真空脱水，蒸馏至液相温度120℃停止，其中腰果酚、1，3环己二甲胺与甲醛的物质的量的比为1:2:2，获得酚醛胺化合物。

实施例4

酚醛胺的制备

将腰果酚、苯酚与1,3环己二甲胺二乙烯三胺(其中，三乙烯四胺和其他脂肪胺同样适用于本发明)混合后，进行加热处理，边加热边搅拌，当温度上升至70～7℃时，逐渐向腰果酚与1，3环己二甲胺中滴加甲醛和多聚甲醛，进行3～4h的回流反应，真空脱水，蒸馏至液相温度120℃停止，其中腰果酚、苯酚、1,3环己二甲胺、二乙烯三胺、甲醛、多聚甲醛的物质的量的比为0.9:0.1:0.85:0.15:0.7:0.3，获得酚醛胺化合物。

实施例5

酚醛胺的制备

将腰果酚、苯酚与1,3环己二甲胺、二乙烯三胺(其中，三乙烯四胺和其他脂肪胺同样适用于本发明)混合后，进行加热处理，边加热边搅拌，当温度上升至70～75℃时，逐渐向腰果酚与1，3环己二甲胺中滴加甲醛和多聚甲醛，进行3～4h的回流反应，真空脱水，蒸馏至液相温度120℃停止，其中腰果酚、苯酚、1,3环己二甲胺、二乙烯三胺、甲醛、多聚甲醛的物质的量的比为0.9:0.1:1.7:0.3:1.4:0.6，获得酚醛胺化合物。

实施例6

灌浆材料的制备

1、组分A溶液的制备

1.1稀释剂的制备

称取28份的丙酮和28份的糠醛放入反应罐中进行混合，再加入1份碱性催化剂，丙酮糠醛在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到包含糠叉丙酮和水的反应物。

丙酮糠醛稀释剂是利用糠醛与丙酮本身都是粘度较小的有机溶剂，可以作为稀释剂来降低环氧树脂的粘度。

1.2称取双酚A环氧树脂85份进行水浴加热，控制水浴温度为40-70℃的范围内，双酚A环氧树脂受热糊化后，再将其加入到由步骤1.1生成的包含糠叉丙酮和水的反应物和15份双官能活性稀释剂，进行混合搅拌，形成组分A溶液，盛于密闭容器中待用。

2、组分B溶液的制备

向盛有45份实施例3制备的酚醛胺中加入8份酮亚胺和4份胺基硅烷偶联剂进行搅拌，得到组分B溶液。

3、高渗透灌浆材料的制备

将组分A溶液与组分B溶液以5:1的比例进行搅拌混合，即得高渗透灌浆材料。

4、粘度增长曲线的测定

将步骤3制得的高渗透灌浆材料立即在室内进行粘度增长曲线的测定，分别在配浆后的0h、1h、2h、4h、8h、12h、24h测定其粘度值，其中室内试验条件为：温度为17～23℃，平均温度为20℃，高渗透灌浆材料在室内自然成型，测定结果见图1。

5、高渗透灌浆材料性能的检测

以JX系列灌浆材料为对照，测定本发明的灌浆材料和JX系列灌浆材料的浆液密度、初始粘度、可操作时间、接触角、抗压强度、干粘度强度、湿粘结强度参照《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》(JC/T1041-2007)标准进行测定，测得结果如表1所示。

实施例7

灌浆材料的制备

1、组分A溶液的制备

1.1稀释剂的制备

称取50份的丙酮和50份的糠醛放入反应罐中进行混合，再加入2份的碱性催化剂，丙酮糠醛在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到包含糠叉丙酮和水的反应物的稀释剂。

1.2称取95份双酚A环氧树脂进行水浴加热，控制水浴温度为40-70℃的范围内，双酚A环氧树脂受热糊化后，再向其中依次加入步骤1.1生成的包含糠叉丙酮和水的反应物的稀释剂和30份双官能活性稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚，进行混合搅拌，既得组分A溶液。

2、组分B溶液的制备

向盛有50份由实施例2制备的酚醛胺的搅拌桶中加入10酮亚胺和5胺基硅烷偶联剂进行搅拌，得到组分B溶液。

3、高渗透灌浆材料的制备

将组分A溶液与组分B溶液以8:1的比例进行搅拌混合，即得高渗透灌浆材料。

4、高渗透灌浆材料性能的检测

初始粘度、可操作时间、接触角、抗压强度、干粘度强度、湿粘结强度参照《混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》(JC/T1041-2007)标准进行测定，测得结果如表1所示。

实施例8

1、组分A溶液的制备

1.1稀释剂的制备

称取15份的丙酮和15份的糠醛放入反应罐中进行混合，再加入0.5份的碱性催化剂，丙酮糠醛在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到包含糠叉丙酮和水的反应物的稀释剂。

1.2称取75份双酚A环氧树脂进行水浴加热，控制水浴温度为40-70℃的范围内，双酚A环氧树脂受热糊化后，再向其中依次加入步骤1.1生成的包含糠叉丙酮和水的反应物的稀释剂和10份双官能活性稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚，进行混合搅拌，既得组分A溶液。

2、组分B溶液的制备

向盛有25份实施例1制备的酚醛胺的搅拌桶中加入4酮亚胺和2胺基硅烷偶联剂进行搅拌，得到组分B溶液。

3、高渗透灌浆材料的制备

将组分A溶液与组分B溶液以4:1的比例进行搅拌混合，即得高渗透灌浆材料。

4、高渗透灌浆材料性能的检测

实施例9

1、组分A溶液的制备

1.1稀释剂的制备

称取40份的丙酮和40份的糠醛放入反应罐中进行混合，再加入1.5份的碱性催化剂，丙酮糠醛在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到包含糠叉丙酮和水的反应物的稀释剂。

1.2称取85份双酚A环氧树脂进行水浴加热，控制水浴温度为40-70℃的范围内，双酚A环氧树脂受热糊化后，再向其中依次加入步骤1.1生成的包含糠叉丙酮和水的反应物的稀释剂和20份双官能活性稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚，进行混合搅拌，既得组分A溶液。

2、组分B溶液的制备

向盛有30份实施例5制备的酚醛胺的搅拌桶中加入5酮亚胺和3胺基硅烷偶联剂进行搅拌，得到组分B溶液。

3、高渗透灌浆材料的制备

将组分A溶液与组分B溶液以6:1的比例进行搅拌混合，即得高渗透灌浆材料。

4、高渗透灌浆材料性能的检测

实施例10

1、组分A溶液的制备

1.1稀释剂的制备

称取10份的丙酮和10份的糠醛放入反应罐中进行混合，再加入0.5份的碱性催化剂，丙酮糠醛在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到包含糠叉丙酮和水的反应物的稀释剂。

1.2称取70份双酚A环氧树脂进行水浴加热，控制水浴温度为40-70℃的范围内，双酚A环氧树脂受热糊化后，再向其中依次加入步骤1.1生成的包含糠叉丙酮和水的反应物的稀释剂和15份双官能活性稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚，进行混合搅拌，既得组分A溶液。

2、组分B溶液的制备

向盛有20实施例4制备的份酚醛胺的搅拌桶中加入2份酮亚胺和1份胺基硅烷偶联剂进行搅拌，得到组分B溶液。

3、高渗透灌浆材料的制备

将组分A溶液与组分B溶液以3:1的比例进行搅拌混合，即得高渗透灌浆材料。

4、高渗透灌浆材料性能的检测

表1高渗透灌浆材料性能的检测结果

指标	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	JX灌浆材料
								1.07	1.03	1.08	1.05	1.10	1.07
初始粘度mPa·s	15	10	20	13	25	14
							可操作时间min	420	720	280	670	180	120
接触角°	15	15	18	16	20	21
							抗压强度MPa	70	60	74	66	72	56
干粘度强度MPa	2.9	2.3	2.7	2.5	2.8	2.2
							湿粘接强度MPa	2.4	1.9	2.2	2.0	2.3	1.8

如表1所示的测定结果，本发明提供的高渗透灌浆材料的浆液密度大于1g/cm³，有利于排水效果和灌浆质量，初始粘度小于30mPa·s，可操作时间远大于30min，表明本发明提供的高渗透灌浆材料的可灌性强，与对照例相比，所有实施例的反应更加平稳，可操作时间更长，抗压强度略高。尤其是本发明的粘接强度较对照例有显著提高。

如图1所示的粘度增长曲线，表明当组分A溶液与组分B溶液开始反应时，较为平稳，当反应一段时间后，固化反应曲线呈现显著的上升，发生了突变，且突变稳定。

本发明的特点在于，本发明的高渗透灌浆材料以腰果酚代替全部或部分苯酚，合成酚醛胺固化剂，由于腰果酚同时具备苯环刚性结构和C₁₅H₂₇的柔性长链，该长链上具有两个可以发生反应的双键结构，因此由腰果酚制得的酚醛胺固化剂具有以下特点：1.同时具备苯环的刚性结构和长链的柔韧性，刚柔相济，韧性较好，总体强度较高；2.由于双键的存在，易与极性基团发生反应，具有一定的亲水性和浸润性，利于提高浆材的渗透性；3.由于兼具苯环和长碳链结构，在与环氧树脂反应过程中，其空间位阻比较突出，胺值较低，活泼氢当量较小，因此总体反应较慢，且较难充分反应，延长了可操作时间。4.以腰果酚基酚醛胺为基础，复配部分潜伏型固化剂，通过适当方式使潜伏型固化剂分解，释放中其中的小分子胺类，则可在一定时间后加快反应速度，形成突变性，且突变性能良好。

尽管上述对本发明做了详细说明，但不限于此，本技术领域的技术人员可以根据本发明的原理进行修改，因此，凡按照本发明的原理进行的各种修改都应当理解为落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种高渗透突变型环氧灌浆材料的制备方法，包括：

制备组分A溶液，包括：

将丙酮加入到糠醛中，发生缩合反应，形成包含糠叉丙酮和水的反应物；

将双官能活性稀释剂加入到包含糠叉丙酮和水的反应物中，进行混合搅拌后，得到混合物；

将双酚A型环氧树脂加入到所述混合物进行搅拌处理，成浆后，得到组分A溶液；

制备组分B溶液，包括：

向盛有以脂环胺为主要胺类制备的酚醛胺的搅拌桶中加入酮亚胺和胺基硅烷偶联剂进行搅拌，得到组分B溶液；

其中，所述组分A溶液中双酚A型环氧树脂、双官能活性稀释剂、丙酮、糠醛的重量份分别为：双酚A型环氧树脂70-95份、双官能活性稀释剂5-30份、丙酮10-50份、糠醛10-50份；

其中，所述酚醛胺是由：选自腰果酚、苯酚和壬基酚中的一种或多种酚；甲醛与多聚甲醛组成的混合醛；及，脂环胺主要胺类，以二乙烯三胺、三乙烯四胺或其他脂肪胺中的一种或多种为辅助胺类的混合胺；合成。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的将双酚A型环氧树脂加入到所述混合物进行搅拌处理还包括，对所述双酚A型环氧树脂进行水浴加热后，再将双酚A型环氧树脂加入到所述混合物中进行搅拌处理。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组分B溶液中酚醛胺、酮亚胺与胺基硅烷偶联剂的重量份分别为酚醛胺20-50份、酮亚胺2-10份、偶联剂1-5份。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组分A溶液与组分B溶液搅拌混合比例为3-8:1。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，合成所述酚醛胺的过程中，腰果酚的使用量占酚类化合物的10-100%；合成所述酚醛胺的过程中，所述甲醛与多聚甲醛的使用比例为70-100:0-30；合成所述酚醛胺的过程中，脂环胺的使用量85-100%。

6.一种按照权利要求1所述方法制备的高渗透突变型环氧灌浆材料，包括：

含有丙酮、糠醛、双官能活性稀释剂、双酚A型环氧树脂的组分A溶液；

含有以脂环胺为主要胺类制备的酚醛胺、酮亚胺和胺基硅烷偶联剂的组分B溶液；

7.如权利要求6所述的高渗透突变型环氧灌浆材料，其特征在于，还包括0.35-4.75份的促进剂。